Научная статья на тему 'Кристаллическая структура и магнитные свойства высококоэрцитивных ферритов srx_xgdxfei2_xznxoi9'

Кристаллическая структура и магнитные свойства высококоэрцитивных ферритов srx_xgdxfei2_xznxoi9 Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
234
36
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТВЕРДОФАЗНЫЙ МЕТОД / ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫЕ ФЕРРИТЫ / ФЕРРИМАГНЕТИКИ

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — У Цзэ, Башкиров Леонид Андреевич, Слонская Светлана Викторовна, Труханов Сергей Валентинович, Лобановский Леонид Сергеевич

Твердофазным методом из оксидов Fe203, Gd203, Zn0 и карбоната SrC03 получены образцы высококоэрцитивных ферритов Sr1-xGdxFe12-xZnx019 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) со структурой магнетоплюмбита, определена зависимость параметров кристаллической ячейки a и с от величины x. Рентгенофазовый анализ показал, что образцы с x > 0,1 были неоднофазными, а образцы с x > 0,2 кроме основной фазы со структурой магнетоплюмбита содержали примесные фазы a-Fe203, Gd3Fe5012. Установлено, что увеличение параметра x приводит к незначительному уменьшению температуры Кюри (от 727 К для SrFe12019 до 714 К для феррита с x = 0,5). Установлено, что твердый раствор феррита Sr0,9Gd0,1Fe11,9Zn0,1019 при 300 К имеет значения самопроизвольной намагниченности (no) и коэрцитивной силы (He) больше, чем у феррита с x = 0 на 1,3 и 2,3% соответственно, а при значениях x > 0,1 величины этих магнитных свойств постепенно уменьшаются.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — У Цзэ, Башкиров Леонид Андреевич, Слонская Светлана Викторовна, Труханов Сергей Валентинович, Лобановский Леонид Сергеевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Кристаллическая структура и магнитные свойства высококоэрцитивных ферритов srx_xgdxfei2_xznxoi9»

УДК 541.124+546.431

У Цзэ, аспирант (БГТУ);

Л. А. Башкиров, доктор химических наук, профессор (БГТУ);

С. В. Слонская, кандидат химических наук, доцент (БГАТУ);

С. В. Труханов, старший научный сотрудник (НИЦ НАН Беларуси по материаловедению);

Л. С. Лобановский, старший научный сотрудник (НИЦ НАН Беларуси по материаловедению); А. И. Галяс, старший научный сотрудник (НИЦ НАН Беларуси по материаловедению)

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫХ ФЕРРИТОВ Sri_xGdxFei2-*ZnxOi9

Твердофазным методом из оксидов Fe2O3, Gd2O3, ZnO и карбоната SrCO3 получены образцы высококоэрцитивных ферритов Sr1-xGdxFe12-xZnxO19 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) со структурой магнетоплюмбита, определена зависимость параметров кристаллической ячейки a и с от величины x. Рентгенофазовый анализ показал, что образцы с x > 0,1 были неоднофазными, а образцы с x > 0,2 кроме основной фазы со структурой магнетоплюмбита содержали примесные фазы a-Fe2O3, Gd3Fe5O12. Установлено, что увеличение параметра x приводит к незначительному уменьшению температуры Кюри (от 727 К для SrFe12O19 до 714 К для феррита с x = 0,5). Установлено, что твердый раствор феррита Sr09Gd0,1Fe11,9Zn0,1O19 при 300 К имеет значения самопроизвольной намагниченности (no) и коэрцитивной силы (He) больше, чем у феррита с x = 0 на 1,3 и 2,3% соответственно, а при значениях x > 0,1 величины этих магнитных свойств постепенно уменьшаются.

High-coercivity ferrite samples Sr1-xGdxFe12-xZnxO19 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5) with magnetoplumbite structure were prepared from oxides Fe2O3, Gd2O3, ZnO and carbonate SrCO3 by solidstate ceramic method, the dependence of the unit cell parameters a and e on the value of x was determined. XRD showed that the samples with x > 0.1 were not single-phase, and the samples with x > 0.2 contained not only bases phase with the structure of magnetplumbite, but also the a-Fe2O3 and Gd3Fe5O12 phases. It was found that increase of the x value leads to a slight decrease in the Curie temperature (from 727 K for the basic ferrite SrFe12O19 to 714 K for Sr1-xGdxFe12-xZnxO19 solid solution with x = 0.5). It has been found that at 300 K values of spontaneous magnetization (no) and coercive force (He) of solid solution Sr09Gd0.1Fe11.9Zn0.1O19 are respectively 1.3 and 2.3% higher than for the base ferrite SrFe12O19, and values of samples with x > 0.1 of these magnetic properties decreases gradually.

