CC BY
47
С. В. Борисевич, Е. Е. Стародубец, Т. П. Петрова
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ
ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ-ТИОКАРБАМИДНЫХ
КОМПЛЕКСОВ ВИСМУТА (III)
Ключевые слова: лиганд, висмут, комплексы, тиокарбамид, Е&Э4~-ион, квантовохимический расчет, структурные характеристики.
Методами квантовой химии изучена структура этилендиаминтетра-ацетатных и смешанных этилендиаминтетраацетат-тиокарбамидных комплексов c учетом влияния растворителя. Приведены основные структур-
ные характеристики комплексных частиц.
Key words: ligand, bismuth, complex, thiourea, Edta4~-ion, quantum-chemical calculation, structural parameters .
Structural parameters of Bi(III) complex with Edta4~-ion and Bi(III) complexes with different ligands (Edta4~-ion and thiourea molecules) have been calculated using the quantum chemical methods accounting for the solvent effects. The main structural parameters of the studied complexes are presented.
Комплексы с разнородными лигандами часто находят применение в гальванотехнике при разработке электролитов для получения металлических покрытий с различными функциональными свойствами. В частности, представляется перспективным использование двух или более различных по природе лигандов для осаждения висмута [1]. Это обусловлено тем, что число комплексообразующих агентов, пригодных для осаждения висмута очень ограничено вследствие, например, низкой растворимости многих комплексов висмута в водной среде, промышленного дефицита лигандов или определенных требований к чистоте окружающей среды.
Присутствие двух и более лигандов в растворе может приводить к образованию комплексов с разнородными лигандами. В литературе представлены экспериментальные данные [2-6] о возможности внедрения широко используемого в практической электрохимии тиокарбамида (Thio) во внутреннюю сферу этилендиаминтетраацетатных комплексов висмута (III).
Цель настоящего исследования - подтвердить возможность образования этилен-диаминтетраацетат-тиокарбамидных комплексов Bi(III) методами квантовой химии.
Основные расчеты выполнены в газовой фазе с помощью современного высокоэффективного программного пакета Priroda версии 5.1 [7] методом функционала плотности в версии РВЕ [8] с использованием корреляционно-согласованного валентно-расщепленного DZ базиса, оптимизированного для используемого функционала [9].
Были рассмотрены этилендиаминтетраацетатные и этилендиаминтетраацетат-тиокарбамидные комплексы Bi(III) с различным количеством молекул Thio в ближайшем окружении атома висмута. Расчеты комплексов проведены без координированных молекул растворителя и с различным их числом, с целью частичного учета влияния растворителя.
Установлено, что комплекс [BiEdta(H2O)2]_ устойчив без гидратного окружения. При расчете этого комплекса с четырьмя, шестью и десятью молекулами воды в ближайшем гид-ратном окружении заметных изменений в структуре и геометрических параметрах комплекса не происходит (рис.1). Исследуемые комплексы с разными лигандами [BiEdtaThio(H20)]“ и [BiEdta(Thioh]“ без гидратного окружения не устойчивы: молекулы тиокарбамида не образуют непосредственной связи с атомом висмута, а удерживаются только водородными связями, возникающими между атомами водорода тиокарбамида и атомами кислорода этилендиаминтетраацетат-иона. По-видимому, это связано с конкуренцией двух эффектов. С одной стороны, молекулы Thio способны образовывать устойчивую связь сера - висмут с формированием упомянутых выше комплексов. С другой стороны, за счет атомов водорода молекулы тиокарбамида могут образовывать достаточно прочные водородные связи с атомами наиболее электроотрицательных элементов. При исключении из расчетной схемы молекул растворителя такие водородные связи могут быть образованы только с атомами кислорода, входящими в состав этилендиаминтетраацетат-иона. Это приводит к значительной деформации связи сера - висмут и ее разрушению. Было сделано предположение, что учет влияния растворителя может ослабить взаимодействие Thio -Edta4- ' за счет образования водородных связей молекул Thio с молекулами воды и, таким образом, стабилизировать комплекс. Однако учет влияния растворителя с использованием континуальной модели PCM [10] в рамках программного пакета Gaussian 98 [11] не дал положительных результатов - комплексы с разнородными лигандами также оказались неустойчивы. По-видимому, это связано с недостаточным учетом влияния водородных связей в континуальных моделях растворителя. Применение модели супермолекулы, когда ближайшее гидратное окружение возможного комплекса моделируется молекулами воды, непосредственно включенными в расчетную схему, позволяет связать все активные к образованию водородной связи с ионом Edta4- центры молекулы тиокарбамида и приводит к образованию устойчивых структур [BiEdtaThio(H20)]~ и [BiEdta(Thio)2]_ (рис. 2 и 3). Моделирование проводилось с гидратной оболочкой из шести или десяти молекул воды. Как показали расчеты, увеличение количества молекул Н2О больше шести не оказывает существенного влияния на состав и структуру комплексных частиц.
