CC BY
24
ской атомизацией (ЭТААС) (таблица). Для определения Mill в анализируемых пробах методом ЭТААС в настоящей работе применяли спектрометр Z-3030 с Зеемановской коррекцией фона фирмы Perkin Elmer.
Полученные результаты являются основой для разработки методики анализа отработанных АК на металлической основе, включающей кислотное разложение проб в аналитических автоклавах, отделение и концентрирование Mill из полученного раствора с помощью гетероцепных S,N-содержащих сорбентов и их последующее определение методом АЭС-ИСП.
Работа выполнена при поддержке Совета по грантам Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-4119.2010.3 и Минобрнауки ГК 02.740.11.0401
Библиографические ссылки
1. Разработка методов пробоподготовки отработанных автомобильных катализаторов в аналитических автоклавах/А.В.Дьячкова, А.Д. Кириллов, Т.М. Малютина, Ю.А. Карпов// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [ред. П.Д. Саркисов и В.Б. Сажин]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. T.XXIV. 2010. №1(106). С. 8891.
2. A.S.Pratt, J.A.Cairns. Noble Metal Catalysts on Metallic Substrates// Platinum metals review, 1977. V.21. №3. P. 74-83.
3. Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины (II) и платины (IV) гетероцепным серосодержащим сорбентом/М.В. Афонин, С.М. Симанова, Н.М. Бурмистрова, Н.С. Панина, Ю.А. Карпов, O.A. Дальнова. // Журнал прикладной химии, 2008. Т.81. №11. С. 1816-1820.
4. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение платины, палладия и родия в отработанных авто катализаторах/О. А. Дальнова, Д.Г. Филатова, Ю.А. Карпов, O.A. Ширяева, Т.Ю. Алексеева, A.A. Ширяев // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2009. Т.75. №8. С. 18-22.
УДК 543.422.022.5:543.262:65.011.056 С.В. Земятова, В.В. Кузнецов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КВАЛИМЕТРИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ХИМИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ U(VI) И Th(IV) В СИСТЕМЕ АРСЕНАЗО III - ОРГАНИЧЕСКИЙ КАТИОН
The precision and information efficient of standard and automated flow-injection determination of U(VI) and Th(IV) in system arsenazo III - organic cation coupled with the on-line pre-concentration and spectrophotometric signal detection is evaluated.
Оценена прецизионность и информационная эффективность спектрофотометриче-ского и автоматизированного проточно-инжекционного определения U(VI) и Th(IV) в системе арсеназо III - органический катион с on-line концентрированием и спектрофотометри-ческим детектированием аналитического сигнала.
В современной аналитической химии при решении важных прикладных задач часто приходится выполнять большое число отдельных определений, что характерно, например, при санитарном и экологическом аналитическом контроле, мониторинге объектов окружающей среды, контроле качества напитков и продуктов питания, при выполнении биохимических исследований, в клинических лабораториях и т.д. При этом аналитическая химия выступает как система, производящая информацию в виде результатов химического анализа, полученная информация является основой для принятия тех или иных решений и предписывания правил.
Общая схема любого химического анализа представляет собой совокупность рутинных процедур: пробоотбора, пробоподготовки и, собственно, измерений аналитического сигнала. Традиционная схема анализа - трудоемкий и длительный процесс, характеризующийся низкой производительностью. Альтернатива традиционной схеме организации аналитического контроля и аналитической технике выполнения лабораторных анализов, - системы непрерывного автоматизированного контроля водных сред, функционирующие по схеме on-line и использующие современную идеологию и средства аналитической и микропроцессорной техники. Отсюда возникает необходимость использования автоматизированного - достаточно экономичного, простого, экспрессного, оперативного и надежного способа получения большого объема точной аналитической информации, основанного на принципах методов непрерывного анализа в потоке.
Повышенные требования к достоверности химической информации, как следствие, приводят к необходимости применения в химическом анализе различных методов и приемов метрологии. Качество химической информации определяется ее погрешностью и надежностью полученных данных, характеризующих эту погрешность, то есть степенью ее достоверности. Обеспечение качества результатов химического анализа - совокупность принципов и процессов, с использованием которых собственно и производят информацию - это надежное вспомогательное средство производства информации и доказательство ее надежности.
