Квантово-химическое исследование механизма синтеза 2,2-би- (о- ацетилоксиметил)- 1 - о - ацетилбутанола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 577.175.522

В. А. Бабкин, В. Ю. Дмитриев, Г. А. Савин,

Г. Е. Заиков, А. Ф. Яруллин

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА СИНТЕЗА

2,2-БИ- (О- АЦЕТИЛОКСИМЕТИЛ)- 1 - О - АЦЕТИЛБУТАНОЛА

Ключевые слова: квантово-химическое исследование, механизм синтеза, 1-[2-(о-ацетилметил)-3-о-ацетил-2-этил]-метилдихлорфосфита, 2,2-би- (о-ацетилоксиметил)-1-о-ацетилбутанол, ацетилхлорид, метод MNDO

Впервые выполнено квантово-химическое исследование механизма реакции синтеза 2,2-би- (о-

ацетилоксиметил)-1-о-ацетилбутанола классическим методом MNDO. Показано, что синтез этого соединения - результат согласованного взаимодействия ацетилхлорида и 1-[2-(о-ацетилметил)-3-о-ацетил-2-этил]-метилдихлорфосфита, которое протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения Sn2. Установлено, что эта реакция экзотермична и носит барьерный характер. Величина энергетического барьера составляет 320 кДж/моль. Выигрыш энергии в результате реакции составляет 37 кДж/моль.

Keywords: quantum-chemical research, the mechanism of synthesis, 2,2-bi - (o-atsetiloksimetil) - 1-o-atsetilbutanol, 1 -[2 -(o-atsetilmethil) - 3-о-acetyl-2-ethil]-methildihlorfosfit, acetyl chloride, method MNDO.

For the first time quantum - chemical research of the mechanism of reaction of synthesis 2,2-bi - (o-atsetiloksimetil) -1-o-atsetilbutanol classical method MNDO is executed. It was shown that synthesis 2,2-bi - (o-atsetiloksimetil) - 1-o-atsetilbutanol is the result of an agreed interaction of acetyl chloride and 1 -[2 -(o-atsetilmethil) - 3-о-acetyl-2-ethil]-methildihlorfosfit which proceeds according to mechanism of bimolecular nucleophilic substitution SN2. It was set that this reaction is exothermic and has a barrier nature. The size of energy barrier is 320 kJ/mol.

Введение

2,2-би-(о-ацетилоксиметил)-1-о-ацетилбута-нол является полуфабрикатом для получения лекарственного препарата от различных болезней, и в частности, от гепатита, обладающий полезными и возможно уникальными свойствами. Синтез этого соединения весьма сложный механизм реакции ацилирования бициклофосфитов хлорангидридами карбоновых кислот состоящий из 3 стадий. 2 стадии этого механизма были изучены нами ранее[1, 2]. В этой работе представлен механизм третей -заключительной стадии образования 2,2-би-(о-ацетилоксиметил)-1 -о-ацетилбутанола. Он

образуется в результате взаимодействия ацетилхлорида и 1-[2-(о-ацетилметил)-3-о-ацетил-2-этил]-метилдихлорфосфита:

Естественно, механизм синтеза 2,2-би-(о-ацетилоксиметил)-1-о-ацетилбутанола и, тем более, на электронном уровне в настоящее время не изучен. В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование механизма синтеза этого соединения одним из классических квантовохимических методов.

Экспериментальная часть

Для исследования механизма синтеза 2,2-би-(о-ацетилоксиметил)-1-о-ацетилбутанола был выбран квантово-химический полуэмпирический

метод ММЭО с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в РС вЛМБ88 [3]. Этот метод достаточно хорошо воспроизводит энергетические характеристики и стабильность химических соединений, в том числе и веществ, содержащих кратные связи [4, 6-8]. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекуле к газовой фазе. Для визуального представления исходной, промежуточных и конечной моделей использовалась программа МасМо1РИ [5].

