CC BY
28УДК 537.226.33
Квантовая химия водородно-связанных материалов. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики
А. А. Левин, С. П. Долин, Т. Ю. Михайлова
АЛЕКСАНДР АРОНОВИЧ ЛЕВИН — доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории квантовой химии Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курникова РАН (ИОНХ РАН). Область научных интересов: квантовая химия, теория твердого тела.
СЕРГЕЙ ПЕТРОВИЧ ДОЛИН — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, и.о.заведующего лабораторией квантовой химии ИОНХ РАН. Область научных интересов: квантовая химия, теория химических реакций.
ТАТЬЯНА ЮРЬЕВНА МИХАЙЛОВА — кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории квантовой химии ИОНХ РАН. Область научных интересов: квантовая механика молекул, квантовая динамика.
119991 Москва, Ленинский просп. 31, ИОНХ РАН, тел.(495)955-48-20, E-mail levin© igic.ras.ru
Эта статья посвящена новому направлению в квантовой химии твердого тела — применению квантово-химических подходов и вычислительных методов к изучению водородно-связанных материалов. Такие материалы представляют интерес не только с точки зрения фундаментальной науки, но и в прикладном отношении как сегнетоэлектрики [1], кристаллы нелинейной оптики [2] и суперпротонные проводники [3], перспективные, в частности, для использования в водородных топливных батареях [4, 5].
В статье рассмотрены сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики с межмолекулярными и внутримолекулярными симметричными сильными водородными связями, а также их дейтероаналоги. Главное внимание уделено тем свойствам Н/П-связанных кристаллов, которые позволяют их выделить в самостоятельный класс специфических функциональных материалов. Поскольку квантовая химия таких материалов только начала систематически развиваться (в значительной мере в работах авторов статьи), предлагаемый обзор неизбежно носит фрагментарный характер и основан на результатах этих работ.
Н/Б-связанные сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики
Предварительное представление о рассматриваемых сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических материалах можно получить из рис. 1, изображающего структуру наиболее известного из них — дигидрофос-фата калия КН2Р04 (сокращенно КГ)Р). типичного представителя семейства , имеющего общий состав М(Н/0)2А04, где М = К, ЯЬ, Се и А = Р или Ах [1, 6]. Линейные симметричные водородные связи длиной около 2,50 А, соединяющие в кристалле КЭР соседние Р04 -тетраэдры, могут находиться каждая в двух эквивалентных состояниях: О—Н...О либо О...Н—О. Они
отвечают двум возможным равновесным позициям
А
При атмосферном давлении и температуре выше критической точки (Тс = 123 К) все протоны в кристалле хаотически распределены по обеим позициям. При температуре 1] происходит структурный фазовый переход, когда такая неупорядоченная параэлектриче-ская фаза (парафаза) кристалла переходит в протонно-упорядоченную низкотемпературную сегнетоэлектри-ческую фазу. В последней из четырех атомов Н, ближайших к каждому Р04-тетраэдру, два, например, «нижних» атома водорода находятся на коротких рас-
брРОч ОК &н
Рис. 1. Кристаллическая структура КН2РО4
стояниях 1,07 А, отвечающих ковалентным связям О—Н, а два «верхних» атома Н — на длинных расА
зям О...Н. Возможна и обратная ситуация, когда оба сорта атомов Н меняются ролями.
Очевидно, такое упорядочение атомов Н и их ядер-протонов приводит к появлению в сегнетоэлектриче-ской фазе как локальных дипольных моментов у каждой отдельной структурной единицы, так и макроскопической спонтанной поляризации Р5 кристалла вдоль оси I, не требующей внешнего электрического поля для своего поддержания.
При несколько ином составе соединения — для дигидрофосфата аммония ЫН4Н2Р04 парафаза при температуре ниже другой критической точки(148 К) переходит в низкотемпературную антисегнетоэлектри-ческую фазу. В этой фазе упорядочение протонов Н-связей также приводит к появлению локальных дипольных моментов, но локальные моменты разных структурных единиц параллельны плоскости ху и компенсируют друг друга так, что макроскопическая поляризация образца не возникает. Коллективному переносу протонов вдоль Н-связей (на десятые доли
А
дочении протонной подсистемы сопутствуют менее значительные смещения атомов Р и катионов К+ либо
А
менее сходное поведение характерно и для других Н/П-с вязанных сегнето- и антисегнетоэлектриков, некоторые из них обсуждаются ниже.
Распределение заряда и спонтанная поляризация
Первые теоретические оценки спонтанной поляризации кристалла КН2Р04 были получены еще в 50— 60-х годах прошлого столетия [6] с использованием распространенной в то время ионной модели кристаллов. Попытки рассчитать величину спонтанной поляризации Р, Н-связанного сегнетоэлектрика в рамках современных представлений квантовой химии были осуществлены много позже. Расчеты распределения заряда и величины Р, для К Г) Р [7, 8] первоначально выполнялись на примере модельного битетраэдриче-ского кластера [(НО)3РО-Н...ОР(ОН)3]+ (рис. 2а), воспроизводящего в идеализированном виде аналогичный фрагмент структуры кристалла. Расстояния Р—О, О—Н и О...Н заимствовались из дифракцион-
>D он
ir
14
I
7
''s^L*.....]&>
fS 16
:
ш
О Р »0 ° н
н
н
н
0 н
1
о
•о'
н н
н
н
V
- 0.774 0.719) .О . . . Н -О —^н
' ? - 0.605 н Н (-0.545)
н
\ /
О
/
н
Рис. 2. Расчеты распределения заряда и каналы его переноса в кристалле КН2РО4:
а — битетраэдрический кластер; о — пентатетраэдрический кластер; в — упрощенный пентатетраэдрический кластер, числа на рисунке показывают эффективные заряды атомов О, рассчитанные с использованием канонических МО (без скобок) и локализованных МО (в скобках); г — каналы переноса заряда: I — внутримолекулярный перенос, II — межмолекулярный перенос, III] и III2 — результирующий перенос
ных данных. Расчеты методом Хартри—Фока (ЯНР) производились в базисе 8ТО-3() для занятых АО фосфора и кислорода и для 1л-АО водорода. Применялась также полуэмпирическая схема МЫЭО/Н, специально ориентированная на описание Н-связанных систем [9]. В последнем случае разность отрицательных мал-ликеновских зарядов водородно- и ковалентно-свя-занных атомов 00 н и 00_н составляет примерно — 0,2 , а положительный заряд мостиковых атомов Н равен приблизительно 0,35. В результате для аниона [ II2 Р04 ] в сегнетоэлектрической фазе кристалла КН2Р04 было получено значение дипольного момента = —4,8Д, что довольно близко к величине ца = ^6,3 Д, найденной из экспериментального значения спонтанной поляризации кристалла КН2Р04 [10]; оба значения определялись при выборе начала координат в центре Р04-тетраэдра.
