CC BY
70
УДК 544.015.32
КРИТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПЛОТНОСТИ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПРОПИЛЕН, БЕНЗОЛ, ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛ
© 2011 С.В. Востриков, Т.Н. Нестерова, И. А. Нестеров, Е.А. Журавский
Самарский государственный технический университет
Поступила в редакцию 25.11.2011
В полном диапазоне составов экспериментально определены критические температуры и плотности бинарных смесей бензол + изопропилбензол, пропилен + бензол, пропилен + изопропилбен-зол. Рассмотрены вопросы организации эксперимента, обеспечивающие получение достоверных данных для критических свойств смесей.
Ключевые слова: критическая температура, критическая плотность, эксперимент, смеси, пропилен, бензол, изопропилбензол
В последнее время значимость сведений по критическим свойствам органических соединений существенно возросла в связи с открывшимися новыми областями их технического применения. Ранее [1] нами было выполнено исследование, показавшее, что перевод жидкофазного алкилирования бензола пропиленом в субкритические условия несёт ряд преимуществ. В создании новых и совершенствовании действующих крупнотоннажных технологий основой является надёжная информация о критических свойствах реальных технологических смесей. Для получения такой информации необходимо обладать уверенностью в достижении критической области при выполнении эксперимента. В случае классического ампульного метода такую уверенность могут дать сведения о зависимости температуры межфазного перехода от плотности при фиксированных составах, если в эксперименте участвуют смеси.
Нами был выполнен анализ работ, посвященных изучению критических свойств смесей за период с 1996 по 2011 гг., а так же единичные статьи 1938 г., 1962, 1964 и 1968 гг. Из всего массива данных, накопленных к настоящему времени, только для двух систем -
Востриков Сергей Владимирович, аспирант. E-mail: vosser@mail.ru
Нестерова Татьяна Николаевна, кандидат химических наук, профессор кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза». E-mail: nesterovatn@yandex. ru
Нестеров Игорь Александрович, кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза». E-mail: xiao3xiong@gmai.com Журавский Евгений Алексеевич, студент
дифторметан (К-32)+пентафторэтан (Я-125) [2] и этан+н-гептан [3] приведены зависимости температуры межфазного перехода от плотности смеси с входом системы в критическую область. Причем в работе Хигаси 1997 г. [2] эта зависимость в координатах «плотность-температура» (рис. 1а) по своему виду совпадает с аналогичными зависимостями для индивидуальных веществ (рис. 1 б), как, например, в [4, 5], и представляет собой параболу с экстремумом, значения температуры и плотности которого считаются критическими.
В тоже время в работе Кэя 1938 г. [3] даются совершенно иные соотношения «плотность-температура» (рис. 1с) и показано сильное увеличение температуры межфазного перехода при плотности ниже критической во всем диапазоне составов смесей. Критической авторы считают температуру, соответствующую точке перегиба на правой ветви кривой для каждого состава смеси, а отнюдь не принадлежащую точке экстремума. Современные исследования [6-9], посвященные определению критической температуры (Тс) промышленно важных смесей и имеющие целью создание на основе этих данных сверхкритических технологий, не сопровождаются сведениями о соотношениях «плотность-температура» смесей для критической области. Итак, существует серьезная проблема обеспечения достоверными сведениями критических свойств смесей, в первую очередь представляющих практический интерес.
Цель работы: решение вышеуказанной проблемы для конкретного процесса - алкилирования бензола. Одновременно рассмотренные модели позволяют решить ряд важных
общих задач организации эксперимента по определению критических (жидкость-пар) свойств смесей.
Экспериментальная часть. Определение температуры межфазного перехода смесей проводилось ампульным методом в воздушном термостате на установке, созданной доцентом кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета А.Г. Наз-мутдиновым. Для эксперимента использовались ампулы из молибденового стекла переменного диаметра - 65х5 мм с сужением до 5х1 мм. Такое сужение необходимо для того, чтобы сохранить неизменным состав смеси на этапе запаивания ампулы путем сокращения времени указанной процедуры. Это особенно важно при работе с летучими веществами. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой, откалиброванной нами по температурам плавления реперных веществ (свинец, олово, цинк) и по эталонному платиновому термометру сопротивления в диапазоне температур от 0 до 90°С. Погрешность измерения < 0,5 К. Контроль состава исследуемой смеси выполнялся гравиметрически на аналитических
весах «Shimadzu AUW 120D» с точностью не менее ± 0,0003 г.