[BiEdta(H20)2]~___________________________[BiEdta(H20)2]~6H2Q
Рис. 1 - Структуры комплекса [В1Е^а(Н2О)2] и соответствующего гидратированного комплекса [В1Еа1а(Н2О)2]“-6Н2О
Рис. 2 - Структуры комплекса [В1Е^аТИю(Н2О)] и соответствующего гидратированного комплекса [В1Еа1аТЫо(Н2О)]“6Н2О
Рис. 3 - Структура комплекса [ВІЕ^а(ТИІо)2] и соответствующего гидратированного комплекса [ВіЕаіа(ТИіо)2]“-6Н2О
Ион Ві(ііі) во всех исследуемых комплексах реализует координационное число 8. Лиганд Е^а4- гексадентантен: координируется к атому висмута четырьмя атомами кислорода и двумя атомами азота. Достройка до восьми осуществляется за счет присоединения центральным атомом в этилендиаминтетраацетатном комплексе двух координированных молекул воды с образованием [BiEdta(H2O)2]_, в [BiEdtaThю(Н2О)]_ - молекулы и ко-
ординированной молекулы воды, а в [BІEdta(ThІo)2]_ - двух молекул ^Ю. Тиокарбамид, являясь монодентантным лигандом, координируется к атому висмута через атом серы. Координационный полиэдр атома висмута во всех случаях представляет собой искаженную квадратную антипризму. Полученные данные полностью согласуются с кристаллографическими данными работ [4, 12-14].
В комплексах [BiEdta(Н2О)2]_ и [BiEdta(Thio)2] (рис. 1 и 3) расположение хелатного лиганда Edta4~ вокруг центрального атома висмута более симметрично по сравнению с [BІEdtaThю(Н2О)]_. В обоих комплексах длины связей BІ-N равны и по две связи BІ-O также близки друг другу (табл. 1). Однако атомы азота прочнее связаны с атомом BІ в
[BiEdta(Thю)2Г, а атомы кислорода ближе на « 0,004.. .0,005 нм подходят к центральному атому в [BІEdta(Н2О)2]~. По сравнению с данными [4, 12-15], полученными при изучении аналогичных по составу кристаллических структур, расчетные длины связей BІ-N получились в среднем на 0,02 нм длиннее, чем в кристаллах, а две наиболее коротких связи BІ-O попадают в интервалы длин, указанных в рассматриваемых работах. Рассчитанные длины связей Bi-S в [BiEdta(Thю)2Г примерно на 0,007 нм короче, чем в кристаллах [4].
Таблица 1 - Длины связей и валентные углы комплексов висмута (III)
Параметры [ВіЕ^а^ОЬГ [ВіЕсИаТИіо(Н2О)]“ [ВіЕС1а(ТИіо)2]“
Bi-N, нм 0,2696; 0,2697 0,2725; 0,2653 0,2672; 0,2673
BІ-О, нм 0,2436; 0,2436; 0,2471; 0,2470 0,2428; 0,2438; 0,2531; 0,2539 0,2473; 0,2474; 0,2519; 0,2518
BІ-S, нм - 0,2938 0,3019; 0,3018
S-C, нм - 0,1751 0,1752; 0,1752
нм - 0,1342; 0,1338 0,1335; 0,1343
Bi-ОН2(комплекс),нм 0,2534; 0,2532 0,2613 -
ZN-Bi-N,град 68,44 68,31 68,35
Z Bi-S-N,град - 87,73 90,6
ZN-C-N(Thio), град - 120,52 120,13
Комплекс [BІEdtaThю(Н2О)Г менее симметричен: все длины связей Bi-N и BІ-O различаются между собой (см. таблицу). Расстояние Bi-N превышает данные, полученные для кристалла [14]. Длины двух связей BІ-O близки к [14], а двух других также превышают длины связей в кристаллическом состоянии. Расстояние между атомом Bi и кислородом координированной молекулы воды составляет 0,2613 нм, что практически совпадает с данными [14]. Длина связи атома Bi с атомом серы тиокарбамида примерно на 0,015 нм короче данных [4].
