CC BY
8
УДК 546.271
ВВ. ОД1НЦОВ, О.В. КОРШЬ
Херсонський державний аграрний ушверситет
КУБ1ЧН1 ДОДЕКАБОРИДИ - ПЕРСПЕКТИВН1 ТУГОПЛАВК1 СПОЛУКИ ДЛЯ
ТЕХН1КИ
У дант роботi розглянутг фгзичнг властивостг куб1чних додекаборидгв YB12, TbB12, DyB12, HoB12, ErB12, TmB12, YbB12, LuB12, ZrB12, UB12: тип npoeidHocmi, електропровiднiсть, теплопровiднiсть, температура плавлення, мщмсш характеристики та т. Бшьшкть з них, як виявилось, за природою maKi ж, як у металiчних речовин. Аналiзуeться вплив на ц властивостi крисmaлiчноi, а також електронно'1 будови додекaборидiв рiдкiсноземельних меmaлiв. Пояснено зaниженi значення величин мехатчних характеристик додекaборидiв у порiвняннi з тими, що передбачалися, та ix високою мiкроmвердiсmю. Вказане дозволило вiднесmи цей ряд i-зоструктурних тугоплавких сполук до класу речовин - метали, а звiдси й визначити облaсmi ix використання в технщ.
Ключовi слова: тугоплавк сполуки, фгзичт влaсmивосmi, носи заряду, електрони, елекmропровiднiсmь, стала Холла, mеплопровiднiсmь, твердють, пружнкть, додекабориди рiдкiсноземельниx елеменmiв, метали, крисmaлiчнa рештка, електронна будова, мщмсш влaсmивосmi.
В.В. ОДИНЦОВ, Е.В. КОРЕНЬ
Херсонский государственный аграрный университет
КУБИЧЕСКИЕ ДОДЕКАБОРИДЫ - ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ
ТЕХНИКИ
В статье рассмотрены физические свойства кубических додекаборидов YB12, TbB12, DyB12, HoB12, ErB12, TmB12, YbB12, LuB12, ZrB12, UB12: тип проводимости, электропроводность, теплопроводность, температура плавления, прочностные характеристики и др. Большинство из них, как оказалось, по природе такие же, как у металлических веществ. Анализируется влияние на эти свойства кристаллического строения додекаборидов редкоземельных металлов, а также их электронного строения. Дано объяснение заниженных значений величин механических характеристик додекаборидов в сравнении с предполагаемыми и их высокой микротвердости. Указанное позволило отнести этот ряд изоструктурных тугоплавких соединений к классу веществ - металлы, а отсюда и определить области их использования в технике.
Ключевые слова: тугоплавкие соединения, физические свойства, носители зарядов, электроны, электропроводность, постоянная Холла, теплопроводность, твердость, упругость, Додекабориды редкоземельных элементов, металлы, кристаллическая решетка, электронное строение, прочностные свойства.
V.V. ODINTSOV, E.V. KOREN
Kherson State Agrarian University
CUBIC DODECABORIDE - PROMISING REFRACTORY COMPOUNDS FOR TECHNICS
The article deals with the physical properties of cubic dodecaborides YB12, TbB12, DyB12, HoB12, ErB12, TmB12, YbB12, LuB12, ZrB12, UB12: conductivity, electrical conductivity, thermal conductivity, melting point, strength characteristics and others. Most of them, as it turned out, nature, such as in metallic substances. Analyzes the impact of these properties on the crystal structure dodecaborides rare earth metals, as well as their electronic structure. An explanation understated values of the quantities of mechanical characteristics dodecaborides compared with prospective and high microhardness. Said it possible to carry this series of refractory compounds isostructural to the class of substances - metals, and hence define areas of their use in the technics.
Keywords: refractory compounds, physical properties, charge carriers, electrons, electric conductivity, Hall coefficient, thermal conductivity, hardness, elasticity, dodecaborides rare earth metals, the crystalline lattice structure of an electronic, mechanical properties.
Постановка проблеми
Розвиток суспшьства, його посування вперед залежить ввд забезпечення сучасних шновацшних технологш у промысловому комплекс! та машинобудуванш новими матер1алами, що мають комплекс властивостей в широкому штерват температур та в специф1чних умовах - агресивних середовищах,
розплавлених металах, радюактивносп тощо. Такими матерiалами можуть бути додекабориднi фази цирконш, iтрiю, рiдкiсноземельних металiв та урану. Встановлено, що кубiчнi структури типу иВ12 (додекабориди), утворюють лише 10 елеменпв: Y, ТЬ, Dy, Но, Ег, Тт, Yb, Lu, 2г, и [1].