Для сопоставления были выполнены М N ПО/I I -расчеты пентатетраэдрического кластера [Н16(Р04)5]+ (рис. 26) с четырьмя мостиковыми и двенадцатью концевыми атомами водорода, в котором центральный Р04-тетраэдр окружен четырьмя такими же тетраэдрами, как в реальном кристалле КН2Р04. Распределение заряда в центральном Р04-тетраэдре и на мостиковых атомах Н, сходное с полученным ранее, приводит к значению ца = —4,1 Д. Отметим также, что в этом случае, как и в битетраэдрическом кластере, оптимизация положения атома фосфора в центральном тетраэдре неплохо воспроизводит экспериментально наблюдаемое в сегнетоэлектрической фазе кристалла КН2Р04 смещение атома Р по направлению от атомов 00_н к атомам 00 н. Рассчитанное укорочение связи
А
А
Каналы переноса заряда
Заряды на атомах недостаточно детально описывают перераспределение заряда в кристалле при упорядочении протонов, поскольку не показывают заселен-ностей отдельных АО, участвующих в межатомных связях. В наших работах [12,13] для их нахождения в кристалле КН2Р04 использовалось преобразование по Бойсу [14] занятых канонических МО к локализованным МО в модельном пентатетраэдрическом кластере [Н4Р04.40РН3]+ (см рис. 2в), где по сравнению с кластером 26, концевые связи Р—ОН заменены связями Р-Н. В составе локализованных МО с хорошей точностью были выделены (гибридные) АО, либо принимающие участие в химических связях, либо отвечающие неподеленным парам электронов. Сопоставление заселенностей этих АО наглядно демонстрирует пути (каналы) переноса электронного заряда при изменении положения протонов Н-связей и обнаруживает несколько неожиданный характер переноса заряда.
Априори можно было предположить, например, что при сегнетоэлектрическом упорядочении протонов избыточная электронная плотность на каждом атоме 00 н в основном переносится с атомов 00_н того же Р04-тетраэдра (внутримолекулярный механизм — рис. 2г, I). Альтернативным является межмолекулярный механизм переноса (II).Возможны и смешанные механизмы (III! или Ш2). В действительности оказалось, что избыточная электронная плотность на атомах 00 н создается в основном за счет межмолеку-
лярного переноса на каждый из них около 0,2 отрицательного заряда с атомов 00_н соседних Р04-тетраэдров. Такой перенос частично компенсируется (рис. 2г, Ш2 ) обратным переносом примерно 0,1 отрицательного заряда по внутримолекулярным каналам, что и приводит к результирующей разнице зарядов почти в 0,2 электрона между атомами 00 н и 00_н кристалла и к указанному выше электронному вкладу в величины ца и Р,.
Иными словами, атомы 00_н играют роль межмолекулярных доноров и внутримолекулярных акцепторов электронной плотности, в то время как атомы 00 н, напротив, — внутримолекулярные доноры и межмолекулярные акцепторы электронов. Подобное поведение указывает на аналогию между стереохимией А04-тетраэдров в материалах семейства К Г) Р и геометрией гетеролигандных молекул АЬ2Х2 типа СН2Р2, РН .!•. и т.п. [15]. В последних наблюдается укорочение связей А—донор и удлинение связей А—акцептор по сравнению с исходными гомолигандными системами, объясняемое в рамках теории возмущений второго порядка изменением адиабатического потенциала гомолигандной системы при замещении лигандов [16, 17]. Сходное явление имеет место и в сегнето-электриках типа КОР. При переходе парафаза—сег-нетоэлектрическая фаза атом фосфора в каждом А04-тетраэдре смещается из его центра от атомов 00_н к атомам 00 н, что и приводит к изменению соответствующих длин связей А—О.
Аналогичный анализ заселенностей локализованных АО, проведенный для слоя органического кристалла квадратной кислоты Н2С404 и молекулярной цепочки в кристалле 1,3-циклогександиона, содержащих сопряженные связи, показывает, что закономерности, выявленные на примере кристалла КН2Р04, обнаруживаются и в этих системах. Однако межмолекулярный перенос заряда происходит в основном по о-связям, а внутримолекулярный перенос — главным образом с участием рк-АО углерода и кислорода [13].
Сегнетоакгивное поведение кристаллов КН2Р04 и 1ЧП4Н2Р04
Известно, что все материалы М(Н/Э)2А04 (М = К, КЬ и С$) семейства КПР — сегнетоэлектрики, а материалы, в которых М=ЫН4 — антисегнетоэлектрики [1], хотя физико-химические причины этого различия с определенностью не установлены. При изучении поведения катионов М+ в Н2А04~-каркасе в процессе сегнето- или антисегнетоэлектрического упорядочения протонов были рассмотрены [18, 19] три модельных кластера с заполненными электронными оболочками: показанный на рис. 3 кластер [М(Н2Р04)б]5~ (I), близкий к нему по составу и строению кластер [М(Н4Р04)6]7+ (II), а также кластер [М(Н4Р04)2(Н2Р04 • НО-РН3)4]3+ (III). Из них I и П моделируют окружение М+ в первой координационной сфере шестью Р04-тетраэдрами (рис. 3), а в Ш учтены также тетраэдры из второй координационной сферы катиона М+ [19].
Расчеты выполнялись методами МЫЭО и М N ПО/I I. при этом ионы аммония фигурировали как таковые, а катионы калия, рубидия и цезия заменялись ионами Ыа+ , 1л+ и точечным зарядом <?+ из-за отсутствия в использованных полуэмпирических схемах необходимых параметров для К, ЯЬ и Се.