Механизм синтеза изучаемого соединения методом ММЭО исследовался следующим образом. Исходные модели компонентов синтеза - 1-[2-(о-ацетилметил)-3-о-ацетил-2-этил]-метилдихлорфос-фит и ацетилхлорид - располагались на расстоянии 2.8А друг от друга, то есть на таком расстоянии, на котором какие-либо взаимодействия между ними практически отсутствуют. В качестве координаты реакции было выбрано расстояние КС36-О8 (рис. 1), как наиболее энергетически выгодное направление взаимодействия исходных молекул и судя по максимальным значениям зарядов на атомах молекулярной системы Рю,О8,С139 и С36 непосредственно участвующих в реакции.

Далее, выполнялась оптимизация по всем параметрам исходных компонентов при К^36-О8= 2.8А. После оптимизации фиксировались и заносились в таблицы 1-7 значения длин связей и валентных углов, значения Е0 (общей энергии системы) и qH- заряда на атомах вдоль координаты реакции ЯС36-О8, которая изменялась с 2.8 А до 1.3 А на каждой ступени оптимизации. Шаг по координате реакции ИС36-О8 составил 0.2 А.

Таблица 1 - Изменение энергии вдоль

координаты реакции Кд6-08__________________

Кс36-08, А. Е0, кДж/моль

2,8 -479551

2,6 -479512

2,4 -479478

2,2 -479431

2,0 -479376

1,8 -479318

1,6 -479268

1,4 -479588

1,3 -479583

Таблица 2 - Изменение длин связей вдоль координаты реакции К08сзб^____________________

Кс36-08, А 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0

КС2-С1 1.57 1.57 1.57 1.57 1.57

КС3-С1 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59

КС4-С1 1.57 1.58 1.58 1.58 1.58

КС5-С1 1.57 1.57 1.57 1.57 1.57

КС6-С4 1.53 1.53 1.53 1.53 1.53

К- 07- С2 1.40 1.40 1.40 1.40 1.40

К- 08- С3 1.40 1.41 1.41 1.42 1.42

К09- С5 1.40 1.40 1.40 1.40 1.40

К 08- Р10 1.58 1.60 1.61 1.61 1.62

КР10-09 3.91 3.14 3.13 3.15 3.17

Ксш-рю 2.02 2.00 1.99 1.99 1.99

КС12-07 1.36 1.36 1.36 1.36 1.36

К013-С12 1.22 1.22 1.22 1.22 1.22

КС14-С12 1.52 1.52 1.52 1.52 1.52

КН15-С2 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12

КН16-С2 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11

КН17-С3 1.12 1.11 1.11 1.11 1.11

КН18-С3 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12

КН19-С5 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12

КН20-С5 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11

КН21-С4 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11

КН22-С4 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11

КН23-С6 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

КН24-С6 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

КН25-С6 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11

КН26-С14 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

КН27-С14 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

КН28-С14 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

КС29-09 1.36 1.36 1.36 1.36 1.36

КС30-С29 1.52 1.52 1.52 1.52 1.52

К031-С29 1.22 1.22 1.22 1.22 1.22

КС132-С29 6.48 5.90 5.89 5.94 5.96

КН33-С30 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

КН34-С30 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

КН35-С30 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

КС36-08 2.80 2.60 2.40 2.20 2.00

Кс37-С36 1.51 1.51 1.51 1.52 1.53

К038-С36 1.20 1.20 1.20 1.21 1.21

КС139-С36 1.82 1.80 1.81 1.81 1.83

КН40-С37 1.10 1.11 1.11 1.11 1.11

КН41-С37 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

КН42-С37 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

Таблица 3 - Изменение длин связей вдоль координаты реакции Н08С36 ________________