Структуру додекаборидiв рiдкiсноземельних металiв можна представити як вставлеш одна в одну двi кубiчнi пiдрешiтки В12 та металу (рис.1). Саме така структура забезпечуе специфiчнi фiзичнi властивостi цих фаз.
а) б)
Рис.1. Кристалiчна структура додекаборидiв рвдккноземельних металiв типу иВц у просторi а) та в проект на площину XOY б)
Аналiз останнiх дослiджень i публжацш
Знання фiзико-хiмiчних властивостей цього класу з'еднань е актуальним, адже щ фази включають на 12 атомiв бору (напiвпровiдника) лише 1 атом металу (провщника), i важко передбачити -яш ж властивостi будуть виявляти цi сполуки. Володiння знаннями про фiзичнi характеристики вказаних матерiалiв е дуже актуальним як для вчених-теоретишв, так i для дослщнишв, що працюють у сферi промисловосп, технологiй, машинобудуваннi. Фiзико-хiмiчнi властивостi цих тугоплавких сполук вивченi недостатньо [2-5], особливо що стосуеться мехашчних, мщшсних Гх характеристик. Лише в робот [6] вказано, що границя мщносп при згинi для УВ12 складае 165 ГПа (пористiсть спечених у вакуумi зразк1в 22-26%), в робот [3] наведенi розрахунковi значения модуля пружносп додекаборидiв рвдшсноземельних металiв.
Формулювання мети досл1дження
Метою роботи було вивчення та систематизацiя фiзичних властивостей додекаборидiв рвдшсноземельних металiв, пояснення цих властивостей 1х кристалiчною будовою та визначення галузей народного господарства, де можливе та вигiдне Гх використання.
Викладення основного матерiалу досл1дження
Додекаборидш фази УВ12, ТЬВ12, БуВ12, НоВ12, БгВ12, ТтВ12, УЬВ12, ЬиВ12 були отримаш нами методом боротермiчного ввдновлення окислiв металiв у вакуумi при наявносп у вихiднiй шихтi надлишкового бору у кiлькостi 6 ваг.% для УВ12 та 4 ваг.% для iнших додекаборидiв [7].
Перш шж експериментально вивчати фiзичнi характеристики, нами [2] були проведет натвемтричш розрахунки електронноГ будови цих сполук методом МО - ЛКАО (сильний зв'язок). У ввдмшшсть вiд роботи [8] враховувались електронш стани не тшьки атомiв бору, але й металiчнi (основнi та збудженi) та була виконана не просто яшсна оцiнка розташування енергетичних рiвнiв, але й здшснений кiлькiсний розрахунок енергетичного спектру електронiв в додекаборидах. Розрахунки проведет для УВ12, УЬВ12, ЬиВ12, 2гВ12 та гiпотетичного кубiчного АЮ12.
Вихiднi атомнi орбiталi були взятг для бору - 28-, 2р- (всього 48 стаиiв), для металiв - щ-, пр-, (п-1) ^ (всього 54 стани).
Для складання молекулярних орбiталей обирався фрагмент кристалiчноí решiтки додекаборида, який включав в себе атоми бору та металiчнi атоми.
Молекулярш орбiталi складалися для кубооктаедра бору та октаедра з атомiв металу. Повне вiкове рiвияния було 102 порядку. Для спрощення рiшения це рiвняния було розбите ввдповщно до групи симетрií фрагмента структури на секулярш рiвияния, ршення яких електронно-обчислювальнiй машинi «Мшськ - 22» дозволило отримати власнi числа i значення векторiв матриць, а також значения енергетичних рiвнiв та Гх заселення електронами в додекаборидних фазах [7].
Використовуючи уявлення зонно1 теорп твердого тша та характер заселеносп енергетичних рiвнiв електронами, а саме для УВ12, ЬиВ12, 2гВ12 - часткове заповнення електронами рiвней (212в)2, (Н1ё)4, (411и)4 та енергетично близько розташованими iншими рiвнями був зроблений висновок, що цi та iзоморфнi з ними додекабориди рвдкюноземельних металiв повинш мати властивостi проводников -металiчнi властивостi.
