CC BY
45
УДК 541.64, 544.233
КРИСТАЛЛИЧНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДИНОВ*
* Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ №14-29-10169_офи_м
© Холхоев Бато Чингисович, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории химии полимеров Байкальского института природопользования СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: holh_bat@mail.ru
© Бурдуковский Виталий Федорович, кандидат химических наук, зав. лабораторией химии полимеров Байкальского института природопользования СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: burdvit@mail.ru
© Субаиаков Алексей Карпович, кандидат химических наук, младший научный сотрудник лаборатории оксидных систем Байкальскиогой института природопользования СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: subanakov@mail.ru
Методом РФА исследована степень кристалличности ароматических полиамидинов, полученных в расплаве, растворе ионной жидкости и реагенте Итона. Было найдено, что степень кристалличности полиамидинов зависит от способа проведения реакции.
Ключевые слова: ароматические полиамидины, ионные жидкости, реагент Итона, кристалличность. CRYSTALLINITY OF AROMATIC POLYAMIDINES
Kholkhoev Bato Ch., candidate of chemical sciences, researcher, Laboratory of Polymer Chemistry, Baikal Institute of Nature Management SB RAS 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
Burdukovskii Vitaliy F., candidate of chemical sciences, Head of Laboratory of Polymer Chemistry, Baikal Institute of Nature Management SB RAS 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
Subanakov Aleksej K., candidate of chemical sciences, junior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
Using XRD the crystallinity of aromatic polyamidines obtained in melt, ionic liquids and Eaton's reagent was investigated. It was found that degree of crystallinity of the polyamidines strongly depends on the way of the reaction. Keywords: aromatic polyamidines, ionic liquids, Eaton's reagent, crystallinity.
Полиамидины (ПАД) в последнее десятилетие привлекают повышенное внимание вследствие возможности их использования в оптоэлектронике, металлорганическом катализе, медицине и др. [1]. Однако, несмотря на перспективность полимеров, они до сих пор остаются малоизученными соединениями. Так, в одной из крупнейших в мире единой реферативной базе данных Scopus® [2] имеется 77 работ, посвященных ПАД (тогда как, например, для полибензимидазолов - 1575, для полиамидов - 37756), хотя первая публикация, в которой упомянуты эти полимеры, вышла в 1947 г.
По расположению амидиновой группировки в полимерной цепи выделяют две группы ПАД:
H __
R N
г! 11
N
H H
I II
При этом, судя по количеству работ, значительно более изученными являются ПАД-I, которые, как показано в работе [3], в зависимости от способа получения имеют различную степень кристалличности (СК), обусловленную образованием межмолекулярных водородных связей между амидино-выми группами. Пленкообразующие ПАД-II впервые были получены нами сравнительно недавно [47], поэтому представлялось целесообразным изучить кристалличность полимеров, поскольку СК, как известно, определяет значительную часть свойств полимеров, в т.ч. способность к переработке в изделие [8].
Экспериментальная часть
Все ПАД получены по методикам, приведенным в работах [4-7].
РФА проводили на дифрактометре D8 Advance Bruker AXS (Со^-излучение). Образцы полимеров для РФА предварительно сушили в вакууме при 60-70 °С в течение 24 ч, затем тщательно перетирали в ступке. Степень кристалличности (CK) полимеров определяли из отношения площадей пиков кристаллических фаз к общей площади аморфных и кристаллических фаз.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Excalibur FTS 3000NX» (Varian) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Образцы снимали в виде пленки или таблеток с KBr.
Молекулярные массы полимеров определяли с помощью гель-проникающей хроматографии, которую проводили на хроматографе фирмы "Waters", насадка колонок - U-Styragel Linear, рефрактометрический детектор, растворитель - тетрагидрофуран, Т = 20 °С, скорость потока 0.5 мл/мин. Система обработки данных "Maxima", калибровка по полистирольным стандартам.
Результаты и их обсуждение
Изучение CK ПАД, полученных в расплаве, в растворе ионной жидкости (1-бутил-3-метилимидазолия гептахлордиалюминат) и в реагенте Итона, осуществляли с помощью метода РФА и пакета программ Diffract plus Bruker AXS.
Результаты, обобщенные в таблице, показывают, что CK ароматических ПАД значительно зависит от способа получения. Так, из всего ряда исследованных ПАД (рис. 1, 2), наибольшей CK обладает полимер, полученный полиприсоединением динитрилов и диаминов в расплаве (ПАД-1) - 76.15 %. Такая высокая CK, очевидно, достигается за счет жесткоцепной природы полимера, обусловленной наличием «ара-фениленовых фрагментов, низкой молекулярной массы и более эффективного образования водородных связей между макромолекулами. При синтезе такого ПАД в ионной жидкости, содержащей подвижные ионы в реакционной среде, происходит, очевидно, сольватация амидинового фрагмента, что делает невозможным образование водородных связей [9, 10] и полимер имеет аморфную структуру. Аналогичная зависимость наблюдалось в случае ПАД-3.
