CC BY
34
ХИМИЯ CHEMISTRY
УДК 543.39
DOI 10.25513/1812-3996.2018.23(2).87-93
КРИТЕРИИ ОТБОРА СОВМЕСТНО ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ
В. И. Вершинин, Н. С. Бриленок
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, г. Омск, Россия
Информация о статье
Дата поступления 02.04.2018
Дата принятия в печать 29.03.2018
Дата онлайн-размещения 25.06.2018
Аннотация. Уточнен алгоритм отбора органических соединений (например, фенолов), совместно определяемых спектрофотометрическим методом в объектах сложного состава. Алгоритм включает: постулирование набора критериев; формирование группы соединений, отвечающих этим критериям; выбор способа измерения обобщенного сигнала; оценку чувствительности определения каждого компонента группы по выбранной методике. Примером является формирование группы фенольных токсикантов, совместно определяемых в природных или сточных водах.
Ключевые слова
Структурно-групповой анализ, интегральные показатели, суммарное содержание фенолов, сточные воды
Финансирование
Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ (грант р_а 16-43-550479, 2018 г.) и Администрации Омской области
CRITERIA OF SELECTION OF JOINTLY DETERMINATED PHENOLIC COMPOUNDS
V. I. Vershinin, N. S. Brilenok
Dostoevsky Omsk State University, Omsk, Russia
Article info Abstract. The algorithm for the selection of organic compounds (for example, phenols), co-
Received incidentally determined by the spectrophotometry method in objects of complex structure,
02.04.2018 is specified. The algorithm includes: postulating set of criteria, formation of a group of com-
pounds meeting these criteria; selection of the method for measuring the common signal; Accepted the sensitivity of the determination of each component of the group according to the cho-
29.03.2018 sen technique. An example is the formation of a group of phenolic toxicants jointly identified
in natural or sewage waters.
Available online 25.06.2018
Keywords
Structural-group analysis, total index, total phenolic content, sewage water
Acknowledgements
The reported studies was funded by RFBR (grant r_a 16-43-550479, 2018) and Omsk Region Administration
1.Введение
Суммарное содержание (сг) однотипных соединений в объектах сложного состава часто определяют спектрофотометрическим методом без разделения этих соединений (далее Х). В ходе анализа измеряют обобщенный аналитический сигнал (Аг) всех Х, присутствующих в пробе, и по величине Аг находят интегральный показатель состава (ИП), выраженный в пересчете на стандартное вещество Хст. Значения ИП (с*) являются приблизительными оценками сг [1; 2]. К сожалению, простые и быстрые методики измерения ИП часто ведут к неправильным оценкам сг [3]. Одна из причин - внутригрупповая селективность сигналов, т. е. разная чувствительность определения индивидуальных Х. Возникающую систематическую погрешность можно прогнозировать [4]. Другой причиной несовпадения сг и с* может быть неучастие части Х в формировании Ах и, наоборот, участие в этом процессе посторонних соединений (7), не входящих в состав искомой группы.
Примером может быть оценка фенольного загрязнения водоемов с помощью ИП «фенольный индекс» (ФИ) в пересчете на С6Н5ОН [5]. В качестве группового реагента при этом используют 4-ами-ноантипирин (4-АА), реагирующий далеко не со всеми фенольными токсикантами; в формировании Аг участвуют лишь 5 из 16 исследованных фенолов [6]. В то же время свой вклад в Аг вносят малотоксичные полифенолы - продукты гидролиза гумино-вых и фульвокислот, а также некоторые нефеноль-ные соединения, присутствующие в пробе [7]. Этот пример показывает, что при разработке методик структурно-группового анализа (СГА) следует продуманно отбирать совместно определяемые соединения и применять групповые реагенты, одинаково чувствительное ко всем компонентам группы. Это позволит повысить точность определения суммарного содержания однотипных веществ, подобрать оптимальное стандартное вещество и рассчитать (в интервальном виде) сг по величине с* [8].