Кс36-08, А 1.8 1.6 1.4 1.3

КС2-С1 1.57 1.57 1.57 1.57

КС3-С1 1.59 1.59 1.59 1.58

КС4-С1 1.58 1.58 1.57 1.57

КС5-С1 1.57 1.57 1.57 1.57

КС6-С4 1.53 1.53 1.53 1.53

К 07- С2 1.40 1.40 1.40 1.40

К 08- С3 1.43 1.45 1.40 1.41

К09-С5 1.40 1.40 1.40 1.40

К 08- Р10 1.64 1.66 5.69 5.54

КР10-09 3.20 3.29 8.42 8.26

КС111-Р10 1.99 1.99 1.99 1.99

КС12-07 1.36 1.36 1.36 1.36

К013-С12 1.22 1.22 1.22 1.22

КС14-С12 1.52 1.52 1.52 1.52

КН15-С2 1.12 1.12 1.12 1.12

КН16-С2 1.11 1.11 1.11 1.11

КН17-С3 1.11 1.11 1.12 1.12

КН18-С3 1.12 1.12 1.12 1.12

КН19-С5 1.12 1.12 1.12 1.12

КН20-С5 1.11 1.11 1.11 1.11

КН21-С4 1.11 1.11 1.11 1.11

КН22-С4 1.11 1.11 1.11 1.11

КН23-С6 1.10 1.10 1.10 1.10

КН24-С6 1.10 1.10 1.10 1.10

КН25-С6 1.11 1.11 1.11 1.11

КН26-С14 1.10 1.10 1.10 1.10

КН27-С14 1.10 1.10 1.10 1.10

КН28-С14 1.10 1.10 1.10 1.10

КС29-09 1.36 1.36 1.36 1.36

КС30-С29 1.52 1.52 1.52 1.52

К031-С29 1.22 1.22 1.22 1.22

КС132-С29 5.98 6.14 9.83 9.77

КН33-С30 1.10 1.10 1.10 1.10

КН34-С30 1.10 1.10 1.10 1.10

КН35-С30 1.10 1.10 1.10 1.10

КС36-08 1.80 1.60 1.40 1.30

КС37-С36 1.54 1.54 1.51 1.53

К038-С36 1.22 1.23 1.22 1.23

КС139-С36 1.86 1.91 5.85 5.76

КН40-С37 1.11 1.11 1.10 1.10

КН41-С37 1.10 1.10 1.10 1.10

КН42-С37 1.10 1.10 1.10 1.10

Таблица 4 - Изменение зарядов системы вдоль координаты реакции ^ НС36-08__________________

Кс36-08, А 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0

1 2 3 4 5 6

С1 -0.09 -0.10 -0.1 -0.10 -0.10

С2 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22

С3 0.22 0.18 0.18 0.17 0.17

С4 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01

С5 0.21 0.21 0.21 0.20 0.20

С6 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03

07 -0.34 -0.35 -0.35 -0.35 -0.35

08 -0.51 -0.47 -0.47 -0.46 -0.45

09 -0.34 -0.36 -0.36 -0.36 -0.36

1 2 3 4 5 6

Р10 0.97 0.84 0.83 0.83 0.82

С11 -0.39 -0.29 -0.28 -0.28 -0.27

С12 0.36 0.35 0.35 0.35 0.35

013 -0.36 -0.35 -0.35 -0.35 -0.35

С14 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05

Н15 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02

Н16 0.01 0.02 0.01 0.02 0.02

Н17 0.02 0.05 0.06 0.06 0.06

Н18 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

Н19 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00

Н20 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03

Н21 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

Н22 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

Н23 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00

Н24 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Н25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Н26 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03

Н27 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03

Н28 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03

С29 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35

С30 0.05 0.04 0.05 0.05 0.05

031 -0.35 -0.35 -0.35 -0.35 -0.35

С132 -0.37 -0.32 -0.31 -0.30 -0.29

Н33 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03

Н34 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03

Н35 0.04 0.03 0.03 0.03 0.03

С36 0.37 0.34 0.34 0.36 0.38

С37 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02

038 -0.20 -0.24 -0.25 -0.26 -0.28

С139 -0.23 -0.23 -0.24 -0.25 -0.27

Н40 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04

Н41 0.05 0.03 0.03 0.03 0.03

Н42 0.05 0.04 0.04 0.04 0.04

Таблица 5 - Изменение зарядов системы вдоль координаты реакции КС36-08____________________

