CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 3, с. 430-437
=============^=======^=========^===^= СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2:547.245
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ГЕКСАФЕНИЛЦИКЛОТРИСИЛОКСАНА
© 1997 г. Ю. Э. Овчинников, |Ю. Т. Стручков|, М. И. Бузин, В. С. Панков
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 06.03.96 г. Принята в печать 01.07.96 г.
Методом дифракции рентгеновских лучей исследована структура гексафенилциклотрисилоксана триклинной и ромбической модификации. Их кристаллические элементарные ячейки имеют следующие параметры: для триклинной а = 12.890 А, Ь = 15.060 А, с = 16.549 А, а = 83.98°, 0 = 84.06°, у = 77.91°; для ромбической а = 10.123 А, Ь = 15.802 А, с = 20.245 А. Сопоставление кристаллических структур обеих модификаций и полидифенилсилоксана показало принципиальную возможность протекания топотаксической полимеризации в триклинном кристалле гексафенилциклотрисилоксана в
наиболее плотных рядах молекул в направлении [121].
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами было показано, что при твердофазной полимеризации гексафенилциклотрисилоксана (ГФЦТС) образуется высокомолекулярный кристаллический полидифенилсилоксан (ПДФС) [1]. Поскольку другие способы синтеза ПДФС, в частности полимеризация ГФЦТС в расплаве и в растворе [2-5], приводят к получению полимера с невысокой ММ (не выше 3.0 х 104) [5], более подробное изучение твердофазной реакции представляется вполне заслуживающим внимания. Дополнительный интерес к изучению твердофазной полимеризации ГФЦТС связан с тем, что это еще один случай перехода кристаллический мономер-кристаллический полимер и первый пример твердофазной полимеризации силоксановых циклов с образованием кристаллического полимера, так как описанная ранее полимеризация гекса-метилциклотрисилоксана (ГМЦТС) [6, 7] и цис- и транс-три(метилфенил)циклотрисилоксана [7] в кристаллическом состоянии приводила к образованию аморфных полимеров.
Механизм твердофазной полимеризации мономеров является предметом интенсивного изучения достаточно давно, и основные достижения в этой области обобщены в ряде обзоров и монографий [8-11]. Один из центральных вопросов в этом исследовании - установление структурных особенностей твердофазной полимеризации. С одной стороны, полимеризация может быть топохимиче-ской реакцией, которая протекает через промежуточную стадию образования аморфного полимера, способного затем кристаллизоваться. С другой -она может носить топотаксический характер в том смысле, что кристаллическая решетка обра-
зующегося полимера контролируется и находится в соответствии с кристаллической решеткой мономера. Последний тип полимеризации достаточно редок и наиболее яркими его выражениями являются, по-видимому, полимеризация диацети-ленов [8, 9] и триоксана [9, 11]. Естественно, что аналогичный вопрос возникает и при изучении твердофазной полимеризации ГФЦТС. Чтобы ответить на него, необходимо сопоставить кристаллические решетки ПДФС и ГФЦТС. Кристаллическая структура ПДФС изучалась ранее рядом авторов [12, 13]. Наши исследования показали, что ПДФС может кристаллизоваться в двух модификациях, одна из которых реализуется при твердофазной полимеризации [14]. ГФЦТС также может существовать в двух полиморфных модификациях: триклинной (ГФТ) и ромбической (ГФР)
[15]. Кристаллическая структура ромбической модификации была исследована ранее фотометодом
[16]. Структура триклинной модификации не была известна. Соответственно целью настоящей работы явилось изучение кристаллической структуры модификации ГФТ, уточнение структуры ГФР и сопоставление их с кристаллической структурой ПДФС в аспекте выяснения возможного механизма твердофазной полимеризации ГФЦТС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГФЦТС получали по описанной ранее методике [17] гидролизом дифенилдихлорсилана в ацетоне при комнатной температуре. Кристаллы ГФЦТС триклинной и ромбической модификаций одновременно выпадали при кристаллизации из раствора в ацетоне при медленном понижении
Таблица 1. Кристаллоструктурные данные для триклинной (ГФТ) и ромбической (ГФР) модификаций ГФЦТС, параметры гипотетической предшественницы полимерной ячейки в триклинной модификации (ГФТ) и ячейки образующейся кристаллической модификации ПДФС
Параметр а, к Ь, к с, А а, град Р. град у, град V.A3 Пространственная группа (Z)* d, г/см3
ГФТ (при 160 К) 12.890 15.060 16.549 83.98 84.06 77.91 3113 РК4) 1.269
ГФР (при 293 К) 10.123 15.802 20.245 90 90 90 3238 P2i2,2, (4) 1.220
ГФТ 9.68 9.74 33.53 90 90 80** 3114 (4) 1.270
ПДФС 10.2 10.2 9.9 90 90 90 1030 1.280
* Число молекул в ячейке.
