CC BY
43
УДК 541.49
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов, Т. Ф. Шамсутдинов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ (6666)МАКРОТЕТРАЦИКЛИЧЕСКОГО ХЕЛАТА V(II) С ФТАЛОЦИАНИНОМ ПРОСТЕЙШИМ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Ключевые слова: молекулярная структура, DFT B3LYP, фталоцианин ванадия(Н).
Посредством гибридного метода функционала плотности DFT B3LYP/6-31G(d) осуществлен квантово-химический расчет геометрических параметров (6666)макротетрациклического комплекса V(II) с фталоцианином. Отмечено, что его структура в соответствии с теоретическими ожиданиями оказывается строго компланарной. Приведены значения важнейших длин связей, валентных и торсионных углов в структуре данного комплекса.
Keywords: molecular structure, DFTB3LYP, vanadium(II) phthalocyanine.
By means of a hybrid method of density functional DFT B3LYP/6-31 G(d), quantum-chemical calculation of geometrical parameters of (6666)macrotetracyclic V(II) complex with phthalocyanine has been carried out. It has been noted that its structure is strongly planar and is in full harmony with theoretical expected structure. The values of most important bond lengths, valence and torsion angles in the structure of given complex have been presented.
Состояние окисления II для ванадия нехарактерно; насколько нам известно, до сих пор в литературе не был описан и комплекс V(II) с макроциклическим лигандом - фталоцианином формулы I
который, как известно, образует высокопрочные хелаты с очень многими ионами металлов Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. В связи с этим приобретает достаточную актуальность неэмпирический квантово-химический расчет хелата ванадия(11) с этим макроциклическим лигандом, что позволило бы получить независимые объективные данные об его структурных параметрах. Настоящая статья посвящена изложению и обсуждению результатов квантово-химического расчета молекулярной структуры данного комплекса в одном из наиболее популярных ныне его вариантов, а именно йРТ ВЗЬУР 6-3Ю(ф, основанном на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [1] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке- Ли- Янга- Парра [2] и программы 0аи8в1ап09 [3]. Общая процедура расчета была такой же, как и в нашей предыдущей статье [4]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
Основные результаты
Рассчитанная молекулярная структура хелата V(II) с фталоцианином представлена на рис. 1, ключевые параметры этой структуры (а именно длины связей, валентные и торсионные углы) -в табл. 1 и 2. Основным состоянием этого комплекса по результатам нашего расчета является, как и прогнозировалось a priori, спиновый квартет (различие в энергиях структур с основным квартетом и основным дублетом составляет 42.1, структур с основным квартетом и основным секстетом - 264.1 кДж/моль); он обладает нулевым дипольным моментом.
Результаты расчетов валентных углов (N1)(V1)(N4), (N4)(V1)(N3), (N3)(V1)(N2) и (N2)(V1 )(N1) (каждый из которых равен 90.0°) недвусмысленно свидетельствуют также о
Рис. 1 - Молекулярная структура фталоцианинового комплекса ванадия(ІІ), рассчитанная по методу РРТ БЗЬУР 6-310(ф
Таблица 1 - Рассчитанные длины связей й в комплексе V(II) с фталоцианином
Атомы, образующие химическую связь Рассчитанное значение d, пм Атомы, образующие химическую связь Рассчитанное значение d, пм
(V1N1) 200.6 (N7C4) 133.1
(V1N2) 200.6 (N7C5) 133.1
(V1N3) 200.6 (C9C1G) 141.3
(V1N4) 200.6 (C1GC18) 139.6
(N1C3) 138.0 (C18C26) 139.4
(N1C4) 138.0 (C26C25) 140.8
(N2C1) 138.0 (C25C17) 139.4
(N2C2) 138.0 (C9C17) 139.6
(N5C2) 133.1 (C17H1) 108.6
(N5C3) 133.1 (C25H9) 108.7
Таблица 2 - Рассчитанные валентные и торсионные углы в комплексе V(II) с фталоцианином
Атомы, образующие угол Рассчитанное значение величины угла, град Атомы, образующие угол Рассчитанное значение величины угла, град
(N^N4) 90.0 121.0
^4УШ3) 90.0 ^^^26) 117.9
^3УШ2) 90.0 (C18C26C25) 121.1
^2УШ1) 90.0 (C26C25C17) 121.1
(N^N3) 90.0 (C25C17C9) 117.9
(N4N3N2) 90.0 (C17C9C10) 121.0
^N2^) 90.0 (N1C4C9C17) 180.0
^^N4) 90.0 (N1C3C10C18) 180.0
(УШ4С5) 125.1 (N7C4C9C17) 0.0
(N4C5N7) 127.3 (N5C3C10C18) 0.0
(C5N7C4) 125.2 (H1C17C9C10) 180.0
(N7C4N1) 127.3 (H9C25C17C9) 180.0
(C4N1V1) 125.1 (H10C26C18C10) 180.0
^N^4) 109.8 (H2C18C10C9) 180.0
(N1C4C9) 108.3 (C9C4N1V1) 180.0
(C4C9C10) 106.8 (C10C3N1V1) 180.0
(C9C10C3) 106.8 (H1C17C9C4) 0.0
(C10C3N1) 108.3 (H2C18C10C3) 0.0
том, что рассматриваемый хелат имеет строго плоскостную квадратную ориентацию (NNNN1)-донорных центров макроциклического лиганда относительно центрального иона У(11) (сумма этих углов - 360о). Идеально плоским является и хелатный узел N4 [значения валентных углов ^1)^4)^3), ^4)^3)(№), ^3)(№)^1) и (N2)(N1)(N4) составляют 90.0о каждый, а их сумма - точно 360.0о], а также и все металлохелатные 5- и 6-членные циклы, суммы внутренних углов в которых, как можно видеть из представленных в табл. 2 данных, составляют 540о и 720о соответственно. В связи с этим стоит отметить, что в молекуле бензола СбНб длины связей С—Н составляют 108.0 пм, что практически совпадает со средним арифметическим значением рассчитанных нами длин связей С—Н в бензольных фрагментах фталоцианина У(11) (108.6 пм).
Настоящая статья подготовлена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-0397001).
Литература
1. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 2. P. 1372-1377.
2. Lee C., Yang W., Parr R.Q. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 2. P. 785-789.
3. Gaussian 09, Revision A.01, Frisch M.J, Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheese-man J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li H., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Ha-segawa J., Ishida M., , Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., and Fox D.J., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
4. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. Quantum-Chemical Calculation of Molecular Structures of 3d-Metal Phtha-locyanine Complexes by DFT B3LYP method // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 13. -С. 77-83.
© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперком-пьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Т. Ф. Шамсутдинов -канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ, chachkov@kstu.ru.