Введение. Ферриты ВаРе12019, 8гРе12019 со структурой минерала магнетоплюмбита являются одноосными ферримагнетиками, имеют большую величину коэрцитивной силы (Ис), хорошую химическую стабильность, низкую цену и широко используются для изготовления постоянных магнитов [1-3]. До конца прошлого века улучшение магнитных свойств постоянных магнитов из ферритов ВаРе12019, 8гРе12019 в основном достигалось за счет модификации технологии их изготовления. Проведение таких работ позволило поднять энергетическое произведение (ВН)тах анизотропных постоянных керамических магнитов до величины 35 кДж/м3, но эта величина значительно меньше теоретически возможной. Очевидно, дальнейший прогресс в улучшении качества постоянных магнитов из ферритов бария и стронция можно ожидать не только за счет модификации технологии их получения (это направление почти исчерпано), но также и за счет целенаправленного, научно-обоснованного изменения состава твердых растворов на основе ферритов бария и стронция со структурой магнетоплюмбита. До настоящего времени перспективным направлением поиска

новых магнитотвердых материалов является изучение твердых растворов на основе 8гРе12019, в

котором ионы

Sr2+

частично замещены ионами

редкоземельных элементов Ьп (Ьп - Ьа, Рг, 8т), а эквивалентное количество ионов Ре3+ замещено ионами М2+ (М - 2п, Со, Мп) [4-10]. В настоящей работе проведен синтез ферритов 8г1_хШхРе 12-х2пх019 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) со структурой магнетоплюмбита, изучены их кристаллическая структура, температура Кюри, намагниченность насыщения и коэрцитивная сила.

Методика эксперимента. Керамические образцы ферритов 8г1-х0^Ре12-х2пх019 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) синтезированы твердофазным методом из оксидов гадолиния (0^03), железа (Ре203), цинка (2п0) и карбоната стронция (8гС03). Все реактивы имели квалификацию (ч.д.а.). Перемешивание и помол исходных соединений, взятых в необходимом соотношении, проводили в планетарной мельнице «Ри1ие1Т2ейе 6» фирмы Рг^сЬ с добавлением этанола. Полученную шихту (с добавлением этанола для улучшения прессуемости) прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 19 мм и высотой 5-7 мм, которые

затем сушили на воздухе при 373 К и обжигали на подложках из оксида алюминия при температуре 1473 К на воздухе в течение 8 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, мололи, прессовали таблетки диаметром 9 мм, высотой 2-3 мм и бруски размера 5*5*30 мм3, которые обжигали при 1473 К в течение 4 ч на воздухе.

Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов были записаны на рентгеновском ди-фрактометре Bruker D8 (излучение CuKa) при комнатной температуре. Параметры кристаллической решетки были рассчитаны с помощью рентгеноструктурного табличного процессора RTP. Зависимости удельной намагниченности от температуры и величины магнитного поля ферритов Sr1-xGdxFe12-xZnxO19 получены в Научно-практическом центре НАН Беларуси по материаловедению. Удельную намагниченность (оуд) порошков ферритов в магнитном поле 8,6 кЭ измеряли методом Фарадея в интервале температур 77-900 К. Удельная намагниченность насыщения и параметры петли гистерезиса удельной намагниченности образцов ферритов цилиндрической формы длиной 5,05,4 мм и диаметром 1-1,2 мм были измерены вибрационным методом в магнитом поле до 14 Тл при температурах 5 и 300 К.