Кс36-08, А 1,8 1,6 1,4 1,3

1 2 3 4 5

С1 -0.10 -0.09 -0.08 -0.08

С2 0.22 0.22 0.22 0.22

С3 0.16 0.16 0.20 0.21

С4 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01

С5 0.20 0.21 0.22 0.22

С6 0.03 0.03 0.03 0.03

07 -0.35 -0.35 -0.34 -0.34

08 -0.42 -0.37 -0.34 -0.31

09 -0.36 -0.36 -0.33 -0.33

Р10 0.83 0.84 0.84 0.85

С111 -0.26 -0.24 -0.28 -0.29

С12 0.35 0.35 0.35 0.35

013 -0.35 -0.35 -0.36 -0.35

С14 0.05 .05 0.05 0.05

Н15 0.02 0.02 0.00 0.00

Н16 0.02 0.02 0.02 0.02

Н17 0.07 0.08 0.01 0.01

Н18 0.02 0.02 0.01 0.02

Н19 0.00 0.00 0.00 0.00

1 2 3 4 5

Н20 0.03 0.03 0.01 0.02

Н21 0.01 0.01 0.01 0.01

Н22 0.01 0.01 0.01 0.01

Н23 0.00 0.01 0.00 0.00

Н24 0.00 0.00 0.00 0.00

Н25 0.00 0.00 0.00 0.00

Н26 0.03 0.03 0.03 0.03

Н27 0.03 0.03 0.03 0.03

Н28 0.03 0.03 0.03 0.03

С29 0.35 0.35 0.35 0.34

С30 0.05 0.04 0.05 0.04

031 -0.34 -0.34 -0.36 -0.36

С132 -0.27 -0.25 -0.28 -0.29

Н33 0.03 0.03 0.03 0.03

Н34 0.03 0.03 0.03 0.03

Н35 0.03 0.03 0.02 0.02

С36 0.40 0.41 0.36 0.36

С37 0.02 0.03 0.05 0.04

038 -0.33 -0.39 -0.36 -0.41

С139 -0.32 -0.41 -0.28 -0.29

Н40 0.04 0.04 0.03 0.03

Н41 0.02 0.02 0.03 0.03

Н42 0.04 0.02 0.03 0.02

Таблица 6 - Изменение валентных углов вдоль

координаты реакции ЯС36-08

Координата реакции. Яс36-08,А. 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0

