CC BY
0
Посвящается 270-летию МГУ имени М.В. Ломоносова
УДК 548.3
doi: 10.55959/MSU0579-9406-4-2024-63-1-3-12
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ИНДИКАТОРЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ОКСОЦЕНТРИРОВАННЫХ ПОЛИЭДРОВ В МИНЕРАЛАХ ДВУХВАЛЕНТНОГО СВИНЦА
Андрей Дмитриевич Подображных1, Татьяна Александровна Еремина2, Екатерина Игоревна Марченко3®, Николай Николаевич Еремин4
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; andrew.podobrazhnykh123@gmail.com
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; t_eremina@list.ru
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; marchenko-ekatenna@bk.ru®, https://orcid.org/0000-0002-8468-3018
4 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; neremin@mail.ru
Аннотация. Осуществлен комплексный кристаллохимический анализ 1567 кислородных позиций в 216 кристаллических структурах свинец-содержащих минералов, относящихся к классам силикатов, фосфатов, оксидов, оксогалогенидов и ряда других соединений с целью поиска геометрических закономерностей обоснованного выделения анион-центрированных построек. Показано, что совместное применение метода валентности связи и анализа характеристик полиэдров Вороного-Дирихле позволяет уверенно определять кислородные позиции, являющиеся центрами тетраэдров OPb4. Обоснованы цифровые индикаторы определения группировок тетраэдров OPb4 в кристаллических структурах свинец-содержащих минералов и неорганических соединений, которые могут быть использованы при анализе больших массивов структурных данных с применением алгоритмов машинного обучения.
Ключевые слова: анионоцентрированный подход, кислородные свинец-содержащие минералы, метод валентности связи, характеристики полиэдров Вороного-Дирихле, определение тетраэдров [OPb4]
Для цитирования: Подображных А.Д., Еремина Т.А., Марченко Е.И., Еремин Н.Н. Кристаллохимические индикаторы выделения оксоцентрированных полиэдров в минералах двухвалентного свинца // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2024. № 1. С. 3-12.
CRYSTAL CHEMICAL INDICATORS OF OXO-CENTERED TETRAHEDRA ESTABLISHMENT IN DIVALENT LEAD MINERALS
Andrey D. Podobrazhnykh1, Tatyana A. Eremina2, Ekaterina I. Marchenko3®, Nikolay N. Eremin4
1 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; andrew.podobrazhnykh123@gmail.com
2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; t_eremina@list.ru
3 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia, marchenko-ekaterina@bk.ru®, https://orcid.org/0000-0002-8468-3018
4 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; neremin@mail.ru
Abstract. A complex crystal-chemical analysis of 1567 oxygen positions in 216 crystal structures of lead-containing minerals belonging to the classes of silicates, phosphates, oxides, oxohalides, and a number of others has been carried out. It was shown that the combined application of the bond valence method and the analysis of the geometric characteristics of Voronoi-Dirichlet polyhedra make it possible to confidently distinguish between oxygen positions related to cation structure blocks and oxygen positions for which a description based on an anion-centered approach is more justified. Numerical indicators for such a separation of oxygen positions are substantiated, which can be used to analyze large arrays of structural data using the machine learning approaches.
Keywords: anion-centered approach, oxygen lead-containing minerals, bond valences analysis, Voronoi-Dirichlet polyhedral characteristics, [OPb4] tetrahedra
For citation: Podobrazhnykh A.D., Eremina T.A., Marchenko E.I., Eremin N.N. Crystal chemical indicators of oxo-centered tetrahedra establishment in divalent lead minerals. Moscow University Geol. Bull. 2024; 1: 3-12. (In Russ.).
Введение. Методы неорганической кристаллохимии традиционно подразумевают выделение катион-центрированных полиэдров, однако в последние несколько десятилетий, начиная с публикации Бергенхоффа и Пэслака [Bergerhoff, Раез1аск, 1968], активно развивается подход, в рамках кото-
рого некоторые кристаллические структуры можно рассматривать на основе концепции анионоцентри-рованных группировок. Среди анионов, способных образовывать устойчивые анион-центрированные комплексы по совокупности требуемых для такого подхода свойств (высокая электроотрицательность,
относительно небольшой ионный радиус, достаточно высокая жесткость), а также в силу своей наиболее высокой распространенности в земной коре со значительным отрывом лидирует О2- в тетраэдри-ческой координации катионов [Саго, 1968; Кривови-чев, Филатов, 2001]. Наиболее распространенными лигандами кислорода в таких соединениях являются катионы с неподеленной электронной парой, так как она, играя роль одной из вершин катионного полиэдра, приводит к его существенной деформации. Возникающая при этом асимметрия первой координационной сферы катиона весьма благоприятствует появлению устойчивых кислород-центрированных комплексов. В монографии Кривовичева и Филатова [2001] было отмечено, что анионоцентрированное описание структуры обосновано в случае, когда анионоцентрированный комплекс играет ведущую роль в структуре, являясь определяющим для интерпретации физических свойств соединения. В противном случае такое представление будет являться геометрически формальным и достаточно кристаллохимически необоснованным.