Техника эксперимента по определению зависимости температуры межфазного перехода от плотности заключалось в следующем. Подготавливалась серия ампул с различным количеством исследуемой смеси. Состав смеси во всех ампулах был одинаковым. После этого ампулы нагревались в воздушном термостате до температуры, при которой система становилась однофазной. Затем начинали медленное охлаждение. Межфазный переход фиксировался при помощи цифровой камеры. Считаем необходимым обратить внимание на особое поведение смесей в области высоких температур. Дело в том, что при работе со смесями мы неизбежно сталкиваемся с ситуацией, когда один из компонентов оказывается в его закритиче-ской области. Следствием этого является следующее. Вид зависимости температуры фазового перехода от плотности имеет точку экстремума, которая находится вне критической области для смеси конкретного состава, и точку перегиба, которая принадлежит критическому состоянию смеси, т.е. реализуется общая картина, представленная на рис. 3.
Рис. 1. Пар-жидкость сосуществующие кривые для: а) К-32+Я-125 смесей в критической области с Я-32 - (•) Критическая точка, (-) критическая линия [2]. б) (Пар-жидкость) сосуществующая область для 2-метилхинолина [5]. с) Плотность насыщенной жидкости и пара для смесей этан+н-гептан [3].
В качестве примера рассмотрим систему пропилен (0,6 ±0,05 мол. доля) + бензол (0,4±0,05 мол. доля) с критическими температурами 365,2±0,8 К и 562,05±0,07 К соответственно. При температурах выше Тс легко-кипящего компонента и малом заполнении до 15% от объёма ампулы, имеем обычный переход исследуемой жидкой смеси в газовую
фазу. Дальнейшее увеличение заполнения ампулы от 15 до 23% приводит к тому, что сначала довольно быстро происходит уменьшение уровня жидкости по объёму примерно равное количеству легкокипящего компонента в смеси. Т.е. в этом случае, вероятно, имеет место преимущественное испарение компонента с более низкой критической температурой. Затем
медленнее начинает уменьшаться уровень оставшейся жидкости, возможно в этот момент идёт испарение преимущественно тяжелокипя-щего компонента. При охлаждении жидкость появляется на дне ампулы. В этом случае получаем значения температуры межфазного перехода, превышающие критическую температуру смеси. При ещё большем увеличении степени заполнения ампулы от 23 до 60% температура межфазного перехода начинает снижаться, при этом исчезновение и появление мениска происходит в объёме ампулы. В этот момент на зависимости температуры межфазного перехода от плотности смеси наблюдается наличие «полочки» (температура постоянна при изменении плотности в некотором диапазоне). При других соотношениях компонентов в смеси зависимость имеет точку перегиба. В общем случае характер кривой зависит от типа системы. Дальнейшее увеличение степени заполнения ампулы больше 60% приводит к тому, что жидкость, расширяясь при нагреве, полностью заполняет весь объём ампулы. При охлаждении мениск появляется в самом верху ампулы, и уровень жидкости медленно опускается до исходной позиции. Результаты эксперимента для систем, рассматриваемых в данной работе, приведены ниже. Техника эксперимента по определению критической температуры смесей и использованная аппаратура подробно опии-саны в [10].
Обсуждение результатов. При анализе свойств смесей широко используется понятие - избыточное свойство. Избыточная критическая температура ТсмЕ представляет собой отклонение критической температуры смеси Тсм от аддитивности, то есть равна [11]:
т Е _ т
ст ст
(Х1Тс1 + Х2Тс 2 )
где х1 и х2 - мольные доли компонентов в бинарной смеси, а Тс1 и Тс2 - их критические температуры, К.