** Угол между плоскостями, определяемыми положением соседних молекулярных рядов (рис. 4). Остальные два угла ячейки условно считаются прямыми (не определяются положениями конкретных атомов). *** Через ячейку проходит одна полимерная цепь, т.е. она содержит 4 звена Р^ЗЮ.
температуры. При этом образовывались достаточно крупные кристаллы размером 2-4 мм, что позволило легко отделить кристаллы одной модификации от другой.
Рентгенодифракционные измерения проводили на дифрактометре Siemens РЗ/РС (ЯМо^Га, графитовый монохроматор, 6/29-сканирование, ъ&тах = 52° [ГФТ] и 20тах = 56° [ГФР]) при 160 (ГФТ) и 293 К (ГФР). Всего измерено 11128 (ГФТ) и 3927 (ГФР) отражений, структуры расшифрованы прямым методом и уточнены блок-диагональным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы Н в структуре ГФТ локализованы разностным синтезом и уточнены изотропно, в структуре ГФР они помещены в рассчитанные положения и уточнены с фиксированными расстояниями С-Н и тепловыми параметрами U=0.08 А2. Окончательные значения факторов расходимости R - 0.034, Rw = 0.037 по 7304 отражениям с / > Зст(/) (структура ГФТ) и R = 0.062, Rw = 0.062 по 2392 отражениям с / > 3С(Г) (структура ГФР). Все расчеты выполнены на ЭВМ IBM PC/AT по программам SHELXTL PLUS [18].
Калориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре ДСМ-2 на образцах массой 15 мг при скорости нагревания 8 град/мин.
Для рентгеновских исследований в больших углах использовали дифрактометр ДРОН-3 (режим отражения, спрессованные образцы ПДФС). Для получения текстуррентгенограммы ориентированного ПДФС применяли рентгеновскую камеру РКВ с плоскими кассетами (Си/^„-излучение, фильтрованное никелевой фольгой).
ГПХ-исследования ПДФС, полученного по методике [1] и очищенного от низкомолекулярной фракции, проводили в о-дихлорбензоле при 145°С
на жидкостном хроматографе "Waters 150-С" (при концентрации раствора 0.04 мае. %) с использованием ПС-стандарта.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура гексафенилциклотрисилоксана
Параметры кристаллической ячейки обеих модификаций представлены в табл. 1. Координаты ряда атомов Si и С, а также валентные углы поворота \|/ Ph-колец относительно соответствующих плоскостей C-Si-C, которые позволяют судить о взаимном расположении молекул ГФЦТС в кристаллических решетках обеих модификаций приведены в табл. 2 и З1. Определенные длины связей и валентные углы имели обычные для кремнийорга-нических соединений значения: длины связей Si-O и Si-C изменялись в пределах 1.636-1.642 А и 1.842-1.856 А, а валентные углы O-Si-O, O-Si-C и Si-O-Si - в пределах 106.1°-107.7°, 109.0°-113.1° и 131.2°-133.2° соответственно.
Молекулы ГФЦТС, образующие кристаллы триклинной и ромбической модификаций, имеют различные конформации (рис. 1, 2). Известно, что трисилоксановые циклы достаточно жесткие и всегда приблизительно плоские [19]. Наиболее отклоняющаяся от плоской ваннообразная кон-формация цикла В в структуре ГФТ характеризуется выходом атомов Si(lB) и 0(2В) из средней плоскости остальных четырех атомов на 0.24 и 0.15 А. Напротив, Ph-кольца, обрамляющие си-локсановые циклы, обладают значительной свободой вращения, что, по-видимому, обусловливает не только существование полиморфизма, но и наблюдаемое различие конформаций кристаллографически независимых молекул А и В модификации ГФТ. Конкретно, конформация молекулы
' У авторов имеется полный список координат атомов, межатомных расстояний и валентных углов.
РИ42В
Phi А
Ph2A
Рис. 1. Строение кристаллофафически независимых молекул А и В в структуре ГФТ (атомы Н не показаны). Нумерация РЬ-заместителей соответствует приведенной в табл. 3.