Заметим, что с помощью полного анализа отдельно выбранной кристаллической структуры с визуализацией основных структурных фрагментов подобные анионоцентрированные комплексы обнаружить достаточно легко. Вместе с тем, метода расчетного экспресс-анализа, применимого для поиска соединений с оксоцентрированными тетраэдрами ОРЬ4 среди большого массива кристалло-структурных данных, без визуализации и полного кристаллохимического анализа каждой отдельной структуры до настоящего времени не существовало.
Попытка создания таких кристаллохимических индикаторов обоснованного выделения в структуре анионоцентрированного мотива была предпринята в недавней работе [Еремина и др., 2021] при анализе синтетических и природных силикатов свинца. Данная группа, несмотря на свою немногочисленность, оказалась весьма удобна для такого тестового исследования, так как в их структурах часто присутствует как «классический» атом кислорода, являющийся катионным лигандом, так и кислород, являющийся центром анионоцентрированного комплекса. Это позволило выявить ряд цифровых индикаторов, указывающих на принадлежность конкретной кислородной позиции к оксоцентри-рованному полиэдру.
В настоящей работе данный подход был применен к свинец-содержащим минералам из других классов кислородных соединений. Отметим, что свинец, хотя и проявляет в Земной коре преимущественно халькофильные свойства, тем не менее, образует достаточно много разнообразных минеральных видов, в том числе оксосоли, силикаты, сульфаты, фосфаты, карбонаты и их аналоги, а также уникальные минеральные виды преимущественно эксгаляционного генезиса. Это позволило проверить выводы работы [Еремина и др., 2021] на более
представительной выборке и сформулировать более общие геометрические параметры поиска оксоцен-трированных кислородных позиций.
Кристаллохимический анализ структур. Всего было проанализировано 216 минералов Pb содержащих 1567 структурно-неэквивалентных кислородных позиций (Приложение 1). Химические формулы минералов приведены в соответствии с их оригинальной транскрипцией в использованных базах данных (http://mincryst.iem.ac.ru, https://www.iucr. org/ и https://rruff.info/AMS/amcsd.php) и указанных первоисточниках информации.
Для всех анализируемых кислородных позиций был проведен анализ геометрических характеристик полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) с использованием пакета многоцелевого кристаллохимического анализа ToposPro [Blatov et al., 2014]. Для расчетов применялся алгоритм Distances программы AutoCN, являющийся модификацией метода пересекающихся сфер, специально адаптированный для неорганических соединений [Blatov et al., 2014].
В качестве альтернативного подхода был использован метод валентности связи (МВС) [Brown, 1992], в рамках которого определялись суммы валентностей связей кислородных позиций по стандартному эмпирическому уравнению:
sij = exP-
R - Rj
b
(1)
где Rj — расстояние между ионами i и j. Значения эмпирических параметров b и Rx уравнения (1) для многих пар атомов i-j неоднократно определялись в большом числе работ по этой теме (см., например, [Brown, Altermatt, 1985, Krivovichev, Brown, 2001, Gagne, Hawthorne, 2015]) путем обработки представительных массивов экспериментальных данных по неорганическим структурам. Расстояния O-Pb анализировались до границы первой координационной сферы равной 3,40 А, что соответствует минимальному значимому валентному усилию связи кислород — металл.
В анализируемой выборке катионы Pb2+ характеризовались разнообразными (от 4 до 14) значениями координационных чисел (КЧ); при этом в качестве лигандов первой координационной сферы помимо O2-, встречались ионы Cl-, F- и OH-. В связи с такой большой дисперсией значений КЧ, объемы координационных многогранников свинца могли достигать значений вплоть до 40 А3, что значительно больше, чем объемы распространенных катион-центриро-ванных октаэдров, таких как [FeO6], [MgO6] или [MnO6].
В результате проведенного анализа структур рассмотренных соединений лишь 76 из 1567 кислородных позиций были интерпретированы как центры [OPb4] тетраэдров (см. таблицу). Еще 40 позиций оказались центрами [OPb3] либо [(OH)Pb3] треугольных зонтичных группировок. Остальные позиции были отнесены к катион-центрированным
структурным фрагментам. Для каждой кислородной позиции, интерпретированной как центр [ОРЬ4] тетраэдра, в таблице приведены следующие характеристики: межатомные расстояния £(О-РЬ), рассчитанные по стандартным параметрам уравнения (1) значения сумм валентностей связей величины телесных углов связей О-РЬ (О), объемы тетраэдров
[ОРЬ4] ^кп) и объемы полиэдров Вороного-Дирихле ^(ПВД)) для кислородных позиций. Угол О, измеряющийся в процентах от полного телесного угла 4п стерадиан, является телесным углом пирамиды с лежащей в основании гранью ПВД, соответствующей межатомным контактам О-РЬ, и с атомом О в вершине ПВД.