Що стосуеться фази УЪВ12, то властивостi ще1 сполуки визначаються повним заповненням електронами (3её)4 рiвня та наявнiстю вiльних близькими 101н. 101 розташованими енергетичними рiвнями 1а2и та (на вiдстанi 1,120 та 1,121 еВ). Це дозволило вважати, що УЪВ12 - вузькощ!льовий натвпровадник [9].
Експериментальне дослодження електроопору додекаборидiв подтверджуе це [2]. Як видно температурна залежшсть опору додекаборидiв чггко вiдповiдае провiдниковому (металевому) характеру
залежносп опору вiд температури (К( = К0 • (1 + а ^)). Та й числовi значения питомого опору (14^20)-10-8 Омм самi говорять про себе.
У вищих боридах передача електрошв напрямлена вод атомiв металу до тдрешики бору. Металiчнi атоми у вищих боридах - донори електрошв. I осшльки кристалiчнi решiтки додекаборидiв
досить жорстк1, середньоквадратичнi коливання комплекав в МеВ12 досить малi (Vи2 ~0,026 10-10 м) та
3 2 28 3
рухливосп носив велик! (3,5-10" м /(Вс)) при концентраци електронiв як у металiв 10 м- електроопiр додекаборидiв, як було показано, порОвняно низький, як у традицшних металiв та навпъ значно нижчий, шж у чистих ршшсноземельних металiв пр!ево1 тдгрупи (68-90)-10-8 Омм.
Температурна залежнiсть коефщента термо-ерс [2] та визначення знаку при коефщенп Холла (-) вказують на електронний характер електропровiдностi, як для проводников, металiв. В додекаборидi йр йа
iтербiю - та - змiнюе знак при тдвищених температурах, це вказуе на те, що УЪВ12 не мае чисто
йТ йТ
метал0чно1 проводносп.
Як показали дослщники [10], теплопровiднiсть додекаборидiв за величиною досить висока, вадповодае теплопровiдностi металiв. Теплопровiднiсть додекаборидiв 40, 29, 32, 38, 40, 32, 21 Дж/(мК) вадповодно для УВ12, ОуВ12, НоВ12, ЕгВ12, ТтВ12, УЪВ12, 2гВ12 та обумовлена i електронами, i фононами,
лф
-~ 2. Для додекаборидних фаз, як i для металiв (проводников), виконуеться закон Водемана - Франца
Ъ
- Лоренца.
Температуру плавлення куб!чних додекаборидiв ми визначали методом Альтертума (метод краплi) та вона для додекаборидiв УВ12, ТЪВ12, БуВ12, НоВ12, ЕгВ12, ТтВ12, ЬиВ12, 2гВ12 становила 2950, 2400, 2550, 2750, 2600, 2700, 2650, 2750 К водповщно.
Металоподiбнiсть додекаборидiв рiдкiсноземельних металiв може бути пiдтверджена й куб!чною структурою цих фаз (рис.1). Бшышсть класичних металiв А1, Na, Т V, Сг, Со, Y, 2г, Yb та 101 н.. сформоваш в куб!чну сингошю. Необхiдно зауважити, що польський вчений Немиський Т. вказував „если бы бор привести к кубической решетке, то он был бы хорошим проводником", бор схильний до створення куб!чно1 симетрп, особливо при легуванш малими шлькостями металiчних атомiв, що й реалiзуеться при утвореннi куб!чних додекаборидних фаз родшсноземельних металiв [11].
Заслуговують на увагу механiчнi параметри додекаборидiв. Використовуючи класичний метод призматично1 балки прямокутного перерiзу, затиснено1 з одного шнця, доповнено1 дзеркальним кутом!ром (статичний метод) та динашчний метод, при якому з власних частот иризматично1 балки (бажано першого тону), нами були отриманi значення модуля Юнга для додекаборидав родшсноземельних металiв [12]. Ц результати вказують, що не дивлячись на те, що мщшсть ковалентних зв'язшв зростае в ряду
МеВ2^МеВ4^МеВ6^МеВ12 та в цьому напрямку зростае мшротвердють борид!в, основш мехаиiчнi властивосп додекаборидiв - модуль пружносп (модуль Юнга), модуль зсуву значно нюжи, нЬк у бору, i мають значення, наприклад, модуль Юнга (190-220) Гпа практично такий, як у металiв Fe, Ni, Со (210, 206, 210 ) Гпа та ш.. Все це можна пояснити особливостями кристалчно1 будови додекаборидiв, наявшстю в них атомiв рiдкiсноземельних металiв, як1 виступають в рол! «мастила» под час ковзання пiдрешiтки металу по !ншш шдрешпщ - борних комплексов (рис.1). В додекаборидах родшсноземельних метал!в самими слабкими е зв'язки Ме-Ме та Ме-В, самими сильними В-В.
