CC BY
103
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 544.478:546.92:547:212
Г. Г. Гарифзянова, Д. В. Чачков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА НА КЛАСТЕРЕ 3Т (МОДЕЛИ ЦЕОЛИТА H-ZSM-5) C НАНОКЛАСТЕРОМ Pt2
Ключевые слова: платина, нанокластер, цеолит, этан, B3LYP.
С использованием метода функционала плотности B3LYP проведено квантово-химическое изучение дегидрирования этана на модели кластера 3T (цеолита Н-2^Ы-5) с нанокластером Pt2.
Keywords: platinum, nanocluster, zeolite, ethane, B3LYP.
Density functional study of ethane dehydration on the cluster model 3T (zeolite H-ZSM-5) supported Pt2 nanocluster were carried out using B3LYP level of theory.
Введение
Цеолиты ZSM-5 находят широкое применение в таких процессах нефтехимии как дегидрирование, крекинг, изомеризация [1]. Атомы алюминия замещают в каркасе атомы кремния, но имеют тетраэдрическую координацию по отношению к атомам кислорода. Вследствие этого концентрация алюминия в каркасе цеолита составляет не более 5 атомов в элементарной ячейке. Появление избыточного отрицательного заряда в тетраэдре компенсируется протоном в цеолите H-ZSM-5, который образует ковалентную связь с кислородом.
Изучению стадии активации низших алканов уделяется особое внимание из-за их высокой стабильности [2]. Экспериментальные результаты [3] показывают, что спектры адсорбированных на целите этана и пропана зависят как от типа обменного катиона, так и от характера самого цеолита. На декатионированных цеолитах основным превращением низших парафинов является их расщепление до ненасыщенных продуктов. Введение в состав цеолита платины увеличивает дегидрирующую способность бифункционального катализатора, а также уменьшает температуру реакции. В работе [4] было обнаружено, что основным продуктом превращения пропана при 300оС на Pt/Na-ZSM-5 является пропилен.
Квантово-химическому изучению реакций дегидрирования и ароматизации алканов на цеолитах H-ZSM-5 посвящено несколько работ [5-6]. Адсорбция этилена на H-ZSM-5 была изучена методами MP2 and B3LYP с базисом 6-31 G (d,p) [6]. Для комплекса [C2H4]/H-ZSM-5 энергия адсорбции составила -13,55 ккал/моль.
Благодаря своим уникальным свойствам, кластеры платины и иридия стали объектом исследования в качестве наноструктурных материалов в катализе [7-8]. Платина остается одним из главных каталитических элементов в реакциях с активацией связи C-H [8].
В качестве модели активного центра в цеолите H-ZSM-5 был взят кластер 3Т с нанокластером Pt2 [9].
Нами был проведен квантово-химический расчет процесса дегидрирования этана с участием кластера 3Т (модель цеолита H-ZSM-5) с нанокластером Pt2. С использованием метода B3LYP в базисе LanL2DZ были оптимизированы геометрические структуры полученных кластеров в программе GAUSSIAN 03 [10].
Результаты и их обсуждение
В работе [9] приведены геометрические параметры бифункционального нанокластера Pt2 с кластером 3Т, в котором расчетная длина связи Pt-Pt составила 2,436 А. При оптимизации этой системы в присутствии молекулы этана длина связи Pt-Pt уменьшилась до
7
2,419 А. При этом расстояние от атома Pt2 до атома С1 в этане составило 2,975 А (кластер 1). Была найдена энергия активации миграции водорода Н9 (85,4 кДж/моль) при температуре 298К от кислорода О1 кластера 3Т к нанокластеру Pt2.
Для ключевых стадий превращение этана на бифункциональном катализаторе, состоящем из нанокластера Pt2 с кластером 3Т (модели Pt2/H-ZSM5), в триплетном состоянии был рассчитан профиль потенциальной энергии (рис. 1). Энергию кластера 1 приняли за ноль на рис. 1.
1 Энергия, кДж/моль
Т81
! 71.1 \ 1 » 1 » # ' 1 ' / \ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ТЭ2 Т23 ,”\ !498'' ' ' 1 / \ / / \ 1 / \ ! \ ! \ \ / \ 1 \ / 19.1 N 40.7 кластер 4
1 1 \ ! кластер 3
0 кластер 1 -7.6 кластер 2 координата реакции
*ис. 1 - Энергетическая диаграмма дегидрирования этана на нанокластере Р1:2/Н^8М-5.
За ноль принята энергия структуры кластера 1 (метод В3ЬУР/ЬапЬ2йЕ)
Было найдено переходное состояние ТБ1 для реакции отрыва первого водорода от этана и присоединение его к платине. Барьер активации этой реакции при температуре 298 К составил 71,1 кДж/моль. Спуск с переходного состояния ТБ1 приводит к кластеру 2, у которого длина связи Pt-Pt увеличивается до 2,619 А. Как видно из рис.1, образование кластера 2 более энергетически выгодно, чем кластера 1. На рис.2 приведены геометрические параметры оптимизированных структур кластеров и полученных переходных состояний.