Изинга [1, 22] . В первой из них используют псевдоспиновый гамильтониан,
1
N
H = -\JJu
- i.j
(1)
который описывает суммарную энергию эффективных двухчастичных взаимодействий между протонами или дейтеронами H/D-связей в кристалле с помощью параметров взаимодействия модели Изинга Jy (ниже для краткости будем говорить, что Jy отвечают взаимодействию между /-ой и у-ой H/D связями).
В этом классическом (не квантовом) варианте под о,- подразумевают псевдоспиновые переменные, каждая из которых принимает два значения о,- = (+1,-1) соответственно двум равновесным положениям прото-на/дейтерона на /-ой H/D-связи: О— Н...О или О...Н—О.
В динамической (квантовой) версии псевдоспиновый гамильтониан имеет вид:
Рис. 3. Ближайшее окружение катиона М+ в кристаллах МН2РО4: кластер I.
В центре кластера М расположен либо ион 1ЧН44" (изображен на рисунке), либо ион щелочного металла. Показано антисег-нетоэлектрическое упорядочение протонов. При их сегнето-электрическом упорядочении группы О—Н находятся на верхнем, а ионы , моделирующие группы О...Н, на нижнем ребре каждого тетраэдра из окружения катиона М+.
Расстояния R,,. R„ между центром кластера М и ближайшими к центру экваториальными и аксиальными атомами кислорода (см. рис. 3) заимствовались из дифракционных данных по экваториальным и аксиальным межатомным расстояниям К—О, N—О в кристаллах КН2Р04 и nh4h2po4.
В результате оказалось, что для «пустых» кластеров I и II, т.е. без катиона М+, антисегнетоэлектрическое упорядочение протонов всегда энергетически выгоднее сегнетоэлектрического упорядочения, причем наличие иона NH4+ в центре кластера обеспечивает дальнейшую стабилизацию системы. Вычисленные профили потенциальной энергии указывают на небольшое смещение (сотые доли Ä) иона аммония из центра кластера в плоскости ху, отвечающее образованию связей N—Н...О, существование которых было предположено ранее [20, 21].
В случае кластера III использование для Rc. Rn упомянутых выше экспериментальных межатомных расстояний N—О приводит к выводам, полученным для кластеров I и II. Однако переход к значениям Re, R„ , заимствованным из данных для КН2Р04, качественно меняет ситуацию. Даже в «пустом» кластере энергетически выгодным становится сегнетоэлектри-ческое упорядочение протонов. При этом ион Na+ в центре сегнетоэлектрического кластера способствует его дальнейшей стабилизации и предпочтительно
Ä
Псевдоспиновый гамильтониан и молекулярное поле
Для изучения структурного фазового перехода па-рафаза — упорядоченная фаза в микроскопической теории водородно-связанных материалов применяют статическую и динамическую псевдоспиновые модели
N
N
н=- aJof—JJ,
оо
(2)
/=1 " и
Здесь О — параметр туннелирования, учитывающий квантовое движение протона или дейтерона вдоль каждой Н/П-связи и примерно равный половине энергетической щели А01 между основным и первым возбужденным колебательными состояниями прото-на/дейтерона в соответствующем двухъямном потенциале (рис. 4); параметры ]ц имеют в общем тот же физический смысл, что и в (1), а о*, —стандартные матрицы операторов Паули, записанные в базисе волновых функций протона/дейтерона, локализованного в отдельных потенциальных ямах его двухъямного потенциального профиля на /-ой Н/П-связи.
В простейшей теории среднего поля — приближении молекулярного поля — критическая температура Тс структурного фазового перехода из высокотемпературной (параэлектрической) фазы в низкотемпературную упорядоченную фазу определяется формулой [1, 22]:
т = (J0j
(3)
где /0 параметр молекулярного поля; —
з
постоянная Больцмана.
Из (3) вытекает простой критерий наличия структурного фазового перехода:
переход существует при О/30 < 1 (4а)
переход отсутствует при О/Ло > 1 (46)
Рис. 4. Потенциальный профиль и колебательные уровни протона/дейтерона
Механизмы формирования параметров Изинга
В традиционной теории Н-связанных материалов параметры гамильтонианов (1) и (2) не вычислялись, их находили конкретно для каждого материала путем подгонки («фитинга») под измеренные для него значения ряда физических характеристик (типичные примеры см. в [22—24]). Соответственно, в качественном отношении одна из основных задач квантовой химии таких материалов состоит в выяснении физико-химических механизмов формирования параметров гамильтонианов (1) и (2), а в количественном отношении — в теоретическом вычислении этих параметров, что необходимо для понимания связи свойств рассматриваемых материалов с их химическим составом и строением, а также для обоснованного молекулярного дизайна подобных материалов. При этом особое внимание следует уделить параметрам Изинга, поскольку, в отличие от четкой дефиниции параметра Q, приведенное выше определение параметров Jg не дает возможности конкретизировать механизм их формирования и способ вычисления.
Прямой электростатический механизм
Простейший механизм формирования параметров Изинга, указанный еще в 1963 году в работе [25], состоит в электростатическом взаимодействии реверсируемых диполей, возникающих при переносе заряда протонов/дейтеронов между их равновесными позициями на H/D-связях. В рамках этого механизма параметры Jjj можно найти по формуле [22]:
Jij = J + - - -)] (5)
где Ща, р) (а, р= +, -) — энергии кулоновского взаимодействия двух точечных протонов/дейтеронов, расположенных в их равновесных позициях (а, р) на H/D-связях / и у.
Такой механизм довольно долго считали реалистичным. Однако затем было отмечено [26], что при нахождении Уу(а,в) нужно использовать не заряды «голых» протонов, а эффективные заряды атомов водорода, которые были оценены [26] по Малликену и Левдину на основе кластерных полуэмпирических (MNDO/H, AMI, РМЗ) и ab initio (RHF/3-21 и RHF/6-31) расчетов кристаллов КН2Р04, квадратной кислоты [8], а также кристаллов типа K3H(S04)2 и их дейтероаналогов (семейство TKHS, см. ниже). Для всех этих материалов, различных по составу и размерности сетки Н-связей, было найдено [26, 27], что рассчитанные на основе прямого электростатического механизма значения параметров Изинга составляют максимум 10—30 К. Подобные значения в несколько раз, а иногда на порядок меньше их «экспериментальных» значений, полученных с помощью фитинга, так что прямой электростатический механизм заведомо нельзя всегда считать адекватным.