Характеристики кислородных позиций, интерпретированных как центры [OPb4] тетраэдров
№ Минерал, формула Д(О-РЬ), А э О(О-РЬ), % У(ПВД), А3 Укп, А3
1 2,267 2,306 2,337 2,429 2,219 18,9 18,3 18,1 17,6 17,710 6,242
2 2,288 2,297 2,334 2,403 2,232 17,7 17,8 18,3 16,9 17,061 6,373
3 Бликсит РЬ8О7С14Н2 2,266 2,267 2,372 2,398 2,274 17,3 18,9 17,2 17,9 16,869 6,342
4 2,289 2,323 2,337 2,373 2,223 19,1 18,8 16,4 16,3 17,481 6,273
5 2,315 2,319 2,319 2,363 2,228 18,5 16,3 16,5 18,7 17,254 6,302
6 2,239 2,379 2,443 2,287 2,227 18 16,7 16,5 16,2 16,838 6,402
7 2,282 2,463 2,207 2,302 2,391 17,8 14,5 16,3 18,4 16,303 6,229
8 2,437 2,282 2,26 2,253 2,401 17,4 14,8 16,9 17,3 15,933 6,236
9 2,404 2,409 2,220 2,260 2,319 18,2 17,9 15,2 15,7 16,179 6,352
10 2,363 2,363 2,204 2,204 2,575 16,6 16,6 16 16 14,739 6,102
11 Герероит 2,387 2,281 2,22 2,314 2,435 17,9 15,4 16,9 16,1 15,568 6,183
12 РЬ32^.96А^2.5бУ32Мо. 16С19О36.7 2,283 2,424 2,216 2,306 2,407 17,7 16,3 17,2 15,4 15,964 6,178
13 2,249 2,267 2,394 2,491 2,174 17,7 17,2 17,4 16,6 17,319 6,535
14 2,480 2,292 2,227 2,265 2,379 18,9 14,6 18,4 16,3 16,522 6,235
15 2,279 2,279 2,382 2,382 2,238 17,1 17,1 17,5 17,5 16,933 6,398
16 2,537 2,301 2,222 2,248 2,352 17,3 19 17,8 13,7 16,774 6,297
17 2,388 2,388 2,26 2,26 2,289 16,8 16,8 16,3 16,3 16,056 6,327
18 Дамараит РЬ3О3С1Н 2,158 2,228 2,416 2,432 2,475 18,4 18,2 14,7 15,2 15,811 6,112
19 2,252 2,256 2,352 2,393 2,353 18 18,8 15,3 15,9 16,459 6,183
20 Зеелигерит РЬ31О4С13 2,345 2,413 2,413 2,428 1,845 14,5 14,5 14,5 13,6 15,629 7,074
21 2,364 2,393 2,393 2,447 1,846 14,3 14,7 14,7 13,4 15,659 7,074
22 2,475 2,329 2,208 2,241 2,408 14,4 16,8 18,1 17,7 16,148 6,233
23 2,405 2,177 2,324 2,404 2,310 15,2 16,9 18,6 15,9 16,179 6,376
24 Комбатит РЬ14У2С14О17 2,436 2,252 2,334 2,262 2,317 15 16,7 17,1 18,7 16,679 6,276
25 2,374 2,374 2,183 2,183 2,636 15,7 15,7 16,1 16,1 14,450 6,062
26 2,277 2,277 2,448 2,448 2,087 17,9 17,9 16,8 16,8 18,274 6,482
27 2,236 2,236 2,389 2,389 2,376 16,1 16,1 17,1 17,1 15,811 6,215
28 Ланаркит РЬ28О5 2,298 2,298 2,306 2,306 2,394 15,5 15,5 15,7 15,7 14,566 6,176
29 Мендипит РЬ3О2С12 2,206 2,268 2,328 2,457 2,383 19,4 18,4 16,5 15,3 16,491 6,252
30 2,234 2,245 2,272 2,475 2,441 17,8 16,7 17,8 15,5 16,087 6,145
31 2,204 2,304 2,308 2,45 2,365 19,9 16,2 18,5 15,2 16,965 6,219
32 2,258 2,294 2,327 2,387 2,320 18,8 18,1 16,7 16,3 16,774 6,304
33 2,238 2,255 2,267 2,578 2,332 18,3 18,9 16,9 14,5 16,711 6,354
34 2,191 2,281 2,399 2,463 2,289 18,6 16 16,3 15,9 16,553 6,418
35 Мерехедит РЬ47С125О46СВ2Н13 2,231 2,299 2,399 2,43 2,212 18,5 18,2 16,2 15,7 17,061 6,462
36 2,228 2,278 2,357 2,452 2,284 20 19,6 16,3 15,2 17,383 6,36
37 2,247 2,259 2,308 2,504 2,302 16,7 19,2 18,9 14,6 16,965 6,394
38 2,201 2,299 2,363 2,452 2,296 18,3 16,7 17,4 15,7 16,711 6,344
39 2,263 2,28 2,302 2,407 2,349 17,4 17,9 16,9 14,9 16,303 6,43
40 2,269 2,275 2,308 2,425 2,316 17,1 18,5 18,4 15,8 16,965 6,302
41 2,224 2,266 2,337 2,462 2,331 18 17,1 17,7 14,7 16,397 6,309
№ Минерал, формула Д(О-РЬ), А э П(О-РЬ), % У(ПВД), А3 Укп, А3
42 Молибдофиллит Pb8Mg9Si10C3(O48H10) 2,234 2,237 2,259 2,265 2,766 14,6 14,8 14,5 15,6 13,009 5,827