Твердють МеВ12 визначаеться, в цшому, сильними ковалентними зв'язками В-В, однак свш вклад в не1 вносять й зв'язки Ме-Ме, яш набагато слабшш! зв'язк1в В-В та навпъ Ме-В, що призводить до зниження мщшсних характеристик додекаборид!в.
Нестиковку занижених числових значень основних мехашчних характеристик додекаборид!в ! високо1 !х мжротвердосп необх1дно шукати в природ! цих понять. Якщо пружш властивосп твердого тша можна пов'язати з енерпею взаемоди атом!в та !х комплексов в середин! твердого тша, що
визначаеться, наприклад, енерпею атомiзацil (для додекаборидiв Н8=0,94-10~18Дж/атом), то твердiсть пов'язана з поверхневою енерпею тша сг,ш~11-10"18Дж/м2 [13]. Спiввiдношення цих характеристик для твердого тша потребуе подальших дослвджень та вивчення.
Як показали дослвдження, кубiчнi додекабориди - тугоплавкi сполуки, дуже стiйкi до ди кислот, 1х сумiшей та лугiв. Встановлено, що додекабориди, з хiмiчноl точки зору, найб№ш стiйкi сполуки, шж нижчi бориди вiдповiдних метал1в: з наростанням структурного мотиву атомiв бору стшшсть фаз збiльшуеться [14]. Великий вмют бору i наявнiсть рщшсноземельних елементiв при висок1й теплопровiдностi МеВ12 передбачае використання цих сполук у ядернш енергетицi.
Вивчення комплексу фiзичних властивостей (наведенi в таблицi 1) дае можливють вiднести додекабориди до металоподiбних тугоплавких сполук, що дуже необхвдш для сучасно! технiки та практики [2, 12].
Таблиця 1
Ochobhí фiзичнi характеристики додекаборидiв рвдккноземельних металiв_
Фаза YB12 TbB12 DyBj2 H0B1 2 ErBj2 TmBi 2 Yb B12 LUB12 ZrBj2 B
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Мол. Вага М10-3 кг/моль 218, 732 288, 656 292, 232 294, 732 296, 982 298, 732 302, 732 304, 732 220, 952 10, 811
Густина, у103 кг/м3 3,444 4,540 4,611 4,655 4,706 4,756 4,82 0 4,868 3,611 2,340
Температура плавления, °К 2950 2400 2550 2750 2600 2750 - 2650 2750 2075
Характер. Температура, °К 1052 900 850 872 872 868 845 848 976 1200
Коефiцieиг термiчного розширеиия ■10-6К-1 3,2 3,6 4,6 3,6 3,7 3,8 3,7 3,4 3,5 8,3
ТТТвидюсть звуку, м/с 10400 6000 5740 5880 5900 5820 570 0 5900 6520 15600 експерт.-16200
Коефiцieиг Пуассона 0,31 0,36 0,37 0,34 0,30 0,33 0,35 0,36 0,39 0,39
Модул ь зсуву, Гпа З U 195 160 150 160 160 160 156 170 154 320[15]
З F -^розр. 180 141 151 166 143 157 154 141 156 -
Модул ь Юнга розрах. Розр
ах. Нам и 270 200 200 210 220 210 200 220 190 -
Гпа [3] 180 220 210 200 200 200 200 190 - -
Модул ь Юнга F 250 - 190 190 195 197 198 210 200 -
експ. Гпа F 240 - 198 178 165 210 230 230 182 390[15]
Резонансна частота f, Гц 1544 - 1300 1960 1500 1300 150 0 1324 3000 3540
Мшротвердкть Н100, кг/мм2 3200 2600 2400 2700 2800 3000 - 2900 3000 3400
Концентращя електрошв х1028 м-3 1,28 1,50 1,35 1,13 1,39 1,33 0,78 1,30 2,40 -
Питомий опiр, рх10-8 Омм 17,0 12,0 14,4 14,7 16,1 17,0 190, 5 13,6 22,0 1012
Терм. коеф. опору, К-1 +2,7 +2,1 +1,8 +1,7 +2,1 +1,6 - +2,3 +1,4 -
П
родовження таблиц 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Коеф. термо-ерс х106 В/К -3,8 -4,5 -2,2 -2,7 -0,1 -0,5 -3,8 -3,6 -0,9 -
Коеф. Холла, RX1010 м3/Кл -4,9 -4,2 -4,6 -5,5 -4,5 -4,7 -8,4 -4,8 -2,6 +7,5-107
Робота виходу 1900 К, еВ 4,53 4,41 4,50 4,45 4,43 4,42 4,35 4,20 4,30 4,50
Теплопроввд- нють 293 К, Вт/мК 40 - 29 32 38 40 - - 21 1,26
Висновки
З анатзу табл. 1 значения електроопору, його температурна залежнiсть, вщ'емний знак стало! Холла, концентрацiя носив електричного заряду (електрони) вказують на металоподiбнiсть цих фаз. Це ж тдтверджуе теплопровiднiсть та, навiть, мехашчш властивостi додекаборидiв (вони за величинами так! ж, як у класичних металiв).