1 2 3 4 5 6

С(3)С(1)С(2) 108 109 109 109 109

С(4)С(1)С(2) 111 111 111 111 111

С(5)С(1)С(2) 113 113 113 113 113

С(6)С(4)С(1) 121 121 121 121 121

0(7)С(2)С(1) 111 110 111 110 110

0(8)С(3)С(1) 116 117 118 118 119

0(9)С(5)С(1) 111 111 111 111 111

Р(10)0(8)С(3) 130 115 112 110 108

С1(11)Р(10)0(8) 106 104 105 106 108

С(12)0(7)С(2) 125 125 125 125 125

0(13)С(12)0(7) 120 120 120 120 120

С(14)С(12)0(7) 113 113 113 113 113

Н(15)С(2)0(1) 109 109 109 109 109

Н(16)С(2)Н(1) 109 109 109 109 109

Н(17)С(3)0(1) 108 108 108 108 108

Н(18)С(3)Н(1) 107 107 107 107 107

Н(19)С(5)0(1) 109 109 109 109 109

Н(20)С(5)Н(1) 109 109 109 109 109

Н(21)С(4)С(1) 108 108 108 108 108

Н(22)С(4)Н(1) 107 107 107 107 107

Н(23)С(6)С(4) 113 113 113 113 113

Н(24)С(6)Н(4) 112 112 112 112 112

Н(25)С(6)Н(4) 108 108 108 108 108

Н(26)С(14)С(12) 110 110 110 110 110

Н(27)С(14)Н(12) 110 110 110 110 110

Н(28)С(14)Н(12) 110 110 110 110 110

С(29)0(9)С(6) 130 126 126 126 126

1 2 3 4 5 6

С(30)С(29)0(9) 114 114 114 114 114

0(31)С(29)0(30) 125 125 125 125 125

С1(32)С(29)0(9) 41 44 45 44 44

Н(33)С(30)С(29) 112 112 113 112 112

Н(34)С(30)Н(32) 179 177 173 173 171

Н(35)С(30)Н(34) 108 108 108 108 108

С(36)0(8)С(6) 123 115 118 120 122

С(37)С(36)0(8) 112 101 101 102 103

0(38)С(36)0(8) 81 85 88 92 96

С1(39)С(36)0(8) 79 94 95 95 96

Н(40)С(37)С(36) 109 108 108 107 107

Н(41)С(37)Н(36) 110 111 111 112 112

Н(42)С(37)Н(36) 111 112 112 112 112

Таблица 7 - Изменение валентных углов вдоль координаты реакции Нс36-08 __________________

Координата реакции. Кс36-08,А. 1.8 1.6 1.4 1.3

С(3)С(1)С(2) 109 109 108 108

С(4)С(1)С(2) 111 110 111 111

С(5)С(1)С(2) 113 113 113 113

С(6)С(4)С(1) 121 121 121 121

0(7)С(2)С(1) 110 110 110 110

0(8)С(3)С(1) 119 119 111 112

0(9)С(5)С(1) 111 111 111 111

Р(10)0(8)С(3) 107 106 79 82

С1( 11 )Р( 10)0( 8) 109 111 125 126

С(12)0(7)С(2) 125 125 125 125

0(13)С(12)0(7) 120 120 120 120

С(14)С(12)0(7) 113 113 113 113

Н(15)С(2)0(1) 109 109 108 108

Н(16)С(2)Н(1) 110 110 110 110

Н(17)С(3)0(1) 108 108 108 109

Н(18)С(3)Н(1) 107 107 108 109

Н(19)С(5)0(1) 109 109 108 108

Н(20)С(5)Н(1) 109 109 110 110

Н(21)С(4)С(1) 108 108 108 108

Н(22)С(4)Н(1) 107 107 107 107

Н(23)С(6)С(4) 113 113 113 113

Н(24)С(6)Н(4) 112 112 112 112

Н(25)С(6)Н(4) 108 108 108 108

Н(26)С(14)С(12) 110 110 110 110

Н(27)С(14)Н(12) 110 110 110 110

Н(28)С(14)Н(12) 110 110 110 110

С(29)0(9)С(6) 126 126 134 132

С(30)С(29)0(9) 114 113 113 113

0(31)С(29)0(30) 125 126 126 126

С1(32)С(29)0(9) 44 42 49 34

Н(33)С(30)С(29) 112 111 110 111

Н(34)С(30)Н(32) 169 145 133 150

Н(35)С(30)Н(34) 108 108 108 108

С(36)0(8)С(6) 123 126 152 154

С(37)С(36)0(8) 105 109 113 114

0(38)С(36)0(8) 100 106 119 121

С1(39)С(36)0(8) 97 99 111 127

Н(40)С(37)С(36) 107 107 110 110

Н(41)С(37)Н(36) 112 111 111 111

Н(42)С(37)Н(36) 113 114 110 109

Оптимизированные геометрические и электронные параметры исходных моделей (как стадии координации), промежуточного состояния системы (в самом ключевом положении - в момент отрыва атома С139) и конечного сформировавшегося состояния молекулы 2,2-би-(о-ацетилоксиметил)-1-

о-ацетилбутанола представлены на рис. 1-3.