43 Оксиванадат свинца РЬ4У2О9 2,325 2,265 2,273 2,369 2,370 17,4 16,5 15,6 14,6 15,328 6,165
44 Оксиплюмборомеит РЬ92Са.87Мп.0^г01Ма.05^Ь173Ре27)О7 2,247 2,247 2,247 2,247 2,777 17,6 17,6 17,6 17,6 15,599 5,822
45 Плюмбонакрит РЬ5С3(О12Н2) 2,297 2,297 2,297 2,42 2,255 14,7 14,7 14,7 14 13,690 6,353
46 Плюмбоселит РЬ^еО5 2,154 2,262 2,356 2,446 2,482 17,8 16,4 15,6 14,7 15,032 6,216
47 Риюгернерит РЬМС16^2О18.02Н10.02 2,232 2,268 2,338 2,447 2,326 19,1 17,7 16,3 15,1 16,491 6,317
48 2,246 2,258 2,423 2,45 2,203 18,4 18,3 15,9 15,3 16,997 6,513
49 Салинит РЬ14^2С14О17 2,454 2,304 2,254 2,234 2,392 14,9 17,3 17,3 17,7 16,179 6,233
50 2,422 2,205 2,284 2,397 2,302 15 17,3 18,1 15,9 16,087 6,386
51 2,469 2,244 2,304 2,286 2,301 14,6 17,7 16,6 18,7 16,711 6,304
52 2,384 2,384 2,19 2,19 2,579 15,6 15,6 16,4 16,4 14,623 6,124
53 2,270 2,27 2,483 2,483 2,039 18 18 16,6 16,6 18,443 6,614
54 2,248 2,248 2,391 2,391 2,326 17,1 17,1 16,1 16,1 16,025 6,273
55 Сидпитерсит РЬДО7Н2 2,249 2,284 2,316 2,356 2,412 16,1 15,2 17,1 16 14,797 6,141
56 2,279 2,302 2,305 2,328 2,386 14,4 17,1 16,5 14,7 14,973 6,175
57 Симесит SPb10Cl4O12 2,378 2,311 2,408 2,209 2,290 18,9 16,7 18,6 15,6 16,711 6,359
58 2,297 2,403 2,255 2,302 2,340 17 17,1 17,6 15,4 16,179 6,268
59 2,415 2,491 2,209 2,255 2,249 19,8 17,5 19 15,8 17,514 6,415
60 2,267 2,269 2,478 2,269 2,338 16,3 18,2 18,6 15,1 16,774 6,227
61 2,270 2,325 2,499 2,197 2,361 17,8 16,8 16,9 14,5 16,087 6,19
62 2,269 2,297 2,479 2,249 2,322 19,3 19,3 17,8 15,1 17,416 6,297
63 2,328 2,434 2,255 2,291 2,273 18,5 18 16,5 16 16,774 6,362
64 Феникохроит РЬ2СгО5 2,264 2,264 2,333 2,333 2,427 15,3 15,3 14,9 14,9 14,109 6,141
65 Филолитит РЬ12мп4.^2.3^с4О34а4н12 2,326 2,326 2,326 2,326 2,243 17,5 17,5 17,5 17,5 16,806 6,313
66 2,326 2,326 2,31 2,31 2,293 17,4 17,4 16,5 16,5 16,241 6,37
67 Филлотунгстит-РЬ (ШРе)6РЬ1л22С5.215°23Н6.129 2,078 2,228 2,228 2,228 3,289 21,1 18,6 18,6 18,6 15,150 5,385
68 Фридит Pb8As2CuCl5O9 2,462 2,208 2,407 2,468 1,992 17,5 15,4 16,9 18,6 17,941 6,907
69 2,336 2,179 2,572 2,572 1,957 17,3 18,9 14,4 14,4 17,776 7,12
70 Хлороксифит РЬ3СиО4С12Н2 2,219 2,228 2,385 2,451 2,358 18,6 18,4 15,9 15,1 16,366 6,292
71 Шаннонит РЬ2СО4 2,125 2,245 2,384 3,114 2,210 17,5 16,8 15,1 7,6 16,272 6,677
72 Шварцембергит РЬ1 6661334С1О2 2,407 2,407 2,407 2,407 1,802 14,9 14,9 14,9 14,9 16,711 7,148
73 Элиит РЬ4С^ОПН5 2,197 2,326 2,247 2,469 2,431 17,9 15,5 15,4 13,5 14,827 6,15
74 2,262 2,254 2,51 2,216 2,444 16 17,5 16,5 13,5 15,061 6,16
75 2,317 2,217 2,236 2,442 2,453 17,9 16,1 16,3 13,6 15,209 6,138
76 2,223 2,332 2,49 2,209 2,422 16,3 17,4 15,2 13,4 15,061 6,188
Изученный массив структурной информации выявил большое разнообразие комплексов тетраэдров [ОРЬ4], классифицированных по степени полимеризации на островные, одно-, двух- и трехмерные анион-центрированные постройки. Одномерные цепочки из тетраэдров, связанных по ребру с общей формулой [О2РЬ4] +, были выделены в структурах 6 минералов: элиите РЬ4С^ОПН5, ланарките РЬ^О5, феникохроите РЬ2СгО5, сидпитерсите РЬ4^2О3] О2(ОН)2, шанноните РЬ2СО4 и оксиванадате свинца РЬ^2О9 (рис. 1). В элиите такие цепочки дополнительно укреплены по бокам треугольниками [ОСи3].