К сожалению, способы формирования групп совместно определяемых веществ в научной литературе не рассматриваются, а качественный состав групп не регламентирован. Недавно был предложен общий алгоритм формирования таких групп [9]. Це-88 -
лью настоящей работы было уточнение этого алгоритма и применение его для формирования группы фенольных токсикантов, суммарно определяемых в природных и сточных водах.
2. Факторы, подлежащие учету при формировании групп
При формировании групп совместно определяемых органических соединений обычно учитывают три фактора [2; 9].
1. Структурное сходство молекул. Критериями отбора однотипных соединений могут быть природа и взаимное расположение каких-либо заместителей, двойных связей или ароматических циклов, элементный состав соединений, разветв-ленность углеродных цепей и т. п. Четкая регламентация и единство критериев отбора особенно актуальны при наличии в молекуле Х, нескольких разных заместителей. Так, недопустимо, чтобы один исследователь относил некоторый аминофенол к группе фенолов, другой - к группе аминов, а третий - к особой группе аминофенолов. Результаты СГА окажутся несопоставимыми. Очевидно, группы одного уровня надо формировать таким образом, чтобы множества компонентов не пересекались.
2. Сходство потребительских свойств. Не все структурно-однотипные соединения можно и нужно определять совместно. Так, канцерогенная активность полиаренов настолько различна, что их суммарное содержание в ходе медико-биологических исследований не определяют, несмотря на структурное сходство полиаренов. Вместо этого контролируют содержание 16 приоритетных полиаренов по отдельности [10]. Совместно определять следует те структурно-однотипные вещества, которые близки по свойствам, существенным для потребителей информации, получаемой в ходе СГА. «Потребительскими» свойствами могут быть характеристики токсичности, каталитической или антиоксидантной активности, температуры фазовых переходов и т. п. Однако группу совместно определяемых соединений не следует формировать только по потребительским свойствам, не учитывая различия структуры соответствующих молекул. Результатом будет внутренняя неоднородность группы и невозможность подобрать для нее групповой реагент или способ измерения Аг. Так, ни
ISSN 1812-3996-
один из ранее предлагавшихся реагентов не обеспечивает определение суммарного содержания всех антиоксидантов, поскольку структура их молекул совершенно различна [11; 12].
3. Сходство химико-аналитических свойств. Чаще всего группы аналитов формируют по химико-аналитическим свойствам компонентов, даже если название группы предполагает иной принцип -сходство структуры или сходство потребительских свойств. Так, суммарное содержание углеводородов (УВ) в природных водах характеризуют с помощью ИП «углеводородный индекс» (синонимы - содержание нефтепродуктов, TPH). В соответствующую группу принято включать любые неполярные и малополярные соединения, экстрагируемые гекса-ном и не сорбируемые оксидом алюминия [13; 14]. Ни структуру молекул, ни токсичность компонентов группы при этом не учитывают. Доля неуглеводородных компонентов в сумме совместно определяемых соединений может доходить до 30 % [13].
Традиционный способ формирования групп (только по химико-аналитическим свойствам Х) не позволяет сопоставлять или обобщать значения ИП, полученные разными методами. В частности, значения углеводородного индекса одной и той же воды, полученные методами ИК-спектрометрии и ГЖХ, существенно различаются [15]. В первом случае результаты выше, так как обобщенный сигнал создается С-Н связями углеводородов и других органических соединений, присутствующих в очищенном экстракте. Во втором случае определяется сумма некоторых УВ, например от Сб до Сзб. Кроме того, ИП зависит от выбора метода измерения Az, что затрудняет сравнение ИП с техническими или природоохранными нормативами [8]. Очевидно, при формировании группы однотипных веществ следует учитывать преимущественно факторы 1 и 2. Сходство химико-аналитических свойств компонентов группы (фактор 3) следует проверять позднее - при выборе подходящего группового реагента, стандартного вещества и оптимального способа измерения обобщенного аналитического сигнала.
3. Общий алгоритм формирования групп
Уточненный алгоритм отбора компонентов любой группы аналитов должен, по нашему мнению, включать следующие операции.
1. Установление критериев принадлежности к формируемой группе. Необходимый и достаточный набор критериев (признаков, дескрипторов) должен характеризовать структуру молекул и потребительские свойства предполагаемых компонентов.
