CC BY
61УДК 621.762:621.318
Л. А. Башкиров, профессор; Г. П. Дудчик, доцент; Л. Я. Крисько, доцент; Н. Н. Лубинский, аспирант; С. В. Слонская, доцент; А. И. Галяс, ст. науч. сотрудник (Научно-производственный центр НАН Беларуси по материаловедению); М. В. Бушинский, мл. науч. сотрудник (Научно-производственный центр НАН Беларуси по материаловедению)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ СО СТРУКТУРОЙ МАГНЕТОПЛЮМБИТА 8го,75(1-*)Сао,25(1-*)ЬахЕе12-сСохО19
In this paper the samples of strontium-calcium ferrites 8г0,75(1_х)Са0,25(1-х)ЬахРе12_хСохО19 with the structure of magnetoplumbite were prepared by ceramic method. It was determined that the samples of the ferrites with 0 < x < 0,2 had admixture of Fe2O3 in small amounts. The samples of ferrites with 0,3 < x < 0,5 contained small amounts of CoFe2O4 phase. Curie temperature of the investigated ferrites decreased from 725 K to 700 K at x increase from 0 to 0,5. It was determined that ferrites electrical conductivity of w-type decreased at x increase.
.Введение. В настоящее время среди магни-тотвердых ферритовых материалов широкое применение получили ферриты бария, стронция со структурой магнетоплюмбита.
В работе [1] были изучены магнитные свойства твердых растворов 8г1-хЬахРе12-х2пх019, полученных на основе феррита стронция 8гБе12019. Авторы работы [1] установили, что замещение ионов 8г2+ ионами Ьа3+ и ионов Бе3+ ионами 2п2+ (х = 0,3) в феррите 8гБе12019 приводит к увеличению намагниченности, незначительному уменьшению температуры Кюри (Тс) и коэрцитивной силы. Анизотропные постоянные магниты, изготовленные из твердого раствора 8г0,7Ьа0,3Ре11,72п0,3О19, обладают величиной энергетического произведения (ВН)макс = 41 кДж/м3, что значительно больше величины (ВН)макс = 30 кДж/м3 магнитов, изготовленных из феррита 8гБе12019.
Частичное замещение ионов 8г2+ ионами Ьа3+ и ионов Бе3+ ионами Со2+ в феррите 8гБе12019 приводит к уменьшению намагниченности, но одновременно с этим происходит увеличение поля анизотропии [2]. Это позволяет получать из твердого раствора 8г0,8Ьа0,2Ре11,8Со0,2019 анизотропные постоянные магниты с величиной (ВН)макс = 38,4 кДж/м3.
В системе СаО - Ге203 соединение СаБе12019 со структурой магнетоплюмбита отсутствует [3]. Однако, если добавить 2,5 мас. % оксида лантана Ьа2О3 в смесь порошков СаСО3 + 6Бе203, то образуется феррит кальция СаБе12019 со структурой магнетоплюмбита [4]. Анизотропные постоянные магниты, изготовленные из данного феррита, имеют величину (ВН)макс = 27,6 кДж/м3.
При частичном замещении ионов 8г2+ в феррите 8гБе12019 ионами Са2+ образуются твердые растворы 8г1-хСахРе12019 при значениях х < 0,4 [5]. Добавление 2,5 мас. % Ьа2О3 к смеси порошков 8гСО3 + СаСО3 + 6Бе203 приводит к полной взаимной растворимости ферритов стронция и кальция со структурой магнетоплюмбита [6].
Настоящая работа посвящена синтезу и изучению физико-химических свойств ферритов 8г0,75(1_ х)Са0,25(1-х)ЬахРе12-хСох019 (0 < х < 0,5), образующихся при частичном замещении ионов 8г2+, Са2+ в феррите 8г0 75Сао,25Ре12019 ионами Ьа3+ и эквивалентного количества ионов Бе3+ ионами Со2+.
Методика эксперимента. Синтез поликристаллических образцов исследуемых ферритов 8г0,75(1-х)Са0,25(1-х)ЬахРе12-хСсх019 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) проводили по керамической технологии.
Исходная шихта состояла из оксидов Ге203, Ьа203, Со304 и карбонатов стронция и кальция 8гС03 и СаСО3 марки ч.д.а. Оксид лантана перед взвешиванием прокаливался для удаления конституционной воды при Т = 1273 К в течение 3 ч.