Рис. 1. Рентгенограммы ПАД-1 (1), ПАД-2 (2), ПАД-3 (3), ПАД-4 (4)
Рис. 2. Рентгенограммы ПАД-4 (1), ПАД-5 (2), ПАД-6 (3), ПАД-7 (4), ПАД-8 (5), ПАД-9 (6)
Интересные закономерности были обнаружены при исследовании СК ПАД, полученных в реагенте Итона. Несмотря на то, что реакция полимерообразования протекала в растворе, все синтезированные ПАД обладали кристалличностью. При этом СК, как видно из таблицы, зависит от жесткости полимерной цепи. Так, ПАД-4, содержащий одну мостиковую группу, обладает наибольшей СК.
Таблица
Свойства полиамидинов
№ ПАД Способ получения1 М„-10"3 2 СК, % а3, А
1 н н 1А. расплав 8 76.15
2 ИЖ 19 - 5.67, 2.92
3 мн ^—П мн ИЖ 13 -
4 РИ 17 36.49 4.22
5 о мн мн II 1 1 РИ 8 35.66 4.28
6 V0 мн ГГТ1 мн . РИ 15 28.52 4.29
7 г ГТ^ г . РИ 20 20.04 4.32
8 н гт°и мн н РИ 25 14.07 6.39 4.25 3.01
9 РИ4 25 52.69 6.90 4.18
1 - ИЖ и РИ - полимер синтезирован в ионной жидкости и в реагенте Итона (соответственно); 2 - по данным гель-проникающей хроматографии; 3 - среднее расстояние между полимерными цепями; 4 - пленка полимера, синтезированного в реагенте Итона
При введении мостиковой сульфоновой группы (ПАД-6) СК уменьшается и составляет 28.52 %. Далее было установлено, что введение в диаминный фрагмент вместо сульфоновой группы простых эфирных групп (ПАД-7,8) приводит к еще большему снижению СК, при этом введение одной мостиковой группы (ПАД-7) приводит к снижению СК до 20.04 %, двух (ПАД-8) - до 14.07 %. Средние расстояния (а) между макромолекулярными цепями, рассчитанные по величине максимума гало [3], имели близкие значения (4.22-4.32 А), при этом более высокие СК соответствовали меньшим расстояниям между полимерными цепями.
Известно [11], что введение в полимерную цепь объемных кардовых группировок в некоторых случаях приводит к образованию аморфных полимеров. Однако ПАД, содержащий дифенилфталид-ную кардовую группировку, обладает достаточно высокой СК, сравнимой с ПАД-4. Причинами столь высокой СК кардового ПАД являются, вероятно, образование межмолекулярных водородных связей с участием более электроноакцепторного атома кислорода карбонильной группы и ориентация ПАД по типу изотактических полимеров.
Растворение ПАД-8 в ДМФА с выдерживанием при 20 0С в течение суток с последующим осаждением водой приводит к получению полностью аморфного полимера. Однако пленка этого полимера, полученная из 10 %-ного раствора в ДМФА, обладает кристалличностью, превосходящей СК исходного полимера более чем в 3.5 раза. На рентгенограмме исходного ПАД-8 наблюдается три области
гало, что соответствует значениям d 6.39, 4.25 и 3.01 Ä. Тогда как на дифрактограмме пленки присутствует только две области гало, соответствующие величинам d 6.90 и 4.18 Ä. Очевидно, при медленном испарении ДМФА происходит взаимная ориентация макромолекул дальнего порядка, при этом наблюдается изменение расстояния между полимерными цепями.
Образование межмолекулярных водородных связей в случаях кристаллических ПАД наглядно иллюстрируется значительным уширением полос колебания NH-rpynn (3500-2500 см-1) в ИК-области в сравнении с аморфными полимерами.
Таким образом, в работе показано, что ароматические ПАД в зависимости от строения элементарного звена и способа получения обладают различной степенью кристалличности, которая связана с возникающим упорядочением системы за счет образования водородных связей между амидиновыми группами.
Литература
1. Wang Z. T., Zhang Y. S., Zhao Y. X., Zhu G. M. Recent progress of polyamidine // Polym. Mater. Sci. Eng. - 2007. -Vol. 23. - P. 6-9.
2. http://www.scopus.com/home.url
3. Böhme F., Klinger C., Komber H., Haussler L., Jehnichen D. Synthesis and properties of polyamidines // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1998. - Vol. 36. - P. 929-938.