В нашем случае эффективно также понятие «избыточная температура межфазного пе-
грЕ
рехода смеси» т1р,т, которая представляет собой отклонение температуры межфазного перехода смеси от аддитивности для критических температур:
т
Е
1р,т
Т1р,т (х1Тс1 + Х2Тс2 )
(2)
где Т1р т - температура межфазного перехода смеси, К.
Система пропилен+бензол. Характерный
тЕ
вид зависимости т1р,т от плотности для системы пропилен + бензол, имеющей разность их критических температур равную 197 К, показан на рис. 2.
(1)
тЕ
Рис. 2. Зависимость тр,т от плотности для смеси пропилен + бензол (мол. доля пропилена 0,60±0,05)
Рис. 3. Критические и избыточные критические температуры смеси пропилен + бензол: а - массовые концентрации; б - мольные концентрации; I -аддитивная зависимость;
II - наши экспериментальные данные
Для данной смеси критическая температура равна 458,8 К, находится в диапазоне плотностей 0,3320 - 0,4315 г/см3, а максималь-
ГТ1Е
ное значение Т{р,т соответствует плотности
0,0963 г/см3 и составляет 56 К, что на 42 К выше критической температуры. Зависимость критической температуры смеси от ее состава приведена на рис. 3 а. Вид зависимости ТсмЕ от состава смеси (рис. 3б) параболический, симметричный. Значения ТсмЕ положительны при максимуме в 15 К.
Система пропилен+изопропилбензол. Характерный вид зависимости (2) для системы пропилен + изопропилбензол, имеющей разность их критических температур равную 266 К, показан на рис. 4.
Рис. 4. Зависимость Т)РЕ от плотности для смеси пропилен + изопропилбензол (мол. доля попилена 0,69±0,05)
Для приведенной смеси критические температура и плотность соответствуют точке перегиба на зависимости:
Т1рЕ = -3730,4-х3+3589,1-х2 - 1394,6-х+254,8
где х=рт (плотность смеси, г/см3). Критические свойства определяются из условия - вторая производная равна нулю и составляют 499,3 К и 0,3207 г/см3. Для этой смеси значение ТсЕ достигает 52 К.
Зависимость критической температуры смеси от ее состава приведена на рис. 5а. Вид зависимости ТсмЕ от состава смеси (рис. 5б) параболический, асимметричный. Значения ТсмЕ положительны при максимуме в 60,7 К, смещенном в сторону больших концентраций пропилена.
Система бензол+изопропилбензол. Характерный вид зависимости Тр от плотности для системы бензол + изопропилбензол, имеющей разность критических температур компонентов равную 69 К, показан на рис. 6.
Для данной смеси критическая температура находится в диапазоне плотностей 0,2730 - 0,3305 г/см3, максимальное значение Тр соответствует плотности 0,2049 г/см3 и составляет 600,5 К, что всего на 3 К выше критической температуры. Однако результаты, приведенные выше для других систем, и общая погрешность эксперимента, не превышающая 0,5 К, позволяют считать величину 3 К значимой. Зависимость критической температуры смеси от ее состава приведена на рис. 7а. Вид зависимости ТсмЕ от состава смеси (рис. 7б) параболический, асимметричный. Значения ТсмЕ положительны при максимуме в 7 К, несколько смещенном в сторону больших концентраций бензола.
3
2
Рис. 5. Критические и избыточные критические температуры смеси пропилен + изопропилбензол: а - массовые концентрации; б - мольные концентрации; I -аддитивная зависимость;
II - наши экспериментальные данные
Рис. 6. Зависимость температуры межфазного перехода от плотности для смеси бензол + изопропилбензол (мол. доля бензола - 0,58)
Рис. 7. Критические и избыточные критические температуры смеси бензол + изопропилбензол: а - массовые концентрации; б - мольные концентрации; I -аддитивная зависимость; II - полученные экспериментальные данные
Таким образом, можно сделать вывод, что для смесей зависимость температуры межфазного перехода от плотности имеет сложный вид и зависит от различия физических свойств компонентов смеси. Для каждой из систем положение критической точки уникально и поэтому невозможно заранее предсказать критическую плотность. При определении критической температуры смесей необходимым является информация о том, как достигалась критическая плотность, только такие данные являются критерием того, что температура межфазного перехода измерена в критической точке.