Тщательно перемешанные в планетарной мельнице Ри1иеп2ейе 6 фирмы Рг^сЬ смеси оксидов и карбонатов прессовали в таблетки диаметром 19 мм и высотой 5-7 мм. Для улучшения прессуемости в шихту добавляли этиловый спирт. После этого таблетки сушили на воздухе в течение 1-2 ч при 373-473 К для удаления спирта, а затем обжигали на воздухе при 1473 К в течение 5 ч. Охлаждение образцов проводили в печи после ее выключения путем естественного охлаждения.
После первого предварительного обжига полученные образцы перетирались, прессовались в таблетки и подвергались повторному обжигу при температуре 1543 К в течение 5 ч.
Дифрактограммы исследуемых образцов были записаны на рентгеновском дифрактомет-ре ДРОН-3 (излучение Си - Ка, №-фильтр) при комнатной температуре.
Электропроводность образцов измеряли на постоянном токе на воздухе в интервале температур 300-1020 К четырехзондовым методом с использованием серебряных электродов, нанесенных тонким слоем на торцевые поверхности брусков размером 5x5x30 мм3 путем вжигания серебряной пасты.
Термическое расширение (относительное удлинение) керамических образцов исследова-
ли дилатометрическим методом на кварцевом дилатометре с индикатором часового типа (точность шкалы индикатора ±0,001 мм).
Удельная намагниченность порошкообразных образцов в магнитном поле 8,6 кЭ измерялась методом Фарадея в интервале температур 77-800 К.
Инфракрасные спектры синтезированных ферритов в интервале частот 300-1500 см 1 записывали в таблетированных смесях с KBr (х.ч.) на приборах Specord 75 IR, Specord M80 и Nexus фирмы Nicolet.
Результаты и их обсуждение. На рентгеновских дифрактограммах, полученных для образцов синтезированных ферритов при степени замещения х = 0 и х = 0,1 (рис. 1, кривые 1, 2), помимо рефлексов фазы феррита со структурой магнетоплюмбита, присутствует дифракционный максимум (29 = 33,05°, d = 2,7030 Ä), принадлежащий наиболее интенсивному рефлексу оксида a-Fe2O3 (d = 2,6968 Ä [7]). На дифракто-граммах образцов ферритов со значением степени замещения х > 0,2 (рис. 1, кривые 3-6) линия a-Fe2O3 отсутствует.
-lIÄXaJLX__
20
4
2
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов системы Бго^^Са^а-^еп-лСоАс): х = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4); 0,4 (5); 0,5 (6); * - рентгеновская линия фазы а-Ре203
Однако на рентгеновских дифрактограммах образцов ферритов при степенях замещения х = 0,3; 0,4; 0,5 (рис. 1, кривые 4-6) имеются раздвоенные дифракционные максимумы при 29 « 42° и 29 « 62°, один из которых принадлежит рефлексу феррита кобальта СоРе204 (ё = 2,099; 1,4830 А [8]). Присутствие фазы феррита кобальта СоРе204 в образцах полученных ферритов 8г0,75(1-х)Са0,25(1-х)ЬахРе12-хСох0:9 со степенью замещения 0,3 < х < 0,5 показывают и температурные зависимости удельной намагниченности (рис. 2). На этих зависимостях видно, что в образцах ферритов со значением х > 0,3, кроме ферромагнитной фазы с темпера-
турой Кюри 710-700 К, присутствует и вторая магнитная фаза, температура Кюри которой равна температуре Кюри феррита СоБе204 (Тс = 793 К [9]). Это согласуется с данными работы [10], в которой установлено, что ферриты системы 8г1_хЬахРе12-хСох019 при значениях х > 0,4 содержат в небольшом количестве фазу СоБе204.
с, Гс • см3 /
0 100 200 300
400 500 Т, К
600 700 800 900
Рис. 2. Температурная зависимость удельной намагниченности образцов ферритов системы
8Г0 ,75(1-х)Са0,25(1-х)-Ре12-хСох°19:
х = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4); 0,4 (5); 0,5 (6)
Анализ полученных температурных зависимостей удельной намагниченности ферритов Srо,75(l-х)Сaо,25(l-х)LaxFel2-хСох0l9 (рис. 2, таблица) показывает, что увеличение степени замещения х от 0 до 0,3 приводит к постепенному росту удельной намагниченности при температуре Т = 77 К (с77) от значения с77 = 60,6 Гссм /г для феррита 8г0,75Са0,2^е12019 (рис. 2, кривая 1), содержащего некоторое количество немагнитной фазы а-Ре203, до значения с77 = 72,1 Гс-см3/г для образца феррита 8г0525Са0,175Ьа0,^е11,7Со0,3019 (кривая 4, х = 0,3), в котором фаза а-Ре203 отсутствует, но присутствует в небольшом количестве фаза CoFe204.