Результаты и их обсуждение Анализ рентгеновских дифрактограмм (рис. 1) показал, что образец феррита Sr1-xGdxFe12-xZnxO19 с x = 0 был однофазным со структурой магнетоплюмбита; образцы с x > 0,1, кроме основной фазы со структурой магнетоплюмбита, содержали также фазу a-Fe2O3, количество которой постепенно увеличивалось при увеличении x до 0,5; в образцах с x > 0,2 присутствовала фаза феррита гадолиния Gd3Fe5Oi2. В образцах с x > 0,3 присутствовали фазы ZnFe2O4 и GdFeO3; в образцах с x = 0,4, 0,5 - фаза Gd2O3. Можно было предположить, что присутствие в этих образцах примесных фаз обусловлено незавершенностью твердофазных реакций. В связи с этим неоднофазные образцы ферритов Sr1-xGdxFe12-xZn xO19 с х = 0,1, 0,2 дробили, мололи, прессовали в таблетки и обжигали дополнительно на воздухе при 1473 К в течение 4 ч. Рентгенофазо-вый анализ этих дополнительно обожженных образцов показал, что в образце феррита Sr1-xGdxFe12-xZn xO19 с x = 0,1 содержание фазы a-Fe2O3 уменьшилось, но полностью она не исчезла. Дифрактограмма образца с х = 0,2 практически не изменилась. Это показывает, что предельная величина степени замещения х ионов Sr2+, Fe3+ ионами Gd3+, Zn2+ в феррите SrFe12O19 при 1473 К чуть меньше 0,1. В табл. 1 приведены значения параметров кристаллической решетки а, си объема V элементарной

ячейки образцов ферритов 8г1-х0йхРе12-х2пх019. Видно, что увеличение степени замещения х от 0 до 0,1 приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки а и с от величин 5,8838, 23,046 А для 8гБе12019 до 5,8818, 23,033 А, а при дальнейшем увеличении степени замещения х до 0,5 параметры кристаллической решетки а и с изменяются без определенной закономерности.

8

7

1

20

30

40 20 50

60

70

80

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов 8г1-х0^Ре12-х2пх019: х = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4); 0,4 (5); 0,5 (6), и образцов с х = 0,1 (7); 0,2 (8), дополнительно обожженных при 1473 К: о - а-Ре203, * - вАре5012, + - в№е03, □ - гп?е204, а - ва203

Таблица 1

Значения параметров а, с и V кристаллической решетки ферритов 8г1-х0й>Ре12-д^пд019 со структурой магнетоплюмбита

x а, Ä с, Ä V, Ä3

0 5,8838 23,046 689,957

0,1 5,8818 23,033 690,059

0,2 5,8849 23,058 691,563

0,3 5,8837 23,053 691,121

0,4 5,8833 23,093 692,223

0,5 5,8831 23,092 692,161

Полученные в настоящей работе значения параметров кристаллической решетки а, с и объема V для 8гБе12019 незначительно отличаются от литературных данных [11] для этого феррита (а = 5,8844 А, с = 23,05 А, V = 691,20 А3).

Фотографии поверхности скола образцов ферритов 8г1-х0^Ре12-х2пх019, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа Ш0Ь 18М-5610У (Япония), представлены на рис. 2. На фотографиях видно, что большинство кристаллитов (зерен) не имеют хорошей огранки и их размер составляет 1,54,0 мкм.

х = 0

х = 0,1

х = 0,2

х = 0,3

х = 0,4

х = 0,5

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки ферритов системы 8г1-х04Те12-х2пх019, увеличение в 5000 раз

На рис. 3 для исследованных образцов ферритов 8г1-х0ёхРе12-х7пх019 приведены температурные зависимости удельной намагниченности (оуд), измеренной методом Фарадея в магнитном поле 0,86 Тл в интервале температур 77-900 К, позволившие определить температуру Кюри (Гс) этих ферритов, значения которой приведены в табл. 2.

ауд, А • м2/кг

80-

60-

40-

20-

Т К

Рис. 3. Температурные зависимости удельной намагниченности оуд образцов ферритов

8г1-х04Ре12-х2пх019 при х: 1 - 0- 2 - 0 1- 3 - 0 2- 4 - 0 3- 5 - 0 4- 6 - 0 5

Установлено, что увеличение параметра состава х образцов 8г1-х0ёхРе12-х7пх019 приводит к незначительному уменьшению температуры Кюри от 727 К для 8гБе12019 до 714 К для феррита с х = 0,5.