Непрямой электростатический механизм и электростатическая модель
Под непрямым электростатическим механизмом формирования параметров Изинга следовало бы понимать взаимодействие реверсируемых диполей, индуцированных переносом протонов/дейтеронов в «неводородном» каркасе кристалла, однако фактически
всегда реализуется комбинация прямого и непрямого механизмов [26, 27]. Такой комбинированный электростатический механизм формирования параметров Изинга кажется правдоподобным для материалов с нульмерной (0-D) сеткой H/D-связей, например, для кристаллов семейства TKHS, в которых основными сегнетоактивными структурными единицами являются изолированные димеры [(H/D)(A04)2]3~. Тогда параметры Jy можно вычислять по формуле (5), но под слагаемыми V^aß) в этой формуле следует понимать энергии взаимодействия суммарных пространственных распределений заряда в /-ом и у-ом димерах соответственно для а- и ß-позиций протонов/дейтеронов. Как было показано путем расчетов указанных распределений и вычисления энергий их взаимодействия, подобный подход — электростатическая модель [28, 29] — приводит к реалистическим значениям параметров Изинга, которые в разумных пределах согласуются с результатами «безмодельного» расчета в рамках метода псевдоспиновых кластеров (см. ниже).
Непрямой неэлектростатический механизм
Механизм, совершенно отличный от двух предыдущих, реализуется в материалах с ненулевой размерностью сетки Н-связей, таких как кристаллы семейства KDP или слой кристалла квадратной кислоты. В подобных материалах любая молекулярная структурная единица окружена атомами водорода, каждый из которых связан с ней либо ковалентной (О—Н), либо водородной (О...Н) связью. Хорошим примером может служить кристалл КН2Р04, в котором такой единицей является Р04-тетраэдр. Замена некоторых связей О—Н на О...Н, равно как и обратный процесс, приводит к перестройке электронной структуры и к изменению адиабатического потенциала тетраэдра, так что перераспределение атомов водорода/дейтерия во всем кристалле по их равновесным позициям на H/D-связях ведет к изменению энергии кристалла. В рамках теории возмущений второго порядка это изменение можно найти, применяя методы электронно-колебательной (вибронной) теории гетеролигандных молекулярных систем [15—17] и принимая во внимание, что каждый атом H/D связан одновременно с двумя Р04-тетраэдрами, причем его связь с одним тетраэдром является ковалентной, а с другим — водородной. Такой подход приводит [15, 26, 30] к записи энергии кристалла в форме (1), где в автоматически получающиеся при этом аналитические выражения для параметров Jy входят характеристики молекулярно-орбитальной структуры Р04-тетраэдра, а также его вибронные и силовые константы, что позволяет определить параметры Изинга из результатов расчета.
Аналитическое выражение параметров Изинга удобно также для качественного анализа зависимости сегне-то/антисегнетоэлектрических характеристик материала от его состава и деИтерирования Н-связей [19].
Семейство TKHS
Переходя к применению гамильтонианов (1) и (2) для изучения конкретных материалов, начнем с семейства, включающего кристаллы состава М3Н(А04)2 и их дейтероаналоги M3D(A04)2, где М = К, Rb, Cs; А = S, Se (принятая аббревиатура — семейство TKHS,см. рис. 5а) [31, 32].
/ж-
М2 ёМ1
......л 1--
Рис. 5. Структура кристаллов семейства ТКЮ:
а — проекция структуры на плоскость (010), показаны две возможные позиции каждого атома Н [32]; б — Н/Б-связи в элементарной ячейке, цифрами 1, 2, 3, 4 пронумерованы ближайшие соседние Н/Б-связи, знак «+» отвечает ковалентно связанному атому кислорода, знак «—» — водородно-связанному атому, векторы «—» ^ «+» соответствуют направлению диполей Н/Б-связей. При учете лишь параметров Изинга Л]2, -1]з, Ли изображенное распределение псевдоспинов, равно как и все другие, полученные обращением их знаков в любых плоскостях, параллельных аЬ, отвечают самой низкой энергии Изинга (1)
Расчеты параметров Изинга
Как было отмечено выше, 0-Г) характер сетки Н/Э-связей позволяет вычислить для материалов ТКН8 параметры ./;, на основе упомянутой выше электростатической модели, используя при этом дифракционные данные по геометрии димеров (Н/П)(Д04)23 и их расположению в кристаллической решетке. Однако для более точного расчета параметров Изинга удобнее применять безмодельный подход [28, 29], который будем именовать методом псевдоспиновых (иногда ради краткости просто — спиновых) кластеров. В одном из вариантов этого метода для вычисления нужного набора параметров Изинга выделяют один кластер, содержащий структурные единицы кристалла, соединенные теми Н/П-связями. взаимодействия между которыми отвечают искомым изин-говским параметрам. Значения полной энергии кластера при всех возможных распределениях протонов по их равновесным позициям на Н/П-связях выражают в терминах параметров ./;,. Одновременно эти энергии рассчитывают с помощью какой-либо квантово-химической вычислительной процедуры. Тогда значения искомых параметров ./;, можно определить из полученной системы уравнений.
Такой подход был применен [33] для нахождения наибольших по абсолютной величине независимых параметров Изинга /12, Ju и /14, отвечающих взаимодействию протонов/дейтеронов — первых, вторых и третьих ближайших соседей в кристалле (см. рис. 56). Расчеты четырехспинового кластера, содержащего четыре димера Н/Э(А04)2, при 16-ти возможных распределениях протонов/дейтеронов на Н/П-связях выполнялись в основном на уровне ЛИР в базисах типа 6-31Ш. С целью сравнения использовались теория возмущений Мёллера—Плессе (МР2, МР4), а также экономичная псевдопотенциальная схема РР-8 В К. В качестве примера приведем вычисленные последним способом [33] значения трех указанных выше параметров ]ц для К3Н(504)2 (98, 22, ^36 К) и для К3Э(504)2 (156, 36, ^55 К ), демонстрирующие их
зависимость от степени взаимной удаленности Н/П-связей и от дейтерирования материала. Аналогичные значения для шести других материалов ТКНБ-семейства см. в [33].