ГФЦТС характеризуется набором углов поворота Ph-колец относительно средней плоскости ге-тероцикла. В табл. 3 приведены значения углов между плоскостями Ph-колец и проходящими через соответствующий атом Si и связанные с ним атомы С плоскостями, перпендикулярными гете-роциклу. Эти углы более точно отражают ориентацию колец, поскольку изменяются в пределах 0°-90°, тогда как для углов между кольцами и плоскостью цикла этот интервал составляет всего ~55°-90°. В каждой из трех конформаций ориентация заместителей при двух атомах Si сходная, причем в кристалле ГФТ она близкая и в двух независимых молекулах А и В (Phi, Ph2 и Ph5, Ph6).
Расположение третьей пары Р1г-колец значительно различается во всех трех наблюдаемых кон-формациях молекулы ГФЦТС.
Отмеченные конформационные особенности объясняют не только резкое различие молекулярных упаковок в ГФТ и ГФР, но и псевдосимметрию в структуре ГФТ. Действительно, в ней кристаллографически независимые молекулы А и В оказываются связанными приближенной трансляцией х - 0.5, у, г - 0.5 (точная связь х - 0.505, у + 0.011, г - 0.485; для геометрических центров гетероцик-ла А, координаты представлены в табл. 2). На рис. 1 хорошо видны близость ориентации силоксановых циклов этих молекул, угол между плоскостями
Таблица 2. Координаты атомов (х 104) в структуре ГФТ и ГФР
Атом X У z Атом X У z
ГФТ ГФР
Si(lA) 1558.6 7310.1 7639.7 Si(l) 2105 7792 8431
Si(2A) 987.2 8969.5 6473.3 Si(2) 2291 6896 7131
Si(3A) 539.5 7178.6 6125.7 Si(3) 3207 6028 8373
0(1 А) 1427 8388 7308 O(l) 1937 7678 7629
0(2А) 647 8246 5929 0(2) 3025 6166 7574
О(ЗА) 1054 6805 6991 0(3) 2652 6890 8723
С(1А) 800 7215 8650 C(l) 480 8051 8801
С(7А) 2977 6738 7701 С(7) 3337 8627 8603
С(13А) -191 9857 6732 С(13) 735 6457 6782
С(19А) 2042 9504 5901 С(19) 3462 7263 6489
С(25А) -881 7081 6258 С(25) 2218 5098 8635
С(31А) 1299 6519 5296 С(31) 4976 5889 8571
Примечание. С,, С7, С13, С|9, С25, С31 - атомы углерода, связанные с атомом в РК,, РЬ2, РЬ3, РЬ4, РЬ5, РЬ6-кольцах.
С17
С29 ^СЗ
Рис. 2. Строение молекулы ГФЦТС в структуре ГФР (атомы Н не показаны).
которых составляет 10°, а также большое сходство в расположении двух из трех пар РЬ-колец, причем контакт молекул осуществляется именно этими парами.
Наличие двух модификаций ГФЦТС ставит вопрос об их взаимных переходах. Кроме того, что такой вопрос интересен сам по себе, он важен и для выяснения механизма твердофазной полимеризации ГФЦТС. В связи с этим отметим, что оба вида кристаллов ГФЦТС могут быть получены одновременно при кристаллизации из раствора в ацетоне при медленном понижении температуры, а также при кристаллизации ГФЦТС из расплава всегда образуется триклинная модификация.
Наши рентгенографические исследования при повышенных температурах показали, что при температурах выше 413 К ромбическая фаза необратимо переходит в триклинную, хотя при помощи калориметрических измерений мы не смогли зарегистрировать этот переход. На ДСК-кривых, полученных для обеих модификаций, отсутствуют какие-либо тепловые эффекты в данной температурной области. Пик плавления расположен при 475 К (теплота плавления 67.2 Дж/г) и в связи с упомянутым выше полиморфным переходом его следует отнести к триклинной модификации . Согласно рентгеноструктурным данным (табл. 1), плотность триклинных кристаллов на 4% больше, чем ромбических, однако, учитывая низкую температуру (160 К) проведения соответствующего эксперимента, указанное различие вполне
может быть целиком обусловлено тепловым расширением (параметры ромбической фазы определены при 293 К). Этот факт позволяет предположить достаточную близость свободных энергий структур ГФТ и ГФР, что, по-видимому, и обусловливает совместную кристаллизацию из раствора триклинной и ромбической фаз. Однако кристаллизация ГФТЦС из расплава в триклинную модификацию означает, что по-крайней мере при повышенных температурах эта модификация более предпочтительна.