На рис. 4 в качестве примера приведена петля гистерезиса намагниченности для 8гРе12019 при температуре 5 К. Видно, что намагниченность насыщения этого феррита достигается в полях около 3 Тл, выше которых происходит небольшое безгистерезисное возрастание намагничивания за счет парапроцесса.

ауд, А • м2/кг

100 80 60 -40 f 20

7

л

г0 -1 -20

-40 Li

-6

1 2 3 4 5 6 7

9 10 11 12 13 14

Н, Тл

-100J

Рис. 4. Петля гистерезиса удельной намагниченности при температуре 5 К для 8гРе12019

Подобные петли магнитного гистерезиса удельной намагниченности при температурах 5 и 300 К в магнитных полях до 14 Тл получены и для других образцов ферритов 8г1-х0ёхРе12-х7пх019 (0 < х < 0,5). Однако на рис. 5 для лучшей наглядности они приведены для магнитных полей лишь до 3 Тл, т. е. без участка линейной зависимости оуд от Н, но которые в интервале магнитных полей 314 Тл присутствуют на всех экспериментально полученных петлях магнитного гистерезиса исследованных ферритов. Путем экстраполяции линейного участка зависимости оуд от Н до Н = 0 Тл для 8гБе12019 (рис. 4) и для всех других исследованных ферритов при температурах 5 и 300 К определены значения удельной самопроизвольной намагниченности (оо), значения которой приведены в табл. 2. Для образцов ферритов 8г1-х0ёхРе12-х7пх019 с х = 0; 0,1 по формуле

Оо • М

п =—-

0 5585 '

где М- молярная масса соответствующего феррита, 5585 - величина, равная произведению величины магнетона Бора (и5) на число Авогад-

ро, рассчитаны значения самопроизвольном намагниченности («о), выраженной в магнетонах Бора на одну формульную единицу феррита (табл. 2). За величину удельной намагниченности насыщения (а.) соответствующего феррита принималась величина удельной намагниченности, измеренной в магнитном поле 3 Тл.

Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что величины а. для всех исследованных ферритов лишь незначительно меньше величин оо. Величины по одной формульной единицы феррита 8г0,90^,1рец,92п0д019 при температурах 5 и 300 К соответственно больше, чем для базового феррита 8гБе12О19 на 1,7 и 1,3%. Однако при дальнейшем увеличении степени замещении от 0,2 до 0,5 наблюдается уменьшение величины самопроизвольной намагниченности по и а.. Отметим, что твердый раствор феррита 8г1-х0^Ре12-х2пх019 с х = 0,1 при 300 К имеет значения самопроизвольной намагниченности по и коэрцитивной силы сНе больше, чем у феррита 8гБе12019, на 1,3 и 2,3% соответственно. Такое увеличение при 300 К самопроизвольной намагниченности и коэрцитивной силы при замещении ионов 8г2+, Ре3+ ионами 2п2+ в феррите 8гБе12019 до

х = 0,1 должно приводить к увеличению энергетического произведения (ВН)тах постоянных магнитов при 300 К изготовления из твердого раствора 8г0,90ё0,1Бе11,92п0,1019. Однако при увеличении х от 0,1 до 0,5 наблюдается постепенное уменьшение величин коэрцитивной силы оНс при температурах 5 и 300 К (табл. 2), и коэрцитивная сила оН при 5 и 300 К для образца с х = 0,2 меньше, чем для 8гБе12019. При этом для всех исследованных ферритов повышение температуры от 5 до 300 К приводит к значительному увеличению коэрцитивной силы (табл. 2).

С7уд, А • м2/кг 1 ауд, А • м2/кг

80 60 40; 2п ......"..... 2

-1 V 1 2 3 Н, Тл

-'"'-80- 1 по а

ауд 80 , А • м2/кг 1

60 80 -100

ауд, А • м /кг

1 2 3 Н, Тл

2 3 Н, Тл

Рис. 5. Петли гистерезиса удельной намагниченности суд при температурах 5 К (1) и 300 К (2) для 8г1-х04:Ре12-х2пх019 при х = 0,1 (а), х = 0,2 (б), х = 0,3 (в), х = 0,4 (г)

Заключение. Твердофазным методом получены образцы ферритов 8г1-х0йсРе12-х2пх019 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5). Рентгенофазо-вый анализ показал, что образцы с х > 0,1 были неоднофазными. Образцы с х > 0,2 кроме основной фазы твердых растворов ферритов 8г1-хШхРе12-х2пх019 со структурой магнетоплюмби-та содержали примесные фазы а-Ре203, Ш3Ре50!2.