4»'

Рис. 1 - Исходная модель взаимодействия 1-[2-(о-ацетилметил)-3-о-ацетил-2-этил]-метилдихлор-фосфит и ацетилхлорида. Яс36.08 = 2.8А

Рис. 2 - Модель стадии разрыва связей

(переходное состояние). Яс36.08 = 1.6 А

Рис. 3 - Конечная модель - образование 2,2-би-(о-ацетилоксиметил)-1-о-ацетилбутанола Кс36.08=

1.3 А

Изменение длин связей, валентных углов, общей энергии всей молекулярной системы и зарядов на атомах вдоль координаты реакции Исз6-о8

с шагом 0.2 А показаны в таблицах 1-3 и на графиках рис. 4-6.

-479100 -479200 -479300 -479400 -479500 -479600 -479700

№ ступ. К-С3б-08,А Ео, еДжУмсшь

1 2,8 -47955 1

2 2,6 -479512

3 2,4 -479478

4 2,2 -47943 1

5 2,0 -479376

6 1,8 -479318

7 1,6 -479268

8 1,4 -479588

9 1,3 -479583

Рис. 4 - Изменение общей энергии системы вдоль координаты реакции Яоб-ов

и,з П А -

► - —*

и,А '

П -

1 2 3 4 5 6 7 В э

№ Ступ. К-СЗб-08 Ч

1 2,8 0.37

2 2,6 0.34

3 2,4 0.34

4 Ю ЬО 0.36

5 2,0 0.38

б 1,3 0.40

7 1,6 0.41

8 1,4 0.36

9 1,3 0.36

Рис. 5 - Изменение положительного заряда на атоме углерода С36 вдоль координаты реакции

Кс36-08

О

-0.1

-0,2

-0.3

-0.4

-0.5

№ Ступ. ЕсЗб-ОВ Ч

1 2.8 -0. 23

2 2.6 -0. 23

3 2,4 -0.24

4 2.2 -0.25

5 2,0 -0.27

6 1,8 -0.32

7 1.6 -0.41

В 1,4 -0.28

Э 1,3 -0.29

Рис. 6 - Изменение отрицательного заряда на атоме С139, вдоль координаты реакции Яс36-08

Полученные параметры на ступенях 1-6 (ЯС36-о8 изменяется от 2.8 А до 1.8 А)

свидетельствуют о том, что никаких существенных изменений с системой исходных ингредиентов кроме взаимной ориентации друг относительно друга не происходит. Определим эту стадию как стадию координации. На II стадии взаимодействия (7 ступень, ЯС36-08 1.6 А) происходит

одновременный и почти полный разрыв 2х связей С36-С139 и Р10-О8, длины связей которых

соответственно изменяются с 1.82 А 5.76 А и с 1.58 А до 5.54 А) соответственно (табл. 2). В связи с этим определим эту стадию, как стадию разрыва связей. При этом атом С139 ацетилхлорида атакует атом Р10

1-[2-(о -ацетилметил)-3 -о -ацетил-2 -этил]-метилдихлорфосфита, образуя ковалентную связь Рх0-С139 (1.99 А), а атом 08 и С36 ковалентную связь

08С36 (Дс36 -08 _ 14

А) на последней III стадии, определим ее, как конечную стадию синтеза 2,2-би-(о-ацетилоксиметил)-1 -о-ацетилбутанола заканчивается формирование искомого продукта.

Кроме того, весьма полезно при этом было проследить за изменением зарядов на атомах непосредственно участвующих в реакции Р10, 08, С36 и С139, а также изменением Е0 (общей энергии молекулярной системы) вдоль координаты реакции РСз6-08 (рис. 4-6 и табл. 1).