В структурах феникохроита и оксиванадата свинца присутствуют тетраэдры ^О4]3- и [СгО4]2-, не связанные с оксоцентрированной подструктурой из-за присутствия дополнительных анионов О2-. Физические свойства этих структур преимущественно будут определяться именно цепочками анионоцентриро-ванных тетраэдров. Исключением является структура элиита, в которой связь структурных фрагментов обеспечивается за счет дополнительных гидроксил-групп и молекул воды, а также СиО4-квадратов [КоШ^сЬ, Giester, 2001]. Отметим также изящную структуру филолитита Pb12Mn4.64Mg2.36SC4O34Cl4H12,
Рис. 1. Бесконечная в направлении Ь цепочка [02РЬ4]4+ из связанных по ребру тетраэдров в структуре элиита РЬ4Си80пН5. Выделена элементарная ячейка
Рис. 2. Цепь из трех тетраэдров [0РЬ4], вытянутая вдоль оси Ь в структуре фридита РЬ8Си[Л$03]203С15. Выделена элементарная ячейка
содержащую скрещивающиеся цепочки искаженных оксоцентрированных тетраэдров.
Бесконечная вдоль оси b цепь из трех неэквивалентных тетраэдров [O3Pb8]10+, связанных по вершинам и ребрам, наблюдаются в структуре фридита Pb8Cu[AsO3]2O3Cl5 [Siidra et al., 2011] (рис. 2). Анионоцентрированный комплекс в данном соединении имеет несколько больший положительный заряд, чем в цепочках [O2Pb4]4+. Для компенсации этого заряда в соединении появляются слои из ионов Cl-. Катионы Pb2+ оксоцентрированных комплексов участвуют в образовании мостиковых связей O2--Pb2+-Cl-, что приводит к небольшому увеличению R (О-Pb) в тетраэдрах вплоть до 2,57 А и некоторому отличию этого тетраэдра от других (таблица).
В структурах некоторых минералов (хлороксифит Pb3CuO2(OH)2Cl2, риктурнерит Pb7O4Mg(OH)5Cl3, дама-раит Pb3O2(OH)Cl, мендипит Pb3O2Cl2) обнаружены сдвоенные цепочки (ленты) оксоцентрированных тетраэдров с общим мотивом
chev, Burns, 2001]. Все они содержат дополнительные крупные анионы Cl-, обеспечивающих изолированность оксоцентрированных лент (рис. 3).
Двумерные слои из тетраэдров OPb4, соединяющихся по ребрам, выделяются в структурах простых оксидов свинца: глёт (литаргит) PbO
«плоские слои» и массикоте РЬ0 «гофрированные слои». Слои литаргитового типа отмечены в минералах перите РЬБЮ2С1, а также в иод-содержащих шварцембергите РЬ5104(0Н)2С13 и зеелигерите РЬ3Ю4С13 [Бт& е! а1., 2008]. Однако более распространенными среди рассмотренных структур оказались анионоцентрированные слои «с разрывами» (согласно классификации монографии [Кривовичев, Филатов, 2001]).
Тетраэдры 0РЬ4 таких слоев соединены по ребру, разрывы могут оставаться незаполненными, как
Рис. 3. Бесконечная вдоль оси а лента [04РЬ6] в структуре дамараита РЬ302(0Н)С1. Выделена элементарная ячейка
Рис. 4. Слои тетраэдров [ОРЬ4] в плоскости а-с с разрывами, заполненными ^О4]-тетра-эдрами в структуре комбатита РЬ 14^О4]2О9С14. Выделена элементарная ячейка
в структуре минерала бликсита Pb8O5(OH)2Cl4, либо заполняться катионоцентрированными тетраэдрами. К последним можно отнести структуры симе-сита Pb10[SO4]O7Ci4-H2O, салинита Pb14[AsO4]2O9Ci4 и его аналога комбатита Pb14[VO4]2O9Ci4, герероита Pb32[AsO4]2[(Si,As,V,Mo)O4]2O20Cl10 и мерехедита Pb47O24(OH)13Cl25 [BO3]2[CO3]. Межслоевое пространство в рассмотренных структурах могут заполнять как дополнительные катионоцентрированные полиэдры, так и слои анионов Cl- (рис. 4).