Расчеты параметра туннелирования
При нахождении туннельных параметров О для рассматриваемых материалов использовались потенциальные профили протонов в димерах [03А0— Н...0А03]3~, аппроксимированные биквадратичной функцией 1/(х) = (¿/0/а4)(х2 — а2)2, где 1/0 и 2а — высота и ширина барьера переноса протона/дейтерона. В обсуждаемом случае величины 1/0 и 2а оценены путем интерполяции по данным ЯН Р и МР2 расчетов в базисном наборе 6-311++(2с),2р), поскольку, как правило, ЯН Р завышает, а МР2 занижает параметры барьеров. Для уточнения полученных результатов профили дополнительно корректировались [33] с целью учета отклонения наблюдаемых дифракционными методами позиций протонов/дейтеронов от минимумов двухъ-ямного потенциального профиля.
С использованием построенных профилей рассчитывались энергетические уровни протонов/дейтеронов методом [34] численного решения одномерного уравнения Шрёдингера с заданным потенциалом. Наконец, для каждого материала соответствующее значение О
гий двух самых низких колебательных уровней в двухъямном адиабатическом потенциале ядра изотопа водорода. Таблица значений параметра туннелирования для восьми материалов семейства ТКН8 представлена в статье [33]. Здесь в качестве примера приведем О
430—440 К и 90—100 К, соответственно. Эти значения
О
дейтерировании материала из-за большей массы дей-терона, а также в результате роста межатомного расстояния О....О и сопутствующего увеличения расстояния между двумя равновесными позициями ядра тяжелого изотопа водорода (эффект Уббелоде).
Структурный фазовый переход в упорядоченную фазу
На примере семейства ТКН8 проиллюстрируем, как параметры псевдоспиновых гамильтонианов (1) и (2), вычисленные с применением квантовохимических методов, можно использовать для объяснения и предсказания структурных и термодинамических свойств Н/П-связанных материалов.
Рассмотрим сначала применение модели Изинга к теоретическому определению расположения дейтеро-нов в упорядоченной низкотемпературной фазе полностью дейтерированных кристаллов семейства ТКН8 (в недейтерированных образцах упорядоченная фаза не возникает, см. ниже). Поскольку в этой фазе отсутствует перенос дейтеронов, проблему можно попытаться решить, воспользовавшись формулой (1) и подобрав набор псевдоспинов о,-, отвечающий наиболее низкой энергии Изинга. Такие распределения псевдоспинов (см. рис. 56) были найдены в работе [35]. Они все согласуются с экспериментально установленным антисегнетоэлектрическим характером низкотемпературной фазы дейтерированных представителей семейства ТКНБ. Помимо этого, из предложенных структур дейтеронной подрешетки следует наблюдаемое при низкотемпературном переходе удвоение параметра Ь параэлектрической /12/д-ячейки кристалла [36]. Предсказанная схема совместима и с удвоением ее параметра с, также отмеченным в работе[36].
Применим теперь критерий (4) к паре соединений КТ1(804ь и К5Г)(804)2. используя для них вычисленные и приведенные выше параметры /|ИЙИ учитывая, что в этом случае /0 = 2/12 + 4/13 + 2/14. Тогда для второго материала должен реализоваться структурный переход в упорядоченную фазу, поскольку
О//0 < 1-
Такая фаза, как показывает рис. 56, относится к антисегнетоэлектрическому типу. В то же время для первого соединения переход в упорядоченную фазу должен отсутствовать, поскольку О//о > 1. Аналогичная ситуация отмечается и для других Н/П-пар материалов семейства ТКНБ [33]. Она согласуется с экспериментальными данными [32] и объясняется тем, что квантовые флуктуации протонов, в отличие от дейте-
н
о
\
о
о
/
н
о
X
ронов, в рассматриваемых материалах слишком велики и приводят к сохранению неупорядоченного, пара-электрического состояния при всех температурах (так называемое квантовое параэлектрическое поведение). Правда, нужно отметить, что по калориметрическим данным [32] в кристалле К3Н(5е04)2 все же обнаруживается фазовый переход при =20 К, однако его связь с упорядочением протонной подсистемы не очень ясна.
Кристаллические производные гидроксифеналенона
Органические молекулы с двумя возможными тау-томерными состояниями представляются подходящими структурными единицами для сегнето- и антисег-нетоэлектрических материалов. Успешная реализация этой идеи [37, 38] привела к синтезу нового семейства 0-Г) материалов с внутримолекулярными Н/Г)-связями — 5Х-производных 9-гидроксифеналенона (сокращенно 5Х-9НРО) и его дейтероаналога (рис. 6), где X = Вг [39, 40], I [41, 42] и СН3 [37, 38]. Как было экспериментально установлено, оба галогенопроиз-водных 9НРО подобно соединениям М3Н(А04)2, проявляют низкотемпературное квантовое параэлектрическое поведение вплоть до 4 К, а 5 В г-9 ПРО и возможно 51-9ПРО переходят в упорядоченную фазу при температуре соответственно ниже 20 и 25 К. Такой экстремально выраженный термодинамический Н/П-изотопный эффект отсутствует у соединений 5СН3-9(Н/П)РО, в которых низкотемпературное упорядоченное антисегнето-электрическое состояние реализуется ниже 40 К как для протонированной, так и для дейтерированной форм. Ради краткости мы ограничимся здесь обсуждением лишь галогенопроизводных 9(Н/П)РО [43, 44] (трактовку СН3-производного см. в [43]).