Выводы: экспериментально определены зависимости температур межфазного перехода от плотности для бинарных смесей, содержащих пропилен, бензол и изопропилбензол. На основании полученных данных установлены критические плотности смесей и экспериментально
определены критические температуры. Полученная информация необходима для успешного создания технологии получения изопропил-бензола в субкритических условиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Востриков, С.В. Физико-химические основы алкилирования бензола пропиленом в субкритических условиях / С.В. Востриков, И.А. Нестеров, С.Е. Сосин и др. // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2010. Т. 12, № 4(3). С. 664-667.
2. Yukihiro Higashi. Vapor-Liquid Equilibrium, Coexistence Curve, and Critical Locus for Difluoro-methane + Pentafluoroethane (R-32 + R-125) // J. Chem. Eng. Data. 1997. Vol. 42. P. 1269-1273.
3. Kay, W.B.. Liquid-Vapor Phase Equilibrium Relations in the Ethane - n-Heptane System // Industrial and Engineering Chemistry. 1938. Vol. 30. P. 459465.
4. Chirico, R.D. Thermodynamic properties of me- 8. thylquinolines: Experimental results for 2,6-dimethylquinoline and mutual validation between experiments and computational methods for me-thylquinolines / R.D. Chirico, R. D. Johnson III, 9. W.V. Steele // J. Chem. Thermodynamics. 2007. V.
39. P. 698-711.
5. Chirico, R.D. Thermodynamic Properties of 2-Methylquinoline and 8-Methylquinoline / R. D. 10. Chirico, W.V. Steele // J. Chem. Eng. Data. 2005. V.
50. P. 697-708.
6. Liu, T. Gas-Liquid Critical Properties of Ethylene + Benzene / T. Liu, J-Y. Fu, K. Wang et al. // J. Chem.
Eng. 2001. V. 46. P. 809-812. 11.
7. Liu, T. Critical Properties of Ethylene + Benzene + Ethylbenzene / T. Liu, J-Y. Fu, K. Wang et al. // J. Chem. Eng. 2001. V. 46. P. 1319-1323.
Hu, T. Critical Properties of the Reacting Mixture in the Esterification of Acetic Acid with Ethanol / T. Hu, Zh. Qin, G. Wang et al. // J. Chem. Eng. 2004. V. 49. P. 1809-1814.
Wang, G. Critical Properties of the Reacting Mixture in the Alkylation of Benzene with Propene / G. Wang, Zh. Qin, J. Liu et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 6531-6535.
Nazmutdinov, A.G. Study of the Liguid-Vapor Critical Temperatures for Methyladamantanes and Their Mixtures with Cyclohexane / A.G. Nazmutdinov, V.S. Sarkisova, N.N. Vodenkova et al. // Petroleum Chemistry. 2006. V. 46. P. 428-433. Lide, D.R. CRC handbook of thermophysical and thermochemical data / D.R. Lide, H.V. Kehiaian. -CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington: CRC Press, 2000. 517 p.
CRITICAL TEMPERATURES AND DENSITY OF THE BINARY MIXES CONTAINING PROPYLENE, BENZOL, IZOPROPYLBENZOL
© 2011 S.V. Vostrikov, T.N. Nesterova, I.A. Nesterov, E.A. Zhuravskiy
Samara State Technical University
In a full range of compositions critical temperatures and density of binary mixes benzol + izopropylben-zol, propylene + benzol, propylene + izopropylbenzol are experimentally defined. Questions of the experiment organization, providing reception of the authentic data for critical properties of mixes are considered.
Key words: critical temperature, critical density, experiment, mixes, propylene, benzol, izopropylbenzol
Sergey Vostrikov, Post-graduate Student. E-mail: vosser@mail.ru Tatiana Nesterova, Candidate of Chemistry, Professor at the Department "Technology of organic and Petrochemical Syntesis". E-mail: nesterovatn@yandex.ru
Igor Nesterov, Candidate of Chemistry, Associate Professor at the Department "Technology of organic and Petrochemical Syntesis. E-mail: xiao3xiong@gmai.com Evgeniy Zhuravskiy, Student