В классической монографии [20] сделан вывод о повышении симметрии молекулярных кристаллов при полиморфных переходах в направлении более высоких температур. Но соответствующие аргументы в пользу этого правила справедливы только в случае молекул с неизменной формой контактной поверхности. Молекула ГФЦТС имеет
Таблица 3. Углы поворота \|/ РЬ-колец относительно соответствующих плоскостей С-вь-С (град) в структурах ГФТ (для молекул А и В) и ГФР
■ Авторы работы [15] сделали вывод о совпадении температур плавления у обеих модификаций, не исследовав возможность полиморфного перехода.
Угол V
ГФТ(А) ГФТ(В) ГФР
СШ1С7/РЬ1(С1...С6) 42 45 86
С18ПС7/РЬ2(С7...С12) 69 52 57
С13812С19/РЬЗ(С13...С18) 6 70 37
С13812С19/РЬ4(С19.. .С24) 90 33 31
С25813С31/РЬ5(С25. ..С30) 63 64 41
С25813СЗ 1/РЬ6(С31.. .С36) 40 45 23
ратный переход ГФТ—ГФР, если он существует, при понижении температуры затруднен, даже если свободная энергия ГФР несколько ниже, поскольку требует существенного сдвига и переориентации молекул в целом, что невозможно при "замораживании" положений РЬ-колец в структуре ГФТ.
Описанные особенности строения кристаллических фаз ГФТ и ГФР весьма важны, если учесть, что твердофазная полимеризация ГФЦТС происходит только в триклинной фазе.
Полимеризация ГФЦТС в твердой фазе
Ранее нами была описана анионная полимеризация ГФЦТС при температуре 453 К, инициированная КОН [1]. Согласно приведенным выше данным, она может происходить в триклинной фазе ГФТ. При полимеризации образуется кристаллический ПДФС с достаточно высокой степенью кристалличности (порядка 50-60%) и определенное количество октафенилциклотетрасилок-сана - около 20%. Кривая ГПХ для образца ПДФС, полученного по указанной методике [1] и освобожденного от низкомолекулярных циклов, представлена на рис. 3. Она указывает на бимодальный характер ММ Р. Дифрактограмма и текс-туррентгенограмма такого образца полимера приведены на рис. 4. Эта кристаллическая модификация значительно отличается от известной ранее и исследованной в ряде работ другой кристаллической модификации ПДФС [12, 13]. Параметры
)
-1-1-1_I_I_
7 11 15 19 23 29°
Рис. 4. Дифрактограмма и текстуррентгенограмма ПДФС, полученного твердофазной полимеризацией ГФЦТС.
Рис. 3. Кривая элюирования ПДФС, полученного твердофазной полимеризацией ГФЦГС, инициированной КОН. Время реакции 34 ч. Конверсия ГФЦТС 87%.
несколько сгерически ненапряженных конфор-маций, обусловливающих фактически одинаковую плотность упаковок с различной симметрией. Кроме того, ромбическая модификация имеет пространственную группу Р212,21, в которой нет зеркальных плоскостей и осей второго порядка, особенно разрыхляющих высокосимметричные упаковки.
Очевидно, близость свободной энергии структур ГФТ и ГФР нарушается при температурах выше точки перехода. Это может быть связано со скачкообразным увеличением свободы вращения РЬ-колец в ромбической фазе. В таком случае об-
элементарной кристаллической ячейки такой модификации недавно опубликованы нами [14] и приведены в табл. 1. Рассматриваемая кристаллическая форма полимера является в некотором роде характерным признаком твердофазной полимеризации ГФЦТС в описанных условиях. Согласно работе [14], эта форма заметно разупорядочена в плоскости, перпендикулярной осям макромолекул, при соблюдении достаточно строгой периодичности вдоль их осей.
Отметим также, что указанная кристаллическая форма ПДФС при нагревании до 503 К переходит в мезоморфную фазу, при рекристаллизации из которой образуется другая кристаллическая форма, явившаяся предметом исследования в упомянутых выше работах [12,13].
Рис. 5. Расположение силоксановых циклов молекул ГФЦТС в наиболее плотных рядах структуры ГФТ.