Параметры псевдоспинового гамильтониана
Для объяснения температурной зависимости фазового состояния кристаллических производных 9(Н/П)РО были рассчитаны параметры О и ]ц. Параметры туннелирования О находились путем интерполяции между данными ЯНР/3-2Ш и ВЗЬУР/б-31Ш(2с),2р) расчетов для изолированной молекулы 9-гидроксифеналенона. Вычисления потенциального
X
Рис. 6. 5Х-производные 9-гидроксифеналенона:
а — таутомерные формы молекулы; о — структура кристалла, рассматриваемая со стороны оси с (атомы водорода не показаны) [41]
барьера переноса протона выполнялись методом переходного состояния с использованием процедуры QST2 из пакета GAUSSIAN-98, при этом геометрические параметры молекул «реагентов» и «продуктов» вычислялись на уровне RHF и DFT посредством полной оптимизации енольных форм молекулы в их основном электронном состоянии. Из-за совпадения расстояний О...О (отсутствие эффекта Уббелоде) потенциальные профили протона и дейтерона принимались идентичными. При решении одномерного уравнения Шрёдин-гера, как и в случае семейства TKHS, использовались биквадратичная аппроксимация адиабатического потенциала протона и численный метод [34].
Пять независимых параметров Изинга, отвечающих взаимодействию между Н-связями молекул 5Х-9НРО как в одной, так и в соседних молекулярных стопках (см. рис. 6), определялись из RHF и B3LYP расчетов пяти двухспиновых кластеров путем пятикратного применения формулы (5). При этом под слагаемыми ) и т.д. в формуле (5) имелись в виду полные энергии кластеров, включающих каждый по две молекулы 5Х-9НРО при разных возможных распределениях двух протонов по их равновесным позициям на Н-связях. Ввиду неполноты имеющейся информации о кристаллических структурах производных 9-гидроксифе-наленона, параметры Jy рассчитывались для несколько идеализированной упаковки молекул в кристалле 5I-9HPO. Для упрощения расчетов Вг- и I-заместители в молекуле гидроксифеналенона моделировались атомами Н, что в частности дает возможность использовать базисные наборы, расширенные по сравнению с минимальным базисом 3-21G.
Результирующие значения параметров Q(H) и Q(D) для Вг- и 1-производных 9-(H/D)PO составляют соответственно около 75 и 12 К (получено интерполяцией параметров барьеров между соответствующими RHF и B3LYP данными). В то же время значения /о(Н), /q(D), найденные путем аналогичной интерполяции параметров Изинга, совпадают для обоих галогенопроизводных (из-за отсутствия эффекта Уббелоде) и равны примерно 30 К.
Фазовые состояния 5X-9(H/D)PO
Найденные параметры туннелирования и молекулярного поля нельзя без оговорок подставлять в левые части неравенств (4), поскольку в данном случае приближение молекулярного поля, строго говоря, неприменимо из-за наличия у 5Вг-9НРО и возможно у 5I-9HPO узкой полосы несоразмерных фаз, отделяющей парафазу от обычной (соразмерной) упорядоченной фазы [39, 40]. Однако из физических соображений очевидно, что фазовое состояние H/D-связанного материала определяется конкуренцией упорядочивающего влияния кооперативной связи прото-нов/дейтеронов (описываемого параметром /0) и квантового движения этих ядер, стремящегося разрушить их упорядочение (оно описывается параметром Q). Поэтому большая величина отношения Q//o = 2,6 для соединений 5Х-9НРО говорит о возможном сохранении неупорядоченной параэлектрической фазы до самых низких температур, как это имеет место в действительности. Напротив, сравнительно малая величина отношения Q//0 = 0,4 свидетельствует в пользу существования низкотемпературной упорядоченной фазы у производных 5X-9DPO, что экспериментально установлено для соединений X = Вг и не исключено для X = I.
Расчеты изинговской энергии кристаллических галогенопроизводных 5Х-9ПРО по формуле (1) предсказывают, что (как и в случае семейства Т К Н 8) более низкую энергию имеет не сегнетоэлектрическое, а антисегнетоэлектрическое низкотемпературное упорядоченное состояние дейтеронов, при котором диполи Э-связей соседних молекул в каждой молекулярной стопке и во всей решетке кристалла направлены в противоположные стороны. Такой тип упорядочения кажется естественным с электростатической точки зрения, так как для 0-Г) кристаллов производных 9-гидроксифеналенона электростатическая модель связи протонов/дейтеронов представляется достаточно адекватной. Отметим, что в сходном случае кристаллов 5СН3-9(Н/0)Р0 упорядоченная фаза тоже имеет антисегнетоэлектрический тип [43].
Кристаллическая а-хромистая кислота
В качестве еще одного объекта применения квантовой химии к изучению Н-связанных материалов в рамках гамильтонианов (1) и (2) рассмотрим (следуя работе [47]) кристаллическую а-модификацию хромистой кислоты НСЮ2 и ее дейтероаналога ПСг02 (рис. 7), своеобразные свойства которых отмечены в работах [40, 45, 46]. Обе формы при близких температурах (22 и 25 К) обнаруживают магнитный фазовый переход, в то время как лишь вторая из них существует в (дейтеронно-)упорядоченной фазе в области ниже необычно высокой температуры Тс = 320 К. Для про-
а
фазовый переход порядок—беспорядок отсутствует.
а
ется уникально большая величина эффекта Уббелоде: согласно нейтронографическим данным [46], расстояние О....О при дейтерировании Н-связей возрастает на 0,1 А (для семейства ТКНБ такой эффект не превышает 0,04 А).
• — Cr О — O
— Н или D
........-Ш
Рис. 7. Кристаллическая структура а-НСЮг и а-БСгОг [46]
Моделирование структуры а-(Н/0)Сг02
Моделирование структуры а-хромистой кислоты — довольно трудная задача, так как любой реалистичный Сг-содержащий кластер должен включать довольно много атомов металла. При трактовке влияния дейте-рирования на свойства этого материала можно попытаться упростить ситуацию, учитывая роль (вероятно, решающую) гигантского эффекта Уббелоде и заменив реальную структуру кристалла системой его Н/П-связей (хотя такой подход означает пренебрежение механизмом непрямого неэлектростатического взаимодействия протонов/дейтеронов). Характерные черты слоистой системы Н/Э-связей в кристалле в свою очередь можно попытаться воспроизвести, рассматривая слой, построенный из модельных молекул [НО-Н/Т)....ОНП либо [Н20-Н/Т)....0Н2]+, в которых Н/Э-связи (по заданной «руками» длине, ориентации, взаимному расположению и взаимным расстояниям) копируют геометрию этих связей в реальных кристаллах а-(Н/0)Сг02.