Двумерные оксоцентрированные постройки из тетраэдров [OPb4], соединенных по вершинам в слои с кольцевыми пустотами, наблюдаются в структурах минералов Pb-филлотунгстита Pb[(W,Fe)7(O,OH)21]2H2O [Grey et al., 2013] и плюмбонакрита Pb5C3(O12H2) [Krivovichev, Burns, 2000a]. Кольца из ориентированных в разные стороны тетраэдров с общей формулой [O2Pb5]6+ содержат достаточно крупные пустоты, в которых могут размещаться группировки [WO4], [CO3], а также дополнительные изолированные тетраэдры [OPb4].
Островные комплексы из изолированных тетраэдров [OPb4]6+ оказались весьма редкими и были отмечены лишь в структурах молибдофиллита Pb8Mg9[Si10O28](OH)8O2[CO3]3-H2O [Kolitsch et al., 2012] и плюмбонакрита Pb5C3(O12H2) [Krivovichev, Burns, 2000a]. Данные тетраэдры характеризуются
V
(ПВД)
13,0-13,7 А , при среднем значении V,
(ПВД)
среди всех рассмотренных оксоцентрированных комплексов 16,2 А3. Островные тетраэдры в структуре плюмбонакрита связаны с анионами [СО3]2-посредством треугольных группировок (ОН)РЬ3
в дополнение к слабым Ван-дер-Ваальсовым связям [Krivovichev, Burns, 2000a].
Трехмерный каркас тетраэдров обнаружен только в структуре оксиплюмборомеита Pb2Sb2O7 [Halenius, Bosi, 2013]. Связанные в его структуре в каркас тетраэдры весьма компактны: их объем не превышает 5,8 А3. Эта величина соответствует минимальным значениям объемов тетраэдров, полученных ранее для силикатов свинца [Еремина и др., 2021]. Примечательно, что в структуре этого минерала содержатся целых два взаимопроникающих каркаса: помимо анион-центрированного из связанных вершинами тетраэдров [OPb4] выявлен и катион-центрированный из октаэдров [SbO6], также связанных вершинами (рис. 5).
Кислородные позиции в анион-центриро-ванном каркасе этого минерала характеризуются высокими значениями 2Sj вплоть до 2,78 э, что согласуется с отмеченной в [Еремина и др., 2021] отрицательной линейной зависимостью объемов тетраэдров от суммы валентностей на кислороде.
Обсуждение результатов и выводы. Как видно из таблицы, в различных кристаллических структурах характеристики тетраэдров OPb4, а также контактов О-Pb в них могут довольно сильно различаться. Так, на кислородных позициях [OPb4] тетраэдров величина 2s j (при расчете со стандартными параметрами уравнения (1)) находится в диапазоне 2,20-2,45 э. Исключением являются структуры оксохлоридов зеелигерита и шварцембергита, содержащие дополнительные ионы I-. Для прочих кислородных позиций величина 2s j находится в диапазоне 1,70-2,15 э (см. рис. 6).
Рис. 5. Взаимопроникающие катион-центри-рованный и анионоцентрированный каркасы, представленные в структуре оксиплюмбором-меита октаэдрами [8Ь06] и тетраэдрами [0РЬ4], соответственно. Выделена элементарная ячейка
Практически всегда контакты О-Pb в тетраэдрах [OPb4] характеризуются значениями R^-Pb) от 2,07 до 2,58 А при соответствующих значениях n^-Pb) от 12 до 20% (рис. 7). Это соответствует данным [Еремина и др., 2021] для силикатов свинца, где расстояния О-Pb в оксоцентрированных тетраэдрах фиксировались в интервале от 2,10 до 2,70 А с минимальными значениями O^-Pb) в тетраэдрах [OPb4] равными 12%. Единственным выявленным исключением является структура минерала шан-нонита [Krivovichev, Burns, 2000b], в которой наблюдаются специфические слои тетраэдров OPb4 с аномально малой величиной O^-Pb) одного из контактов равной 7,6%. Заметим, что для ионов O2-, относящихся к катионным полиэдрам PbOn, эти значения систематически понижаются вплоть до 2-3%. А значения O(O-M) кислородных контактов в устойчивых катион-центрированных группировках (таких как [SiO4], [SO4], [CO3]) всегда составляют не менее 22%.
Таким образом, наличие у атома кислорода кати-онного контакта с величиной O(O-M)>20% весьма однозначно свидетельствует о принадлежности кислорода к катион-центрированной подрешетке. А наличие хотя бы у одного из четырех контактов О-Pb значения O<12% в подавляющем большинстве случаев позволяет говорить о неоправданности использования для такой кислородной позиции анионоцентрированного описания.