Сравнение инфракрасных спектров феррита Srо,75Сaо,25Fel20l9 и ферритов 8Г0,75(1-х)Са0,25(1-х) ЬахРе12-хСох019 (х = 0,1-0,5) показывает, что в исследуемом интервале волновых чисел 300-750 см-1 они схожи между собой и с ИК-спектрами ранее изученных нами ферритов систем Sr1-хЬа^е12-хМх019 (М - Со, Мп, С^ (М^^п^)) [11]. При этом частичное замещение ионов Sr2+ и Са2+ ионами лантана Ьа3+, а ионов железа Fe3+ ионами Со2+ в феррите Sr0,75Сa0,25Fe12O19 не приводит к существенному изменению частот и интенсивностей спектральных полос поглощения. Проведенные в интервале температур 300-1100 К измерения удельной электропроводности (рис. 3) и термо-ЭДС (рис. 4) ферритов Srо,75(l-х)Сaо,25(l-х)Fel2-хСох0l9
6
5
показали, что электропроводность исследованных ферритов является полупроводниковой «-типа. Наибольшую величину удельной электропроводности имеет образец феррита 8г0,75Са0,25Ре12019, у которого при 850 К ж850 = 173,7 См-см-1. Частичное замещение ионов 8г2+, Са2+ в феррите 8г0 75Са0 25Ре12019 ионами Ьа3+ и ионов Ре3+ ионами Со приводит к уменьшению величины удельной электропроводности, и образцы ферритов со степенью замещения х = 0,4; 0,5 имеют наименьшую величину удельной электропроводности при 850 К (ж850 = 8,8 ; 9,2 См-см-1) (таблица).
1000 / Т, К-1
0,0 -
-12,0 -
-14,0 -I
Рис. 3. Логарифмическая зависимость удельной электропроводности от обратной температуры образцов ферритов системы
,75(1-х)Са0,25(1-х)Ре12-хСох019:
х = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4); 0,4 (5); 0,5 (6)
Для всех исследованных ферритов на зависимостях 1п ж от 1 / Т (рис. 4) можно выделить два прямолинейных участка с различным наклоном к оси обратных температур, переходящих один в другой вблизи температуры Кюри. Для этих уча-
стков определены значения энергии активации электропроводности, которые приведены в таблице. Энергия активации электропроводности, определенная в области температур ниже температуры Кюри, обозначается как Ел1, а определенная в области температур существования парамагнитной фазы - как Ел, 2.
Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС для образца феррита 8г0,525Са0,175Ьа0,эРе11,7Со0,э019 (х = 0,3)
Для базового феррита 8г0,75Са0,25Ре12019 величины Ел? 1, Ел 2 равны 0,71; 0,26 эВ соответственно, т.е. энергия активации электропроводности этого феррита в парамагнитном состоянии меньше, чем в ферромагнитном. Для остальных исследованных ферритов 8г0,75(1-х)Са0,25(1-х)Ре12-хСох019 Ел, 2 - Ел, 1 > 0, и в зависимости от степени замещения х эта разница изменяется незначительно (таблица).
Значения Тс, ст77, ж85о, Ел,и Еа,2 ферритов 8го,75(1-Х)Сао,25(1-х)ЬахЕе12-хСохОх9*
Таблица
х Тс, К с77, Гс-см3/г ж850-103, См-см 1 Ел, эВ
Ел, 1 Ел, 2 №-Ел,2 - Ел,1
0 725 60,6 173,7 0,71 0,26 -0,45
0,1 714 62,3 9,5 0,68 0,88 0,20
0,2 707 68,4 63,2 0,50 0,62 0,12
0,3 710 72,1 35,2 0,48 0,80 0,32
0,4 709 68,0 8,8 0,70 0,93 0,23
0,5 700 66,0 9,2 0,65 0,96 0,31
* Тс - температура Кюри; ст77 - удельная намагниченность при 77 К; ж850 - удельная электропроводность при 850 К; Ел 1, Ел 2 - энергия активации электропроводности в области температур парамагнитного и ферромагнитного состояния.