Основными метрологическими характеристиками методик анализа в аналитической химии принято считать прецизионность в условиях сходимости и воспроизводимости, правильность, предел обнаружения и диапазон определяемых содержаний. Сопоставление прецизионности результатов спектрофотометрического и автоматизированного проточно-инжекционного определения U(VI) и Th(IV) с on-line концентрированием соосаждением в системе арсеназо III - органический катион иллюстрирует рис. 1. Графическое изображение результатов с помощью диаграммы Юдена позволяет судить о сравнительной правильности получаемых результатов измерений.
Из приведенной диаграммы Юдена видно, что обсуждаемые результаты могут быть сгруппированы в кластер, ограниченный правильной
окружностью [1], когда в каждом квадранте оказывается примерно одинаковое количество точек. Изображенные точки стохастически рассеяны вокруг центров тяжести их значений. Это свидетельствует о том, что в отображаемом пространстве представлений получаемые данные отягощены лишь случайными погрешностями, которые в данном случае характеризуют прецизионность в условиях воспроизводимости.
Результаты измерений аналитических сигналов подчиняются нормальному распределению, что контролировали методом статистических моментов [2] (см. табл. 1, 2).
ПИА
_ _ I___
/ -ЛЧ.О \
' «срт I
-_________1_____________II о°°1Го
о °а> >
\ о 1 о '
0,1
Спектрофотометрия
Рис. 1. Диаграмма Юдеиа. Цифры соответствуют концентрации в 0,1 мкг/мл; белый кружок - 11(У1), черный кружок - ТЪ(ГУ)
Табл. 1. Метод статистических моментов для спектрофотометрического определения 11(У1) с органическим соосадителем акридиновый оранжевый
Параметр Концентрация, мкг/мл
1 2,5 5
Первый момент, сср 0,98 2,48 4,98
Второй момент (дисперсия) 0,00083 0,00083 0,00083
Асимметрия 0,1521 0,1521 0,1521
Дисперсия 1 0,5 0,5 0,5
Условие 1: у; |<зф(у;) удовл. удовл. удовл.
Эксцесс -2,94 -2,44 -2,44
Дисперсия 2 0 0 0
Условие 2: удовл. удовл. удовл.
Доверительный интервал 0,072 0,072 0,072
0,029 0,012 0,002
Из приведенных в табл. 1, 2 результатов следует, что распределение действительно является нормальным при отсутствии ассиметрии и эксцесса, поскольку выполняются граничные условия. Это позволяет далее обосно-
ванно использовать стандартный метод наименьших квадратов для метрологических оценок.
Табл. 2. Метод статистических моментов для спектрофотометрического определения Т11(1У) с органическим соосадителем акридиновый оранжевый
Параметр Концентрация, мкг/мл
1 2,5 5
Первый момент, сср 0,97 2,49 4,97
Второй момент (дисперсия) 0,00063 0,00013 0,00033
Асимметрия 0,4193 0,2222 0,5017
Дисперсия 1 0,5 0,5 0,5
Условие 1: удовл. удовл. удовл.
Эксцесс -2,25 -2,24 -2,22
Дисперсия 2 0 0 0
Условие 2: удовл. удовл. удовл.
Доверительный интервал 0,062 0,029 0,143
0,026 0,005 0,012
Прецизионность в условиях сходимости и правильность определения 11(У1) и ТИ(1 V) в модельных растворах проверяли методом «введено-найдено»: данные табл. 3 свидетельствуют об удовлетворительном характере этих параметров. Реально достигаемый предел обнаружения, оцененный согласно рекомендациям ИЮПАК через минимальный детектируемый сигнал с учетом погрешностей коэффициентов уравнения линейной регрессии, составил 0,01 нг/мл.
Табл. 3. Концентрирование II(VI) и Т11(1У) соосаждением и его проточно-инжекционное определение в модельных растворах
(Р= 0,95; п = 5)
и(У1) Т11(1У)
Введено, нг/мл Найдено, нг/мл * Введено, нг/мл Найдено, нг/мл *
40 37,5 30 25 15 40,2 ±0,120 38.7 ±0,124 30,4 ±0,107 23,9 ± 0,098 13.8 ± 0,059 0,025 0,027 0,030 0,033 0,034 99,5 96,7 98,7 104.6 108.7 40 35 30 25 15 39,9 ±0,104 35,1 ±0,099 29.7 ± 0,096 24.8 ± 0,092 14,5 ± 0,055 0,022 0,024 0,027 0,031 0,031 100,3 99,7 101, 100,8 103,5
Вопрос об оценке эффективности аналитических методик неоднозначен ввиду того, что в зависимости от характера решаемой задачи сопоставляемым параметрам придается различное значение, кроме того, в каждом конкретном случае всегда имеются трудно реализуемые особенности найденных решений.