На рис. 8 приведена гистограмма распределения V(n№ кислородных позиций в изученном массиве структур. Как видно, величина может меняться в весьма значительном интервале и не является характеристическим параметром для
выделения оксоцентрированных тетраэдров. Около 60% атомов кислорода катион-центрированных группировок характеризуются теми же объемами, что и ионы, центрирующие тетраэдры [0РЬ4] — от 13 до 18 А3.
Таким образом, в результате проведенного анализа межатомных расстояний, объемов координационных полиэдров, ^щд), телесных углов О РЬ-0 контактов 1567 кислородных позиций в 216 кристаллических структурах свинец-содержащих минералов было установлено следующее:
1) Использование стандартного уравнения валентностей связей с универсальным множителем приводит к завышенным значениям сумм валентностей связи (2,20-2,45 э) на кислородах, принадлежащих оксоцентрированным тетраэдрам, по сравнению со значением суммы валентных усилий на большинстве прочих кислородных позиций (1,702,15 э). Исключением из данного правила являются некоторые йодсодержащие минералы.
2) Величины телесных углов О(О-РЬ) кислородных позиций анионоцентрированных тетраэдров находятся строго в диапазоне от 12 до 20% для всех 4-х контактов. Значение О менее 10-12% для РЬ-0 контакта является геометрическим критерием кри-сталлохимической неоправданности выделения оксоцентрированного тетраэдра. Значения 0(0-М) кислородных контактов в устойчивых катион-цен-трированных группировках всегда больше и составляют не менее 22%.
3) Величины ^ПВД) не позволяют надежно выделять кислородные позиции оксоцентрированных построек в структурах соединений, однако позволяют исключить позиции, однозначно принадлежащие
Ьу, Э
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
•
□ • ■ • •• • • • ■ ■ ч.
шш® ш ■".■■Ч'Ч- '
• • • •. • • • •• * • ! в"» л . • • * а • • «V « • • • • . • • 9 \ • • • • • • • • • • • V . • ; : • »
• . • • • • • •• • • • * • • • % - • • • • • . •
V • • ч - • . • . • • • • » • • . * £ * » «4» • • * • • • • • • • • • •
Кислородная позиция
Рис. 6. Распределение сумм валентных усилий на кислородных позициях в свинец содержащих минералах, рассчитанное с использованием стандартных параметров уравнения (1). Красными квадратами отмечены позиции О2- тетраэдров ОРЬ4, точками — прочие кислородные позиции, включая (ОН)--группы и молекулы Н2О
О(О-РЬ), %
23
21
19
17
15
13
11
• •
•
• •
•ь ■ л. . тШщ - !!■: ш ■ * □
71 ■ ■ ■ ■ V - -V-
■ □ П п*П ■ ■. • ■ 1 _ ■■■ . I ■
• V - ■ 1 А • • • АЛ
_ „и пим П П -Г- Р «••« > ••. ■ ... ■ :
*. □. р Ш ■ ■ в |Р-И.
. Р'.хг »* •ч, ». и • « п- - !>. > •?Ч1
'М г С4; ; . *<а. , . • •
VI • . 1 щ »• •• * л-
.......у----»■*" гл V • ---'"¿"Г* «.•. . * л»
• >л • • • Л • а • - .« • • •-ш • С** •ЛГГ". . <; • • • га.»
_V_• • ^ А
*. • \ • * • • • • • • ж • , - 'Л/ .'О;»
• • Г* •• •• 4. • • ». 1 I л - ; ? «.• • V. / л £ ч . . • .
2- • « «о.. * _
• • ■ * • : • • • л-:- • ■ . • % ••• • • . 7 • ••*••« * «V • • « ••
• • • ••• • Т.. • •
• • ч' • • • •
> ••_ • * * •
Кислородная позиция
Рис. 7. Величины телесных углов П для РЬ-О контактов в изучаемых структурах. Квадратами отмечены контакты в тетраэдрах ОРЬ4, точками — прочие контакты О2--РЬ2+. Красная пунктирная линия соответствует минимальному значению П для РЬ-О контактов в тетраэдрах ОРЬ4 (13%)
У(ПВД), А3
'(ПВД)
30
25
20
15
10
« • • • • • •
• • • _•_ • • • • • • * * • • * • • ф_i «• s * • • •• _ • " • о On & • • • •• • : • • • • ••
• ___f.j_____.A • ____...f.'.i____ « 1* ' AAV J ■ jt«...*....... • . . ______ • ....... J..:.-........
- . м • » \ L*. ■■ ' > • i * A * , a * A f • • * • ----./3 ¿tej
• * L'i.J,..' •
....—— Г-. • > •
• • • • t • . t • 4> • • • • « . A • .