Следует отметить, что некоторое расхождение рассчитанных геометрических параметров комплексов в растворе и экспериментальных данных об их строении в кристаллической фазе вполне допустимо. Экспериментальные данные о геометрической структуре исследуемых комплексов в растворе в литературе отсутствуют. Важно также отметить необходимость учета гидратного окружения для корректной оценки геометрических параметров и устойчивости исследованных комплексов в растворе. При этом континуальные модели растворителя, не в полной мере учитывающие взаимодействие указанных комплексных ионов с гидратным окружением, не приводят к удовлетворительным результатам.
Литература
1. Петрова, Т.П. Электровосстановление комплексных ионов висмута (III) из водных растворов, содержащих тиокарбамид и тиоцианат-ионы / Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, Н.Н. Адюкова, А.М. Шапник // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №6. - С.145-150.
2. Ершова, С.Д. Образовние смешанных соединений висмута (III) с этилендиаминтетраацетат-ионом и монодентантными лигандами в водных растворах / С.Д. Ершова, А.Я.Фридман,
Н.М. Дятлова // Журнал неорганической химии. - 1982. - Т.27. - №10. - С.2510-2514.
3. Бабушкина, Т.А. Исследование строения комплексонатов висмута (III) в водных растворах методом ПМ? / Т.А. Бабушкина, Е.В. Ковалева, Т.П. Климова // Коорд. химия. - 2004. - Т.30. - №8. - C.592-595.
4. Давидович, Р.Л. Кристаллическая структура ди(тиокарбамид)-этилендиаминтетрааце-
татовисмута(Ш) калия / P^. Давидович, А.В. Герасименко, Е.В. Ковалева // Журнал неорганической химии. - 2001. - Т.46. - №4. - C.623-62S.
5. 5. Jaud, J. [NaBi(Edta)(H2O)3]n: synthesis, crystal structure, and thermal behavior / J. Jaud, B. Mar-rot, C. Brouca-Cabarrecq // J. Chem.Crystallography. - 199l. - V.2l. - №2. - P.109-11l.
6. Школьникова, Л.М. Кристаллическая и молекулярная структура (этилендиамин^^^^-тетраацетато)-ди(тиокарбамид)висмута(Ш) / Л.М. Школьникова, М. А. Порая-Кошиц, P^. Давидович // Коорд. химия. - 1993. - Т. 19. - №8. - C.633-636.
I. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys.Lett. - 199l. - V. 281. - P. 151156.
8. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V.ll. - P. 3865.
9. Laikov, D.N. A new class of atomic basis function for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys.Lett. - 2005. - V. 416. - P. 116-120.
10. Cossi, V. New developments in the polarizable continuum model for quantum mechanical and classical calculations on molecules in solution / V. Cossi, G. Scalmani, N.Rega, V.Barone // J. Chem. Phys. -2002.- V.11l. - P.43.
II. Frisch, M. J. Gaussian 98 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel и др. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.
12. Школьникова, Л.М. Отроение октакоординационных комплексонатов висмута(Ш) с этилендиа-мин-^^^^-тетрауксусной кислотой / Л.М. Школьникова, К. Д. Cуяров, P^. Давидович // Коорд. химия. - 1991. - Т. 1l. - №2. - C. 253-261.
13. Анцышкина, А.С. Кристаллическая структура [Co(NH3)4(Ox)] [Bi(Edta)]3H2O, [Co(NH3)2(Ala)2] [Bi(Edta)(H2O)]-5H2O и (CN3H6) [Bi(Edta)(H2O)]: некоторые аспекты кристаллохимии этилен-диаминтетраацетатов висмута / А.С Анцышкина, Г.Г. Cадиков, А.Л. Позняк // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т. 44. - №5. - C. l2l-l42.
14. Давидович, P^. ^отез и кристаллическая структура (тиокарбамид)-
этилендиаминтетраацетатовисмутатов(Ш) аминогуанидиния (CH7N4)[Bi(Edta)(Tu)2)]2,5 H2O и (CH7N4)[Bi(Edta)(Tu)(H2O)]-2H2O / P.Л. Давидович, А.В. Герасименко, В.Б. Логвинова // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т. 48. - №1. - C. 62-68.
15. Старикова, З. А. Кристаллическая и молекулярная структура три гидрата этилендиамин-^^^^-тетраацетатовисмутата натрия / З. А. Парикова, Т. Ф. ^соева, C. C. Макаревич // Коорд. химия. - 1991. - Т. 1l. - №3. - C. 31l-321.
© С. В. Борисевич - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ, s_borisevich@kstu.ru; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, estarodubets@yandex.ru; Т. П. Петрова -канд. хим. наук, доц. той же кафедры, tpetrova45@inbox.ru.
l9