Из приведенных графиков и таблиц видно, что реакция носит барьерный характер (рис. 4). Величина барьера составляет 320 кДж/моль. Выигрыш энергии в результате реакции составляет 37 кДж/моль. При этом положительный заряд на атоме С36 (рис. 5, 6) изменяется симбатно

изменению Е0, достигая своего максимального значения в момент разрыва связей С36-С139 и Р10-08, а отрицательный заряд на атоме С139 антибатен изменению Е0, также достигает своего

максимального значения (по модулю) в момент разрыва этих же связей. В связи с этим, анализируя все изложенное выше: поведение атомов

непосредственно участвующих в изучаемой реакции синтеза Рю,08, С36 и С139, изменение зарядов на этих атомах и энергетику реакции - легко заметить, что механизм синтеза 2,2-би-(о-ацетилоксиметил)-1-о-ацетилбутанола представляет собой согласованный процесс с одновременным разрывом связей Р10-08 и С36-С139 и образованием новых связей Р10-С139 и С36-08 и носящий все черты бимолекулярного §N2 нуклеофильного замещения.

Таким образом, нами впервые синтезирован и изучен механизм синтеза 2,2-би-(о-ацетилоксиметил)-1-о-ацетилбутанола квантовохимическим полуэмпирическим методом МИЭ0. Показано, что синтез этого соединения - результат согласованных взаимодействий ацетилхлорида и 1-[2-(о-ацетилметил)-3-о-ацетил-2-этил]-метилдихлор-фосфита по схеме 8М2 нуклеофильного замещения. Установлено, что эта реакция экзотермична, что качественно согласуется с экспериментом и носит барьерный характер. Величина энергетического барьера изучаемой реакции 320 кДж/моль. Выигрыш энергии в результате реакции составляет 37 кДж/моль.

Литература

1. Бабкин, В. А. Квантово-химическое исследование реакции прямого ацилирования бициклофосфитов ацилгалогенидами / В. А. Бабкин, В. Ю. Дмитриев, Г. А.

Савин, Г. Е. Заиков // Химическая физика и мезоскопия.

- 2010. - Т.12. - №4. - С. 553-561.

2. Бабкин, В. А. Квантово-химические аспекты механизма ацилирования бициклофосфитов хлорангидридами карбоновых кислот / В. А. Бабкин, В. Ю. Дмитриев, Г.

A. Савин, Г. Е. Заиков, А. И. Рахимов - Волгоград: ВолГУ, 2011. - 108 с.

3. Shmidt, M. W. Together with Montgomery J. A. General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems / M. W. Shmidt, K. K. Baldridge, J. A. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Ensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguen, S. J. Su, T. L Winds // J. Comput. Chem. - 1993. - 14. - P. 1347-1363.

4. Кларк, Т. Компьютерная химия / Т. Кларк. - M.: Мир, 1976. - 512 с.

5. Bode, B. M. “MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS” and Gordon M.S. / B. M. Bode // J Molec. Graphics. - 1998. - 16. - P. 133-138.

6. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчет методом MNDO и оценка кислотной силы некоторых стиролов /

B. А. Бабкин, К. С. Медведева, С. П. Белоусов, Л. Ф. Стоянова, Г. Е. Заиков, Х. Э. Харлампиди, О. В. Стоянов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15, №5. - С. 7-12.

7. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчёт некоторых молекул производных индена методом MNDO / В. А. Бабкин, С. А. Белозеров, Г. Е. Заиков, О. В. Стоянов, С. Ю. Софьина // Вестник Казан. технол. ун-та.

- 2012. - Т. 15, №5. - С. 15-17.

8. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчет некоторых соединений с малыми циклами методом MNDO / В. А. Бабкин, С. А.Белозеров, Г. Е.Заиков, С. Ю. Софьина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15, №6. - С. 20-22.

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., нач. науч. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; В. Ю. Дмитриев - сотр. Себряковского филиала

Волгоградского государственного архитектурно- строительного университета; Г. А. Савин - канд. хим. наук, доц. Волгоградского государственного педагогического университета; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, [email protected]; А. Ф. Яруллин - асс. каф. технологии пластических масс КНИТУ.