Установлено, что увеличение параметра состава х образцов ферритов 8г1-х0^Ре12-х2пх019 приводит к незначительному уменьшению температуры Кюри от 727 К для 8гРе12019 до 714 К для феррита с х = 0,5.

Таблица 2

Температура Кюри (Г,.), удельная самопроизвольная намагниченность (с0), удельная намагниченность насыщения (с), самопроизвольная намагниченность одной формульной единицы (и0), удельная остаточная намагниченность (с), коэрцитивная сила (сНс) образцов ферритов

8^04^12-2^0x9 при 5 и 300 К

б

в

г

Т 1 е, К Т = 5 К Т = 300 К

х А • м2/кг «о, ДВ 0» А • м2/кг с,, А • м2/кг аНе, кА/м «о, Дв 0» А • м2/кг а, А • м2/кг аНе, кА/м

0 727 97,05 18,45 96,13 43,55 143,64 12,69 66,21 32,33 259,14

0,1 718 97,95 18,76 96,71 42,44 118,02 12,85 67,08 32,97 265,21

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

0,2 717 88,45 - 87,88 35,13 105,56 - 57,58 27,57 238,04

0,3 716 86,62 - 86,61 27,62 83,11 - 50,54 21,12 214,46

0,4 716 76,34 - 76,28 22,01 59,08 - 43,95 19,35 174,88

0,5 714 74,71 - 74,53 16,35 53,99 - 42,27 18,82 174,26

Установлено, что твердый раствор феррита Sro,9Gdo,iFen,9Zno,iOi9 при 300 К имеет значения самопроизвольной намагниченности no и коэрцитивной силы He больше, чем у феррита SrFe12O19, на 1,3 и 2,3% соответственно. Такое увеличение при 300 К самопроизвольной намагниченности коэрцитивной силы твердого раствора Sr0,9Gd0,1Fe11,9Zn01O19 должно приводить к увеличению энергетического произведения (BH)max постоянных магнитов изготовления из этого твердого раствора.

Литература

1. Смит Я., Вейн Ч., Ферриты. Физические свойства и практическое применение. М., 1962. 504 с.

2. Технология производства материалов магнитоэлектроники / Л. М. Летюк [ и др.]. М.: Металлургия, 1994. 416 с.

3. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. В 3 т. М.: Мир, 1976. Т. 2. 504 с.

4. High Energy Ferrite Magnets / H. Taguchi [et al.] // 7th International Conference on Ferrites, Bordeaux, 3-6 september 1996 / Bordeaux Convention Center France. Bordeaux, 1996. P. 3-4.

5. Yamamoto H., Obara G. Magnetic properties of anisotropic sintered magnets using Sr - La - Co system powders by mechanical compounding

method // J. of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. 2000. Vol. 47. P. 796-800.

6. Substitution effects in M-type hexaferrite powders investigated by Mossbauer spectrometry / L. Lechevallier [et al.] // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. Vol. 290-291. Iss. 2. P. e1237-e1239.

7. Influence of the presence of Co on the rare earth solubility in M-type hexaferrite powders / L. Lechevallier [et al.] // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. Vol. 316. Iss. 2. P.e109-e111.

8. On the solubility of rare earths in M-type SrFei2Oi9 hexaferrite compounds / L. Lechevllier [et al.] // J. of Phys: Condens. Matter. 2008. Vol. 20. P. 175203-175212.

9. Кристаллическая структура и магнитные свойства высококоэрцитивных твердых растворов Sr1-xPrxFe12-xZnxO19 / Д. Д. Полыко [и др.] // Неорганические материалы. 2011. Т. 47, № 1. С. 81-86.

10. Crystal structure and magnetic properties of Sr1-xSmxFe12-xCoxO19 solid solutions / Wu Ze [et al.] // Inorganic Materials. 2014. Vol. 50, No. 3. P. 285-290.

11. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standard Card № 84-1531.

Поступила 03.03.2014

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.