4. Холхоев Б. Ч., Бурдуковский В. Ф., Могнонов Д. М. Синтез ароматических полиамидинов в реагенте Итона // Высо-комолек. соедин. Б. - 2013. - Т. 55, № 12. - С. 1506-1509.
5. Kholkhoev B. Ch., Burdukovskii V. F., Mognonov D. M. Preparation of aromatic polyamidines and their transformation in polybenzimidazoles // EXPRESS Polymer Letters. - 2014. - Vol. 8, № 9. - C. 635-646.
6. Холхоев Б. Ч., Бурдуковский В. Ф., Могнонов Д. М. Синтез полиамидинов на основе 1,4-дицианобензола и 4,4'-диаминодифенилоксида в ионных жидкостях // Изв. PAH. Серия хим. - 2010. - Т. 59, № 11. - С. 2104-2105.
7. Холхоев Б. Ч., Бурдуковский В. Ф., Могнонов Д. М. Полиамидины на основе динитрилов и диаминов// Журн. приклад. химии. - 2011. - Т. 84, № 3. - С. 519-520.
8. Аверко-Антонович И. Ю., Бикмуллин Р. Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. - Казань: Изд-во КГТУ, 2002. - С. 360-364.
9. Wang B., Tang Y., Wen Zh., Wang H. Dissolution and regeneration of polybenzimidazoles using ionic liquids // Eur. Polym. J. - 2009. - Vol. 45. - P. 2962-2965.
10. Ионные жидкости и их использование для растворения природных полимеров / Н. П. Новоселов [и др.] // Журн. общей химии. - 2007. - Т. 77, № 8. - С. 1317-1327.
11. Виноградова С. В., Васнев В. А., Выгодский Я. С. Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства и своеобразие // Успехи химии. - 1996. - Т. 65. - С. 266-295.
References
1. Wang Z. T., Zhang Y. S., Zhao Y. X., Zhu G. M. Recent progress of polyamidine. Polym. Mater. Sci. Eng. 2007. V. 23. Pp. 6-9.
2. http://www.scopus.com/home.url
3. Böhme F., Klinger C., Komber H., Haussler L., Jehnichen D. Synthesis and properties of polyamidines. J. Polym. Sci. PartA: Polym. Chem. 1998. V. 36. Pp. 929-938.
4. Kholkhoev B. Ch., Burdukovskii V. F., Mognonov D. M. Sintez aromaticheskikh poliamidinov v reagente Itona [Synthesis of aromatic poliamidines in Eaton's reagent]. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya B - Polymer Science. Series B. 2013. V. 55. No. 12. Pp. 1506-1509.
5. Kholkhoev B. Ch., Burdukovskii V. F., Mognonov D. M. Preparation of aromatic polyamidines and their transformation in polybenzimidazoles. EXPRESS Polymer Letters. 2014. V. 8. No. 9. Pp. 635-646.
6. Kholkhoev B. Ch., Burdukovskii V. F., Mognonov D. M. Sintez poliamidinov na osnove 1,4-ditsianobenzola i 4,4'-diaminodifeniloksida v ionnykh zhidkostyakh [Synthesis of poliamidines based on 1,4- dicyanobenzol and 4,4'-diaminobiphenyloxide in ionic liquids]. Izvestiya RAN. Seriya khimiya - Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Chemistry. 2010. V. 59. No. 11. Pp. 2104-2105.
7. Kholkhoev B. Ch., Burdukovskii V. F., Mognonov D. M. Poliamidiny na osnove dinitrilov i diaminov [Poliamidines based on dinitriles and diamines]. Zhurnalprikladnoi khimii - Russian Journal of Applied Chemistry. 2011. V. 84. No. 3. Pp. 519-520.
8. Averko-Antonovich I. Yu., Bikmullin R. T. Metody issledovaniya struktury i svoistv polimerov [Methods for studying the structure and properties of polymers]. Kazan: Kazan State Technical University Publ., 2002. Pp. 360-364.
9. Wang B., Tang Y., Wen Zh., Wang H. Dissolution and regeneration of polybenzimidazoles using ionic liquids. Eur. Polym. J. 2009. V. 45. Pp. 2962-2965.
10. Novoselov N. P., Sashina E. S., Kuz'mina O. G., Troshenkova S. V. Ionnye zhidkosti i ikh ispol'zovanie dlya rastvoreniya pri-rodnykh polimerov [Ionic liquids and their use for natural polymers dissolution]. Zhurnal obshchei khimii - Russian Journal of General Chemistry. 2007. V. 77. No. 8. Pp. 1317-1327.
11. Vinogradova S. V., Vasnev V. A., Vygodskii Ya. S. Kardovye poligeteroarileny. Sintez, svoistva i svoeobrazie [Carded polyheteroarylenes. Synthesis, properties and characteristics]. Uspekhi khimii - Russian Chemical Reviews. 1996. V. 65. Pp. 266-295.