Вищевказане дае можливiсть рекомендувати додекабориди рвдшсноземельних металiв для використання в технiцi як абразивнi матерiали, матерiали для покритгiв деталей машин та механiзмiв для захисту вщ агресивних середовищ; матерiали для атомно!, ядерно!, ракетобудiвно! галузей; наповнювачi для композитiв; як вихiднi матерiали для об'емних резисторiв тощо.
Список використаноТ лiтератури
1. La Placa S., Binder I., Post B. Dodecaborides Earth Metals // J.Inorg. Nucl. Chem., 1961, v.18. - P. 113-116.
2. Одшцов В.В. Додекабориди рщюсноземельних металiв. - К.: Херсонська мiська друкарня, 1992. -57с.
3. Мойсеенко Л.Л. Электрофизические свойства додекаборидных фаз редкоземельных металлов. Автореферат канд. дис. - К., 1981.
4. Шицевалова Н.Ю. Магнитные, термические и транспортне свойства додекаборидов редкоземельных элементов. Канд. дис. - Вроцлав, 2001. - 163с.
5. Случанко Д.Н. Гальваномагнитные соединения с сильними корреляциями и RBj2 (Ho, Er, Tm, Lu). Канд. дис. - М., 2005, 170с.
6. Своеобразие вакуумно-теоретического метода получения и некоторые свойства боридов Y и Gd/[Маиелис Р.М., Меерсон Г.А., Журавлев Н.Н., Телюкова Т.М., Степанова А.А., Грамм Н.В.]//Порошк. метал. 6 (11), 1966. - С.77-84.
7. Падерно Ю.Б., Одинцов В.В. Получение додекаборидов металлов боротермическим восстановлением окислов металлов. В кн. Металлотермические процессы в химии и металлургии. - 1971. - С.39-43.
8. Lipscomb W., Britton D. Valence structure of higher borides. Chem. Phys, 1960, no. 33, рр. 275 - 281.
9. Одинцов В.В. Додекаборид ггербш - вузькощ№овий нашвпровщник. XV Пекарiвська конференщя з теорй' напiвпровiдникiв. - Донецьк, 1992. - с.92.
10. Одинцов В.В., Лесная М.И., Львов С.М. Теплопроводность додекаборидов металлов со структурой UBi2. Атомная энергия, 1973, №35, с.194.
11. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975. 376с.
12. Одинцов В.В., Корень Е.В. Изучение прочностных характеристик тугоплавких додекаборидов редкоземельных металлов со структурой типа UBj2. Сб. научных трудов SWorld. Вып. 2., т. 3. - Одесса: КУПРИЕНКО, 2013. - 108с. - С.55 - 61.
13. F. Glaser, B. Post. J Metalls, 5, 117, 1953.
14. Юхименко Е.Е., Котляр Е.Е., Одинцов В.В. Химическая устойчивость додекаборидов со структурой типа UBi2 // Порошковая металлургия, т.107, №11, 1971. - С.52-55.
15. Францевич И.Н. Упругие постоянные металлов. В сб. «Вопросы порошковой металлургии и прочности металлов». Вып.3 Изд-во АН УССР, 1958.