Критерии желательно выражать в числовой форме. Например, признак «сильный токсикант» слишком расплывчат, лучше указать интервал значений предельно допустимой концентрации (ПДК). Для группы «летучие органические соединения» следует указать интервал температур кипения. Естественно, критерии принадлежности следует вводить совместно со специалистами соответствующего профиля (технологами, экологами, медиками) на основании исследований, проведенных в рамках смежных наук.
2. Составление полного перечня компонентов группы с учетом постулированных критериев и возможного состава исследуемых объектов. Такой перечень может включать как индивидуальные соединения (что предпочтительно), так и узкие подгруппы структурно однотипных веществ, если состав этих подгрупп известен.
3. Сопоставление химико-аналитических свойств отобранных компонентов. Цель сопоставления - подбор группового реагента и/или способа измерения Az, обеспечивающих участие всех Х и неучастие каких-либо Z в формировании Az. На этом этапе следует использовать справочные данные о реакционной способности разных Х и Z, их спектры поглощения, коэффициенты распределения, константы ионизации, редокс-потенциалы и др. При неполноте данных может потребоваться проведение дополнительного эксперимента. Невозможность подбора подходящего реагента и/или подходящих условий измерения Az укажет на внутреннюю неоднородность или, наоборот, неполноту предварительно сформированной группы; придется вернуться к операции 1 и изменить набор критериев принадлежности.
4. Оценка чувствительности определения каждого Х по выбранной методике. Соответствующие коэффициенты чувствительности (ki) надо определять в одинаковых условиях, соответствующих условиям измерения Az, применяя растворы с разным содержанием Xi. Одновременно следует оценить чувствительность определения наиболее опасных Z. Сопоставление полученных данных позволяет убедиться в правильности формирования группы (все ki > 0, все kz « 0). Можно оценить внутригруппо-вую селективность сигналов, для этого рассчитывают безразмерный параметр Т, равный отношению (kimax/ki min) [4]. Зная Т, по величине Az можно рассчитать интервал, в котором находится искомое значение сz,. Ширина и границы интервала не зависят от выбора Хст и качественного состава единичной пробы [16]. Операции 3-4 позволяют убедиться, что группа сформирована верно, все ее компоненты
близки как по структурным и потребительским, так и по химико-аналитическим свойствам.
5. Проверка аддитивности обобщенного аналитического сигнала с использованием модельных смесей известного состава. Способы такой проверки описаны в статье [17]. Если отклонения от аддитивности окажутся статистически значимыми и устранить их не удастся, придется вернуться к операции 3 и искать другой способ измерения Az.
6. Проверка чувствительности. Нижнюю границу определяемых суммарных содержаний следует рассчитать по величине ki min с учетом сходимости измерений Az, а затем сопоставить ее с ожидаемыми или нормативными значениями сz (например, значениями ПДК). Операции 5-6 позволяют убедиться в правильности выбора методики измерений Az.
4. Формирование группы фенольных токсикантов (ФТ)
По нашему мнению, в данном случае следует учитывать структуру, токсичность и растворимость разных фенольных соединений, их возможное происхождение и ожидаемое содержание в исследуемых водах. Наиболее важный критерий - токсичность, характеризуемая значениями ПДК фенолов в водах хозяйственно-бытового назначения. Летучесть и восстановительную активность фенолов в ходе формирования группы учитывать не следует. Мы предлагаем следующие критерии:
• наличие ароматического ядра (бензольного или нафтольного);
-ISSN 1812-3996
• наличие хотя бы одной ОН-группы, прямо связанной с ароматическим ядром;
• заметная растворимость ( > 0,5 г в 100 мл воды);
• возможность присутствия в промышленных или бытовых сточных водах;
• слабо выраженные кислотные свойства (рКа > 8): это обеспечивает одинаковое состояние всех ФТ в нейтральной и кислой среде - доминирование незаряженных молекул, что, в свою очередь, облегчит подбор группового реагента и стандартного вещества;
• принадлежность ПДК компонентов группы к интервалу (0,001-0,250) мг/л. Супертоксиканты, имеющие более низкие ПДК, надо определять отдельно от основной группы ФТ, как и малотоксичные фенолы типа галловой кислоты или танина.