кластер 1 ТБ1
Рис. 2 - Геометрические параметры взаимодействия этана с нанокластером Р12 и кластером 3Т (модели Р^/Н-ЕБМб) (длины связей в А)
кластер 3 ТБ3
Окончание рис. 2
Отрыв второго атома водорода от этана и присоединение его к платине может проходить через переходное состояние ТБ2 с образованием кластера 3. По данным расчета барьер адсорбции второго водорода к платине составляет 55,9 кДж/моль. Геометрические параметры кластера 3 представлены на рис.2. Как видно из рис.2, длины связей С1^2 и C2-Pt2 близки и этиленовый фрагмент присоединился к атому Pt2. При этом атом Н9 перешел от Pt1 к Pt2 и наоборот, атом Ж2 от атома Pt2 к атому PH. Дальнейший отрыв молекулы
водорода от кластера 3 происходит с энергией активации 30,7 кДж/моль через переходное состояние ТБ3 (рис. 2).
В образующемся кластере 4 (рис. 3) , водород находится на расстоянии 2,028 А, а этилен на расстоянии 2,127 А от атома Р1г. При растяжении связи Р12-Н9 (с использованием процедуры сканирования поверхности потенциальной энергии) на расстояние до 3,681 А происходит образование кластера 5 (рис.3) с выигрышем энергии в 15 кДж/моль.
кластер 4 кластер 5
Рис. 3 - Геометрические параметры кластера 4 (длины связей в А)
Проведенный нами расчет показал, что лимитирующей стадией изученного процесса является отрыв первого водорода этана и присоединение его к платине кластера.
Заключение
Введение нанокластера платины Р12 в Н-2БМ5 приводит к взаимодействию платины с кислотным центром. Расчет методом Б3ЬУР/ЬапЬ2В2 показал, что при изучении дегидрирования этана на модели 3Т кластера Р12/Н-2БМ-5 лимитирующей стадией является отрыв первого водорода и присоединение его к платине с энергией активации 71,1 кДж/моль (метод Б3ЬУР/ЬапЬ2Б2).
Работа проводилась при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-03-97013-р_поволжье_а).
Расчеты были выполнены в Межведомственном суперкомпьютерном центре РАН.
Литература
1. Миначев, Х.М., Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасил/ Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - №12. - С. 1921-1973.
2. Михайлов, М.Н. Состояние металла и механизм превращения алканов на Р>содержащих цеолитных катализаторах / М.Н. Михайлов, И.В. Мишин, Л.М. Кустов А.Ю. Стахеев // Нефтехимия. - 2009. - Т 49. - № 1. - С. 56-61.
3. Субботина, И.Р. Использование ИК-спектров адсорбированных молекул этана и пропана для характеризации силы активных центров в цеолитах и анализа активации в этих парафинах С-Н связей / И.Р. Субботина, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - № 1. - C. 147-156.
4. Zhang, Yi. Sn-Modified ZSM-5 As Support for Platinum Catalyst in Propane Dehydrogenation / Yi. Zhang, Yu. Zhou, L. Huang, M. Xue, Sh. Zhang // Ind. Eng. Chem. Res. .- 2011.- V. 50 (13).- P. 7896-7902.
5. Zheng, X. Reactivity of Alkanes on Zeolites: A Computational Study of Propane Conversion Reactions / X. Zheng, P. Blowers // J. Phys. Chem. A.- 2005.- V. 109.- No. 47.- P. 10734-10741.
6. Yang, M.-L. DFT study of propane dehydrogenation on Pt catalyst: effects of step sites / M.-L. Yang, Y.-A. Zhu, C. Fan, Z.-J. Sui, D. Chen, X.-G. Zhou // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13. - P. 3257-3267.
7. Гарифзянова, Г.Г. Квантово-химическое исследование строения биметаллических нанокластеров платины и иридия. Ч.1. Кластер Pt3Ir /Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №10. - C. 11-18.
8. Михайлов, М.Н. Строение активных центров превращения алканов в катализаторах Pt/HZSM-5 и Pt/NaZSM-5 / М.Н. Михайлов, Л.М. Кустов, В.З. Мордкович //Изв. АН Сер. хим. - 2008. - №6. - С. 1139-1144.
9. Гарифзянова, Г.Г. Квантово-химическое изучение строения кластеров 3Т и 5Т (моделях цеолита H-ZSM-5) c нанокластерами Pt-Pt и Pt-Ir / Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. — №16. - С. 17-22.
10.Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru; Д. В. Чачков -канд. хим. наук, докторант каф. катализа КНИТУ.