Расчеты параметров туннелирования
Подобный (предварительный) характер моделирования системы Н/О-связей в а-хромистых кислотах, к тому же в условиях неполноты имеющейся структурной информации, требует повышения объема и уровня расчетов для уменьшения артефактов в окончательных выводах. В расчетах [47] применялся ряд неэмпирических схем — от Я Н Р и ВЗЬУР до МР4 и методов связанных кластеров СС8Г) и СС8Г)(Т) главным образом в базисах 6- 31Ш**, 6-311++С**, сс-р\1/. Вычисления производились при разных расстояниях О...О в интервале 2,40—2,80 А для линейных водородных связей в модельных частицах Н:,02 и Н502+ . Для концевых групп ОН и ОН2 в частицах Н502+ также рассматривались различные варианты, как отвечающие фиксированной геометрии групп, так и оптимизированной геометрии. Особое внимание уделялось расчетам при экспериментальных расстоя-
АА В результате были получены интервалы наиболее приемлемых значений параметров барьеров переноса изотопов
А
а-НСЮ2 (2,47 А) и l,4<i/0<3,7 ккал/моль, 0,43 <2а < 0,49 А для a-DCr02 (2,57 А), где U0 и 2а — соответственно высота и ширина барьера. Однако фактически для параметров U0 и 2а рассматривались несколько более широкие интервалы, которые в итоге приводят к скорректированным значениям Q, меняющимся в интервалах 350 < Q(H) < 780 К и 30 < (D) < 170К.
Расчеты параметров Изинга
В соответствии с принятой (слоистой) структурной моделью H/D-связей в кристаллах a-(H/D)Cr02, на рис. 8а изображено строение любой из двух «кислородных» плоскостей, принадлежащих выбранному слою, например нижней плоскости, из которого легко увидеть взаимное расположение этих связей в данном слое. Параметры J ¡J для этого слоя рассчитывались в приближении двухспиновых кластеров (рис. 86) с учетом псевдоспинов — первых и вторых ближайших соседей, обозначенных на рис. 8а соответственно как 1,2 и 1,3. При оценке каждого слагаемого в формуле (5) применялись девять разных вычислительных схем — от B3LYP и RHF до CCSD(T) в базисах 6-311G** и 6-311G++**. Полученные значения параметров молекулярного поля /0 для а-НСЮ2 меняются в интервале от -150 до 230 К в зависимости от типа расчета, в то время как аналогичный ин-а
Структурный фазовый переход
Из приведенных данных о параметрах молекуляр-
а
следует, что при любой комбинации допустимых численных значений параметров Q(D) и /o(D) отношение Q//o всегда меньше единицы (оно даже меньше 0,25). В то же время для произвольной комбинации допустимых параметров Q(H), /о(Н) отношение Q//o больше единицы, точнее, больше чем 1,5. Согласно критерию (4), это означает что дейтерированная а
структурный переход в дейтеронно-упорядоченную фазу, тогда как для недейтерированных образцов этого материала следует ожидать квантовое параэлектриче-ское поведение, что полностью согласуется с опытом [40, 45, 46].
° Л/Л/7 6
Y-/\—А— -• н н н н
(¿ДШ ° г i ° л/\/
#-О-0-—о-•
/ / Л Л2/ ! Т :
с у_•—3_•_> о о о о
- - - -
Рис. 8. К расчету параметров Изинга для a-хромистой кислоты:
а — схематическое изображение «кислородной» плоскости в кристаллах a-HCrOj и a-DCrOj, белые кружки — атомы Оо_н/еь черные кружки — атомы Оо...н/Di о ~ Два двухспиновых кластера, в которых H/D-связи моделируются молекулярными группами НзС>2~
Роль эффекта Уббелоде
Более детальный анализ [47] показывает тесную связь наблюдаемого структурного фазового перехода, индуцированного дейтерированием, с гигантским эффектом Уббелоде — удлинением связи О—D...O до 2,57 Ä. Однако неравенство (4а) выполняется и при меньших длинах
Ä
указанного как нижний предел возможной длины связи О—D...O в кристаллах a-DCr02 [48, 49].
Эффект Уббелоде определяет также относительно высокое значение критической температуры фазового перехода (320 К), теоретическая оценка которой была дана нами на основе «метода кластеров» Бете. Этот метод широко используется в статистической физике кооперативных явлений [50] и впервые был применен к Н-связанному материалу (КН2Р04) в работе [51].
Согласно методу Бете, взаимодействия отдельных псевдоспинов внутри выделенной группы псевдоспинов точно учитывают в рамках модели Изинга, а взаимодействия псевдоспинов этой группы с внешними псевдоспинами решетки кристалла рассматривают в рамках приближения среднего поля. Мы применили этот подход в рамках метода двухспиновых кластеров (изображены на рис. 86) и более сложного четырех-спинового кластера, при этом в обоих случаях исполь-
Ä
Ä
риментальное значение неизвестно). В результате для Тс были получены значения 400 К (двухспиновые кластеры) и 330 К (четырехспиновый кластер), что довольно близко к измеренной величине 320 К.
Отметим, наконец, тип предсказанного упорядочения дейтеронов в a-DCr02 при температуре ниже Тс. Для примененной нами однослойной модели системы H/D-связей в a-хромистых кислотах естественно было ожидать не сегнетоэлектрическое, а антисегнето-электрическое расположение дейтеронов, при котором диполь, отвечающий каждой D-связи, окружен максимальным количеством антипараллельных диполей, как показано на рис. 8а. Расчет энергии Изинга (1) подтверждает энергетическую предпочтительность такого характера антисегнетоэлектрического упорядочения дейтеронов.
* * *
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 05-03-32648) и грантом ОХНМ РАН, Программа 1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981, 736 с.
2. Блистанов A.A. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики. 2-ое изд. М.: МИСИС, 2007, 431 с.
3. Баранов А.И. Кристаллография, 2003, т. 48, с. 1081.