С учетом перечисленных критериев, в группу ФТ должны быть включены одно- и многоатомные фенолы и алкилфенолы, родственные им хлорфенолы, некоторые аминофенолы, нитрофенолы и нафтолы; в общей сложности свыше 30 нормируемых соединений. Соответствующие значения ПДК довольно близки (табл. 1), а структурные формулы однотипны (рис. на с. 91). Для сравнения в двух последних строках таблицы курсивом охарактеризованы свойства двух полифенолов природного происхождения, не включенных нами в группу ФТ. Эти соединения относятся к группе фенольных биоантиоксидантов - восстановителей.
Таблица 1
Свойства некоторых фенольных токсикантов
Название s [18] рКа [19] ПДК [20] е х1а3 [21]
Простейший фенол 6,7 10,0 0,001 14
о-Крезол (2-метилфенол) 3,1 10,3 0,003 18
м-Крезол (3-метилфенол) 2,4 10,1 0,004 21
п-Крезол (4-метилфенол) 2,4 10,3 0,004 8
Гваякол (2-метоксифенол) 1,6 10,0 0,05 13
Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) > 10 9,5 0,10 -
Резорцин (1,3-дигидроксибензол) > 10 9,4 0,10 21
Пирогаллол (1,2,3-Тригидроксибензол) > 10 9,0 0,10 -
Ксиленол (2,6-диметилфенол) > 10 10,6 0,25 -
1-Нафтол 0,9 9,8 0,10 14
2-Хлорфенол 2,8 9,1 0,001 14
Кверцетин 0,35 6,7 Нет Реакция не идет
Галловая кислота 1,2 4,4 Нет Реакция не идет
Примечание: £ - условный молярный коэффициент поглощения при 360 нм через 10 мин после добавления ДСК, л/моль см; 5 - растворимость в воде при 25 °С, г / 100 мл воды. Прочерк означает отсутствие данных.
Структурные формулы некоторых фенольных токсикантов
5. Выбор группового реагента и результаты его применения
Основной проблемой при определении суммы ФТ является подбор группового реагента, дающего интенсивно поглощающие соединения со всеми компонентами группы, но не реагирующего с другими фенолами. Сложно также выбрать оптимальный способ измерения Аг. Измерять суммарное содержание ФТ по их светопоглощению в УФ-области (без введения группового реагента) можно, но значения НГОС окажутся на несколько порядков выше установленного норматива (0,25 мг/л [5]). Известный способ, основанный на взаимодействии фенолов с 4-АА и образовании хинониминовых красителей, также не отвечает вышеперечисленным требованиям, так как многие ФТ с 4-АА не реагируют, а значения к остальных ФТ сильно различаются (Т > 5) [8].
В качестве группового реагента для определения ФТ недавно было предложено использовать ди-азотированную сульфокислоту (ДСК) [22]. Реакция идет по схеме:
азокрасптель
Известно, что в результате этой реакции образуются азокрасители, имеющие довольно высокие (~2104) молярные коэффициенты поглощения [7]. Значения этих коэффициентов (при 10-минутной экспозиции) приведены в последнем столбце табл. 1. Они характеризуют чувствительность спек-
трофотометрического определения индивидуальных фенолов в нейтральной среде при 360 нм. Как было показано в работе [21], в формировании обобщенного аналитического сигнала участвуют все модельные соединения, отвечающие вышеперечисленным критериям. Обобщенный аналитический сигнал фенольных токсикантов хорошо воспроизводим (5г < 0,05), отклонения от аддитивности для подавляющего большинства смесей статистически не значимы. Различия между коэффициентами чувствительности при определении разных фенолов в виде азокрасителей достоверны (Т « 3), но они меньше, чем при использовании 4-АА. При использовании ДСК внутригрупповая селективность вызвана влиянием структуры исходного фенола на спектр поглощения азокрасителя, а также медленным образованием некоторых азокрасителей. При достаточно длительной экспозиции (90 или 120 мин) величина Т снижается до 1,3, что способствует повышению точности оценки. Однако дожидаться полного превращения всех ФТ в азокрасители не обязательно, нередко для выхода Аг на плато достаточно 10-минутной экспозиции. Градуировочные графики, полученные для индивидуальных фенолов в этих условиях, прямолинейны в диапазоне от 1 до 100 мкМ. Величина НГОС (0,2 мг/л) примерно соответствует установленному в России значению ПДК для суммы фенолов. При 10-минутной экспозиции можно определять суммарное содержание ФТ в модельных смесях в пересчете на простейший фенол с относительной погрешностью, не большей 30 % отн., при 90-минутной - 15 % отн. (табл. 2). Во всех случаях действительное значение сг, входит в границы интервала, рассчитанного по методике [16].