Сопоставление структур ГФЦТС и ПДФС
Необходимым условием топотаксической полимеризации является наличие в кристалле кристаллографических направлений, вдоль которых линейная плотность молекул достаточно высока. При соблюдении данного условия в качестве структурного фактора, определяющего возможность протекания такой твердофазной реакции, часто рассматривают максимально допустимые для этого межмолекулярные расстояния в кристалле [9]. Большая теплота полимеризации может иногда компенсировать весьма значительные, на первый взгляд, сгерические затруднения, связанные с необходимым для полимеризации изменением расположения молекул в рядах. В таких случаях как геометрический, так и энергетический факторы контролируют возможность твердофазной полимеризации в кристалле мономера. Поскольку энтальпия полимеризации ГФТЦС, по-ви-димому, невысока (энтальпия полимеризации в растворе ГМЦТС равна -23.2 кДж/моль, а цис- и трдос-три(метилфенил)циклотрисилоксана составляет -25.4 кДж/моль [7]), геометрические соображения должны быть определяющими в анализе возможности топотаксического характера реакции в кристалле этого силоксанового цикла. Такой анализ можно легко провести, поскольку известны параметры решетки образующейся кристаллической фазы ПДФС.
Период идентичности для этой кристаллической фазы равен 9.9 А (табл. 1). Так как плотность полимера указывает на присутствие четырех звеньев Ph2Si-0- в этом периоде [14], следовательно, на три таких звена приходится интервал 7.5 А вдоль оси с элементарной ячейки ПДФС. Наиболее плотные ряды ГФЦТС в кристалле ГФТ вытянуты в направлении [121] и состоят из чередующихся пар молекул А и В (рис. 5). На одну молекулу, т.е. три звена Ph2Si-b-, в них приходится интервал 8.38 А. Таким образом, при полимериза-
Рис. 6. Схема взаимного расположения плотней-ших молекулярных рядов в структуре ГФТ. Обозначены геометрические центры гетеро-циклов молекул типа А и В. Штриховыми линиями показаны кратчайшие расстояния 9.0-9.7 А между молекулами соседних рядов.
ции вдоль указанного направления соответствующий кристаллографический период должен уменьшиться всего на 10%. При выборе направления периода с вдоль [121] с сохранением постоянного объема элементарной ячейки можно выделить неприведенную ячейку (ГФТ') кристалла ГФЦТС с параметрами, указанными в табл. 1. Ее можно рассматривать как гипотетическую предшественницу элементарной ячейки кристаллического ПДФС. Параметр с в такой ячейке, естественно, втрое больше, чем в полимере, поскольку ячейка ГФТ содержит четыре молекулы ГФЦТС (12 звеньев РЬ28Ь-0-). Параметры а и Ь в ГФТ' всего на ~5% меньше, чем межцепные расстояния в полимере (рис. 6), поэтому плотность полимера должна быть почти такой же, как и у триклинной фазы
Рис. 7. Расположение силоксановых циклов молекул ГФЦТС в наиболее плотных рядах структуры ГФР.
ГФЦТС. На самом деле с учетом теплового расширения плотность полимерных кристаллов на 4-5% выше, что в принципе может благоприятствовать термодинамической выгодности полимеризации триклинных кристаллов.
Во всех других рядах молекул структуры ГФТ приходящиеся на молекулу интервалы составляют более 9.5 А. Соответственно при осуществлении полимеризации изменение размера кристалла вдоль этих рядов должно составить более 20%, что маловероятно.
В кристалле ГФР наиболее плотные молекулярные ряды имеют направление [110] и линейную плотность - одна молекула на 9.38 А (рис. 7). Полимеризация вдоль них, как и вдоль упомянутых последними рядов в структуре ГФТ, повышает линейную плотность почти на 20%. Кроме того, вследствие больших значений углов между направлением ряда и плоскостями гетероциклов кратчайшие расстояния между атомами и О соседних в ряду молекул резко увеличены по сравнению с рассмотренным выше рядом в триклинной модификации: 7.5 против 5.7-6.3 А. Эти данные свидетельствуют о невозможности топотаксичес-кой полимеризации в кристалле ГФР.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сопоставление структуры триклинной и ромбической кристаллических модификаций ГФЦТС со структурой ПДФС, возникающей при анионной твердофазной полимеризации этого силоксаново-го цикла, указывает на принципиальную возможность топотаксической полимеризации в триклинной модификации. В то же время упомянутый выше высокий выход (~20%) ОФЦТС при анионной
полимеризации ГФЦТС при 453 К в присутствии КОН, который следует скорее всего отнести к деполимеризации незакристаллизованных молекул ПДФС, предполагает, что рост по крайней мере части цепей происходит в аморфной фазе и что соответственно полимеризация и кристаллизация протекают последовательно. По-видимому, твердофазная полимеризация ГФЦТС может происходить по обоим направлениям одновременно, и соотношение между ними определяется условиями полимеризации. Этим можно объяснить бимодальный характер молекулярно-массового распределения ПДФС на рис. 3, относя образование низкомолекулярной фракции к топотаксическому направлению полимеризации, поскольку в данном случае существует высокая возможность окклюзии активного центра полимеризации (концевой силанолятной группы -Si-OK) в кристаллической фазе и соответственно прекращения роста цепи.