Поэтому в общем виде оценка эффективности аналитических методов и методик должна быть многопараметрической.
Обобщающей оценкой аналитической эффективности методик может быть подход, основанный на использовании представлений о количестве информации, предоставляемой каким-либо методом анализа и интерпретации аналитических методов и получаемых результатов с точки зрения теории информации.
При четко оговоренных условиях, при максимальном числе совпадающих признаков, особенно в рамках одной задачи, использование этого подхода справедливо и корректно.
Теория определяет количество информации /инф., предоставляемой методом анализа, как число различаемых состояний аналитической системы, в общем формулируемое как отношение диапазона определяемых содержаний к доверительному интервалу результата определения [3, 4].
Табл. 4. Информационная эффективность и количество информации на примере определения 11(У1) и Т11(1У)
Метод Смаке, мкг/мл Смин, мкг/мл п мин. -^инф, бит -Ёинф, бит/мин.
ПИА 100 15 5 2 76 38
Спектрофотометрия 4,5 1,5 5 15 48 3,2
Количество информации рассчитывают по формуле [3]:
(с -с
V шах_гтп ' *
где М- основание двоичных логарифмов.
1«Нф. = м г (бит),
^=
1>, -V)'
П-Т1 -п
где п - число проб; па - число параллельных определений; п па - число всех определений.
Информационную эффективность Етф, иногда принято выражать отношением: Еинф = ""ф (бит / ед. времени),
¡л
где 1а - время выполнения определения.
Расчет количества информации 1тф, и информационной эффективности Еинф. предоставляемого стандартным и автоматизированным (проточно-инжекционный метод) способами представлен в табл. 4.
Из табл. 4 можно сделать вывод, что наиболее информативным и эффективным при прочих равных условиях и максимально совпадающих при-
знаках является разработанный способ автоматизировнного проточно-инжекционного определения (ПИА) U(VI) и Th(IV) с on-line концентрированием.
Таким образом, автоматизация традиционной схемы off-line анализа -спектрофотометрического определения - позволяет работать с существенно большей эффективностью, извлекая при прочих равных условиях большее количество информации, что особенно удобно при эколого-аналитическом контроле и мониторинге.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 11-03-00340-а.
Библиографические ссылки
1. Катеман, Г. Контролькачества химического анализа / Катеман Г., Пий-перс Ф.В.//Челябинск: Металлургия, 1989. 448 с.
2. Ахназарова C.JI., Кафаров В.В. Методы оптимизации экспериментов в химической технологии. М.: Химия, 1985. 327 с.
3. Kateman G., Pijpers F.W. Quality control in analytical chemistry. N.Y. et al.: Wiley, 1981. C. 150.
4. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. М.: Мир, 1981.
УДК 54
Е.Е. Гринберг, В.И. Ухин, Ю.И. Левин, М.В. Рябцева, И.Е. Стрельникова, В.З. Красильщик, В.Б. Жаданов, В.Ф. Володин, О.А. Жданович, З.В. Якимова
ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» («ФГУП ИРЕА») Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ АЛКОГОЛЯТОВ КРЕМНИЯ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ ДЛЯ НОВОЙ ТЕХНИКИ
Some aspects of possibility of producing of high purity tetramethoxysilane and tetraethox-ysilane from electron and PV-voltaic components production silicon containing slurries are researched. Genesis of impurities in products is observed. Some technical methods of purification from homogeneous and heterogeneous impurities in the scheme are studied.
Исследована возможность получения особо чистых тетраметоксисилана и тетра-этоксисилана из кремнийсодержащих отходов производства электронных компонентов и солнечных батарей. Изучен генезис примесей и технологические приемы очистки полу- и целевых продуктов от гомогенных и гетерогенных примесей.