Таблица 2
Погрешности определения суммарного содержания ФТ по реакции с ДСК в модельных смесях известного состава при разном времени экспозиции
Состав смеси Введено, ci, мкМ Погрешности, 5с, % Интервальная оценка ci, мкМ
10 мин 90 мин 10 мин 90 мин
1-нафтол + резорцин 10,7 -18 -6 7,1 - 11,4 8,2 - 11,5
фенол + резорцин 16,2 7 5 14,1 - 22,5 13,7 - 19,3
фенол + нафтол + резорцин 16,2 -17 6 10,9 - 17,4 14,1 - 19,8
фенол + нафтол 16,3 -23 5 10,0 - 16,3 14,0 - 19,7
резорцин + 2-хлорфенол 19,9 -4 2 15,5 - 24,8 16,6 - 23,3
Дальнейшая проверка показала, что в присутствии большинства Z, в том числе фенольных соединений типа кверцетина или галловой кислоты, не включенных в группу ФТ, аналитический сигнал Z не формируется. Результаты определения суммы ФТ не меняются даже в присутствии 100-кратного избытка Z. Исключением являются ариламины, определяемые по реакции с ДСК примерно с той же чувствительностью, что и ФТ. Мешает также присутствие некоторых активных восстановителей, в частности сульфитов, разрушающих ДСК.
Анализ очищенных сточных вод промышленных предприятий по новой методике приводит к бо-
лее высоким суммарным содержаниям ФТ, чем известные методики определения ФИ. Проверка по методу «введено - найдено» подтвердила правильность оценок суммарного содержания ФТ в водах по реакции с ДСК [21].
Таким образом, реализация уточненного алгоритма [9] позволила разработать методику определения суммарного содержания фенольных токсикантов в сточных водах, имеющую существенные преимущества по сравнению с традиционными методиками определения фенольного индекса.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Золотое Ю. А. Определение интегральных показателей как задача аналитической химии // Журн. ана-лит. химии. 2004. Т. 59, № 7. С. 677.
2. Baena J. R., Valcarcel M. Total indices in analytical sciences // Trends Anal. Chem. 2003. Vol. 22, no. 10. P. 641-646.
3. Vershinin V. I. Total indices as a tool to estimate sum content of similar analytes // Talanta. 2015. Vol. 131, no. 1. P. 293-300.
4. Vershinin V. I., Brilenok N. S., Tsypko T. G. Methodology of the spectrophotometric analysis of organic mixtures: error of estimating total analyte concentrations taking into account their sensitivity coefficients // J. Analyt. Chem. 2012. Vol. 67, no. 7. P. 649-654.
5. Воробьева Т. В., Терлецкая А. В., Кущевская Н. Ф. Стандартные и унифицированные методы определения фенолов в природных и питьевых водах и основные направления их совершенствования // Химия и технология воды. 2007. Т. 29, № 4. С. 370-390.
6. Тропынина Л. В., Карташова А. В., Жилина И. В., Романов П. В. Достоверность и информативность показателя «фенольный индекс» // Контроль качества продукции. 2012. № 12. С. 27-30.
7. Коренман И. М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М. : Химия, 1975. 359 с.
8. Вершинин В. И. Определение суммарного содержания однотипных органических веществ (теория интегральных показателей) : монография. Омск : Изд-во Ом. гос. ун-та, 2016. 288 с.