Принципиальная возможность топотаксической полимеризации ГФЦТС открывает дополнительные перспективы для сведения к минимуму обратной реакции деполимеризации при твердофазном синтезе высокомолекулярного ПДФС. Однако для более тонкого и успешного регулирования этого процесса необходимо дальнейшее исследование влияния на него дефектности и морфологии кристаллов ГФЦТС.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бузин М.И., Квачев Ю.П., Свистунов B.C., Пап-ков B.C. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 1. С. 66.
2. Ibemezi J., Gvozdic N.. Keumin M., Lynch MJ„ Meier DJ. II Polym. Prepr. 1985. V. 26. № 2. P. 18.
3. Bostik E.E. // Polym. Prepr. 1969. V. 10. № 2. P. 877.
4. Жданов A.A., Тартаковская Jl.M., Копылов B.M., Василенко Н.Г. II Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27. № 10. С. 2090.
5. Lee М.К., Meier DJ. // Polymer. 1993. V. 34. № 23. P. 4882.
6. Андрианов КЛ., Хананашвили JIM., Завин Б.Г., Кузнецова А.Г., Голубцов СЛ., Иванов В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 9. С. 637.
7. Андрианов КЛ., Годовский Ю.К., Свистунов B.C., Папков B.C., Жданов A.A., Слонимский ГЛ. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 234. № 6. С. 1326.
8. Encelmann V. // Lect. Notes. Phys. 1980. V. 113. P. 19.
9. Шкловер В.Е., Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т. И Успехи химии. 1977. Т. 46. № 8. С. 1368.
10. Шкловер В.Е., Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т. // Успехи химии. 1986. Т. 55. № 8. С. 1282.
11. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1976. Т. 1.
12. Дубчак И.А., Бабчиницер Т.М., КазарянЛ.Г., Тартаковская Л.М., Василенко Н.Г., Жданов A.A., Корилак В.В. И Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 1.С. 65.
13. Grigoras S., Qian С., Crowder С., Harkness В., Mi-ta /. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 22. P. 7370.
14. Папков B.C., Герасимов M.B., Бузин М.И., Ильина M.H., Казарян JI.Г. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1687.
15. Hyde J.F., Frevel L.K., Nutting H.S., Petrie P.S., Pur-cell M.A. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 3. P. 488.
16. Шкловер B.E., Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т. //Журн. структур, химии. 1972. Т. 13. № 2. С. 291.
17. Toshio Takiguchi // J. Organ. Chem. 1958. V. 23. № 4. P. 1216.
18. Robinson W„ Sheldrick G.M. SHELX. In: Crystallo-graphic Computing-Techniques and New Technologies. Oxford: Oxford Univ. Press, 1988.
19. Шкловер В.E., Стручков Ю.Т. // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 3. С. 518.
20. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.
The Crystal Structure and Solid-State Polymerization of Hexaphenylcyclotrisiloxane
Yu. E. Ovchinnikov, lYu. T. Struchkovl. M. I. Buzin, and V. S. Papkov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The structure of triclinic and orthorhombic crystals of hexaphenylcvclotrisiloxane was studied by X-ray diffraction. The unit cell parameters are as follows: triclinic, a - 12.890 A,b= 15.060 Â, ç = 16.549 Â, a = 83.98°, p = 83.98°, y= 77.91°; orthorhombic, a = 10.123 k,b= 15.802 À, c = 20.245 Â. A comparison of the two crystal structures with that of poly(diphenylsiloxane) showed that a topotaxic polymerization may, in
principle, occur in the most closely packed rows of molecules in the [121] direction of a triclinic hexaphenylcyclotrisiloxane crystal.