4. Norby Т. Nature, 2001, v. 410, p. 877.
5. Halle S.M., Boysen D.A. e.a. Ibid., 2001, v. 410, p. 910.
6. Сонин A.C. В сб.: Сегнетоэлектрики. Изд. Ростовского университета, 1968, с. 5.
7. Левин A.A., Федорова И.С., Зайцев А.Р. Ж. неорган, химии, 1988, т. 33, с. 62.
8. Левин A.A., Зайцев А.Р., Исаев А.Н. Там же, 1989, т. 34, с. 2418.
9. Burshtein K.Ya., Isaev A.N. Theor. chimica acta, 1984, v. 64, p. 397.
10. Быстрое Д.С., Попова E.A. Физика твердого тела, 1981, т. 23, с. 1461.
11. Nelmes R.T. Ferroelectrics, 1987, v. 71, p. 125.
П.Левин A.A., Долин С.П. Докл. АН, 1996, т. 351, № 4, с. 502.
13. Левин А.А., Долин С.П., Лебедев В.Л. Ж. неорган, химии, 1997, т. 42, с. 1321.
14. Boys S.F. In: Quantum theory of atoms, molecules and solid state. Ed. P.O. Lowdin. N.-Y.: Interscience, 1967, p. 253.
15. Левин A.A., Долин С.П. Коорд. химия, 1998, т. 24, с. 287.
16. Левин А.А. Там же, 1993, т. 19, с. 368.
17. Levin А.А., D'yachkov P.N. Heteroligand molecular systems: bonding, shapes and isomer stabilities. London—N.-Y.: Taylor& Francis, 2002, 271 p.
18. Лебедев В.Л., Долин С.П., Левин А.А. Ж. неорган, химии, 1995, т. 40, с. 1683.
19. Левин А.А., Долин С. П., Лебедев В.Л. Хим. физика, 1995, т. 14, № 9, с. 84.
20. Schmidt V.H., Wang J.Т., Schackenberg W. Jap. J. Appl. Phys., 1985, v. 24, suppl. 24-2, p. 944.
21. Matsushita E., Matsubara T. J. Phys. Soc. Jap., 1987, v. 56, № 1, p. 200.
22. Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнето-электриков. М.: Наука, 1973, 327 с.
23. Вакс В.Г., Зиненко В.И., Шнейдер В.Е. Успехи физ. наук, 1983, т. 141, с. 629.
24. Moritomo Y., Tokura Y., Nagaosa N., Suzuki Т., Kumagai K. Phys. Rev. Lett., 1993, v. 71, p. 2833.
25.de Gennes P.G. Solid State Commun., 1963, v. 1, № 6, p. 132.
26. Levin A.A., Dolin S.P. J. Mol. Struct., 2000, v. 552, p. 39.
27. Levin A.A., Dolin S.P., Mikhailova T.Yu., Kirillova N.I. J. Mol. Liquids, 2003, v. 106, № 2-3, p. 223.
28. Долин С.П., Левин А.А., Солин М.В., Борисов Е.В., Стро-кач Н.С. Хим. физика, 2002, т. 21, № 2, с. 94.
29. Dolin S.P., Levin А.А., Mikhailova T.Yu, Solin M.V., Trakhtenberg L.I. Int. J. Quant. Chem., 2002, v. 88, p. 463.
30. Levin A.A., Dolin S.P. J. Phys. Chem., 1996, v. 100, p. 6258.
31. Ichikawa M., Matsuo T. J. Mol. Struct., 1996, v. 378, p. 17.
32. Onoda-Yamamuro N., Yamamuro O., e.a. J. Phys.: Cond. Matter, 2000, v. 12, p. 8559.
33. Dolin S.P., Levin A.A., Mikhailova T.Yu, e.a.. Int. J. Quant. Chem., 2004, v. 96, p. 247.
34. Михайлова Т.Ю., Пупышев В. И. Оптика и спектроскопия, 1999, т. 87, с. 35.
35. Dolin S.P., Levin А.А., Mikhailova Т. Yu., Solin M. V. Adv. Quant. Chem, 2003, v. 44, p. 579.
36.Татига I., Noda Y. Ferroelectrics, 1998, v. 219, p. 135.
37. Sugawara T. J. Crystallogr. Soc. Jap., 1994, v. 36, № 6, p. 12.
38. Mochida Т., Izuoka A., Sugawara Т., Moritomo Y., Tokura Y. J. Chem. Phys, 1994, v. 101, p. 7971.
39. Tamura /., Noda Y., Kuroiwa Y., Mochida Т., Sugawara T. J. Phys.: Cond. Matter, 2000, v. 12, p. 8345.
40. Matsuo T. Pure Appl. Chem., 2003, v. 75, p. 913.
41. Mochida Т., Suzuki S., Takasu L, Sugawara T. J. Phys. Chem. Solids, 2003, v. 64, p. 1257.
42. Matsuo Т., Baluja S., Koike Y., Ohama M., Mochida Т., Sugawara T. Chem. Phys. Lett., 2001, v. 342, p. 22.
43. Dolin S.P., Levin A.A., Polyakov E. V., Khrulev A.A. Mikhailova T.Yu. J. Mol. Struct., 2006, v. 790, p. 147.
44. Dolin S.P., Khrulev A.A., Polyakov E.V., Mikhailova T.Yu., Levin A.A. Int. J. Quant. Chem., 2006, v. 106, p. 2297.
45. Matsuo Т., Inaba A., Yamamuro ()., Onoda-Yamamuro N. J. Phys.: Cond. Matter, 2000, v. 12, p. 8595.
46. Matsuo Т., Maekava Т., Inaba A. e.a. J. Mol. Struct., 2006, v. 790, p. 129.
47. Dolin S.P., Flyagina I.S., Tremasova M. V. e.a. Int. J. Quant. Chem., 2007, v. 107, p.2409. .
48. Ichikawa M., Gustafsson Т., Olovsson I., Tsuchida T. J. Phys. Chem. Solids, 1999, v. 60, p. 1875.
49. Ichikawa M. J. Mol. Struct., 2000, v. 552, p. 63.
50. Кубо P. Статистическая механика. M.: Мир, 1967, 452 с.
51. Blinc R., Svetina S. Phys. Rev, 1966, v. 147, № 2, p. 430.