9. Vershinin V. I. Group formation and choice of standard substances in the determination of total concentrations of similar compounds as total indices // J. Analyt. Chem. 2017. Vol. 72, no. 9. P. 947-956.
10. Майстренко В. Н., Хамитов Р. З., Будников Г. К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М. : Химия. 1996. 319 с.
11. Природные антиоксиданты. Содержание в пищевых продуктах и их влияние на здоровье и старение человека / Я.И. Яшин [и др.]. М. : Транслит, 2009. 212 с.
12. Huang D., Ou B., Prior R. L. The chemistry behind antioxidant capacity assays // J. Agric. Food Chem. 2005. Vol. 53, no. 6. P. 1841-1856.
13. Кленкин А. А., Павленко Л. Ф., Темердашев З. А. Некоторые методические особенности определения уровня нефтяного загрязнения водных экосистем // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73, № 2. С. 31-35.
14. РД 52.10.243-92 Руководство по химическому анализу морских вод. СПб. : Гидрометеоиздат, 1993.
264 с.
15. Analysis of petroleum hydrocarbons in environmental media. Total petroleum hydrocarbon criteria working group series. Vol. 1. / ed. W. Weisman. Amherst : Amherst Sci. Publ., 1998. 98 p.
16. Вершинин В. И., Исаченко Н. А., Бриленок Н. С. Методология анализа неразделенных смесей. Интервальные оценки суммарного содержания однотипных аналитов // Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71, № 4. С. 369-376.
17. Вершинин В. И., Власова И. В., Цюпко Т. Г. Выявление отклонений от аддитивности в спектрофото-метрическом анализе неразделенных смесей // Методы и объекты хим. анализа. 2010. Т. 5, № 4. С. 226-234.
18. Справочник химика: в 5 т. Л. : Химия, 1971. Т. 2. Основные свойства органических и органических соединений. 1168 с. ; Т. 4. Аналитическая химия. С. 515-525.
19. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. М. : Химия, 1974. 376 с.
20. Предельно допустимые концентрации химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.1315-03. М. : Минздрав России, 2003.
21. Бриленок Н. С., Бахарева М. В., Вершинин В. И. УФ-спектрометрическое определение суммы фенолов с применением диазотированной сульфаниловой кислоты // Журн. аналит. химии. 2018. Т. 73, № 6. (В печати).
22. Антонова Т. В., Вершинин В. И., Видимкина Ю. В. Способ определения суммарного содержания фенолов в природных и сточных водах. Патент РФ № 25533322. Приоритет от 12.07.2013 г.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Вершинин Вячеслав Исаакович - доктор химических наук, профессор, профессор кафедры аналитической химии, Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, 644077, Россия, г. Омск, пр. Мира, 55а; e-mail: vyvershinin@yandex.ru.
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Vershinin Vyacheslav Isaakovich - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Professor of the Department of Analytical Chemistry, Dostoevsky Omsk State University, 55a, pr. Mira, Omsk, 644077, Russia; e-mail: vyvershinin@ yandex.ru.
Бриленок Наталия Сергеевна - аспирант кафедры аналитической химии, Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, 644077, Россия, г. Омск, пр. Мира, 55а; e-mail: brilenok@mail.ru.
Brilenok Nataliia Sergeevna - Postgraduate Student, the Department of Analytical Chemistry, Dostoevsky Omsk State University, 55a, pr. Mira, Omsk, 644077, Russia; e-mail: brilenok@mail.ru.
ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ
Вершинин В. И., БриленокН. С. Критерии отбора совместно определяемых фенольных соединений // Вестн. Ом. ун-та. 2018. Т. 23, № 2. С. 87-93. Р01: 10.25513/1812-3996.2018.23(2).87-93.
FOR QTATIONS
Vershinin V.I., Brilenok N.S. Criteria of selection of jointly determinated phenolic compounds. Vestnik Omskogo universiteta = Herald of Omsk University, 2018, vol. 23, no. 2, pp. 87-93. DOI: 10.25513/1812-3996.2018.23(2).87-93. (in Russ.).