Кислородная позиция
Рис. 8. Значения V(ПВд) кислородных позиций в изученном массиве кристаллических структур. Квадратами отмечены объемы кислородных позиций тетраэдров (ОРЬ4), точками — объемы прочих кислородных позиций
катион-центрированным полиэдрам, характеризующиеся У(ПВД) <13,0 А3 или >18,5 А3 (см. рис. 8).
4) Выявленные цифровые индикаторы могут быть использованы при автоматизированном поиске устойчивых группировок оксоцентрирован-ных тетраэдров, определяющих функциональные свойства изучаемых соединений, в больших массивах кристаллоструктурных данных (в том числе
с применением алгоритмов машинного обучения) без привлечения программ визуализации кристаллических структур.
Финансирование. Работа выполнена в рамках госбюджетной темы № АААА-А16-116033010121-7 «Новые минералы и синтетические аналоги: кри-сталлогенезис и особенности кристаллохимии».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Еремина Т.А., Белоконева Е.Л., Еремин Н.Н. и др. Кристаллохимический подход к выделению оксоцен-трированных комплексов в силикатах двухвалентного свинца // Кристаллография. 2021. Т. 66, № 1. С. 34-46.
2. Кривовичев С.В., Филатов С.К. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров. СПб.: Изд-во СПбГУ 2001. 200 с.
3. Bergerhoff G., Paeslack J. Sauerstoff als Koordinationszentrum in Kristallstrukturen // Z. Kristallogr. Bd. 126. 1968. S. 112-123.
4. Bindi L., Bonazzi M.D., Pratesi G., et al. The crystal structure of seeligerite, Pb3IO4Cl3, a rare Pb-I-oxychloride from the San Rafael mine, Sierra Gorda, Chile // Mineralogical Magazine. 2008. Vol. 72. P. 771-783.
5. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. Applied topological analysis of crystal structures with the program package ToposPro // Cryst. Growth Des. 2014. Vol. 14. P. 3576-3586. https://topospro.com
6. Brown I.D. Chemical and steric constraints in inorganic solids // Acta Cryst. B48. 1992. P. 553-572.
7. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database // Acta Cryst. B41. 1985. P. 244-247.
8. Caro P.E. OM4 tetrahedra linkages and the cationic group (M0)nn+ in rare earth oxides and oxysalts // Journal of the Less Common Metals. 1968. Vol. 16. P. 367-377.
9. Gagne O.C., Hawthorne F.C. Comprehensive derivation of bond-valence parameters for ion pairs involving oxygen // Acta Cryst. B71. 2015. P. 562-578.
10. Grey I.E., Mumme W.G., MacRae C.M. Lead-bearing phyllotungstite from the Clara mine, Germany with an ordered pyrochlore-hexagonal tungsten bronze intergrowth structure // Mineralogical Magazine. 2013. Vol. 77, № 1. P. 57-67.
11. Halenius U., Bosi F. Oxyplumboromeite, Pb2Sb2O7, a new mineral species of the pyrochlore supergroup from Harstigen mine, Varmland, Sweden // Mineralogical Magazine. 2013. Vol. 77, № 7. P. 2931-2939.
12. Kolitsch U, Giester G. Elyite, Pb4Cu(SO4)O2(OH)4 H2O: Crystal structure and new data // American Mineralogist. 2001. Vol. 85. P. 1816-1821.
13. Kolitsch U., Merlino S., Holtstam D. Molybdophyllite: crystal chemistry, crystal structure, OD character and modular relationships with britvinite // Mineralogical Magazine. 2012. Vol. 76, № 3. P. 493-516.
14. Krivovichev S.V., Brown I.D. Are the compressive effects of encapsulation an artifact of the bond valence parameters? // Z. Kristallogr. 2001. Bd 216. S. 245-247.
15. Krivovichev S.V., Burns P. C. Crystal chemistry of basic lead carbonates. I. Crystal structure of synthetic shannonite, Pb2O(CO3) // Mineralogical magazine. 2000a. Vol. 64, № 6. P. 1063-1068.
16. Krivovichev S.V., Burns P.C. Crystal chemistry of lead oxide chlorides. I. Crystal structures of synthetic mendipite, Pb3O2Cl2, and synthetic damaraite, Pb3O2(OH)Cl // European Journal of Mineralogy. 2001. Vol. 13. P. 801-809.
17. Krivovichev S.V., Burns P.C. Crystal chemistry of basic lead carbonates. II. Crystal structure of synthetic 'plum-bonacrite' // Mineralogical Magazine. 2000b. Vol. 64, № 6. P. 1069-1075.
18. Siidra O.I., KrivovichevS.V., ChukanovN.V., et al. The crystal structure of Pb5(As3+O3)Cl7 from the historic slags of Lavrion, Greece-a novel Pb (II) chloride arsenite // Mineralogical Magazine. 2011. Vol. 75, № 2. P. 337-345.
Статья поступила в редакцию 29.10.2023, одобрена после рецензирования 19.12.2023, принята к публикации 05.03.2024
Приложение 1 https://cloud.mail.ru/public/VG4y/nSfvmCPEu