Зависимость величины относительного удлинения А/ / 10 от температуры для образца Sr0,75Сa0,25Fe12O19 практически линейна, что говорит об отсутствии фазовых переходов у феррита данного состава в исследованном интервале температур. Линейный коэффициент термического расширения а этого образца равен 12,0 - 10- 6 К -1. Для образца феррита Sr0,325Ca0,125La0,5Fe11,5Co0,5O19 на зависимости А/ / /0 - 1 / Т имеется излом при Т = 597 К. Рассчитанные по этой зависимости коэффициенты линейного термического расширения равны: 6,35 - 10-6 К 1 в интервале температур 350-597 К и 14,1 - 10-6 К 1 в интервале температур 597-1000 К. Из полученных данных следует, что величина КЛТР образца феррита Srо,з25Caо,l25Laо,5Fell,5Coо,50l9 (х = 0,5) в интервале температур 350-597 К в 2 раза меньше, а при температурах выше 597 К примерно на 17 % больше по сравнению с величиной КЛТР исходного феррита Sr0 75Са0 25Fe12019 (х = 0).
Заключение. В работе керамическим методом впервые получены образцы ферритов со структурой магнетоплюмбита общего состава
Srо,75(l-х)Сaо,25(l-х)Fel2-хСох0l9 при степенях замещения х ионов Sr2+ и Са2+ ионами La3+ и эк-
т- 3+
вивалентного количества ионов ^е ионами Со2+, равных 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5. Рентгено-фазовый анализ показал, что при степенях замещения 0 < х < 0,2 кроме основной фазы маг-нетоплюмбита Srо,75(l-х)Сaо,25(l-х)Fel2-хСох0l9 в небольших количествах присутствует фаза а-Ре203, а при 0,3 < х < 0,5 присутствует фаза феррита кобальта CoFe204.
Установлено, что увеличение степени замещения х от 0 до 0,3 приводит к постепенному росту удельной намагниченности от 60,6 до 72,1 Гс-см3/г, а при дальнейшем увеличении х до 0,5 удельная намагниченность уменьшилась до 66 Гс-см3/г. Частичное замещение ионов Fe3+ ионами Со2+ при увеличении степени замещения х до 0,5 приводит к постепенному уменьшению температуры Кюри от 725 до 700 К.
Установлено, что полупроводниковая электропроводность «-типа при увеличении степени замещения х приводит к уменьшению электропроводности и для исследованных кальций содержащих ферритов энергия активации электропровод-
ности в парамагнитной фазе на 0,20-0,32 эВ больше энергии активации в ферромагнитной фазе.
Литература
1. High Energy Ferrite Magnets / H. Taguchi [et al.] // Journal de Physique. IV: JP. - 1997. -Vol. 7, Iss. 1. - P. C1-311-C1-312.
2. Yamamoto, H. / Magnetic properties of anisotropic sintered magnets using Sr - La - Co system powders by mechanical compounding method / H. Yamamoto, G. Obara // J. of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. -2000. - Vol. 47. - P. 796-800.
3. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Н. А. Торопов [и др.]. -М. - Л.: Наука, 1965. - 546 с.
4. Xamamoto, H. Properties of m-type Ca-La-Nd ferrites / H. Xamamoto, T. Kawaguchi, M. Nagakura // IEEE Trans. - 1979. - Vol. 15. -P.11-14.
5. Сирота, Н. Н. Рентгенографическое исследование тройной системы барий-стронций-кальциевых ферритов / Н. Н. Сирота, В. И. Бондарь, Г. В. Фоменко // Физические свойства ферритов: сб. науч. ст. / редкол: Н. Н. Сирота (отв. ред.) [и др.]. - Минск: Наука и техника, 1967. - С. 83-88.
6. Сирота, Н. Н. Исследование свойств барий-стронций-кальциевых ферритов, содержащих оксид лантана / Н. Н. Сирота, В. И. Бондарь, Г. В. Фоменко // Физические свойства ферритов: сб. науч. ст. / редкол: Н. Н. Сирота (отв. ред.) [и др.]. - Минск: Наука и техника, 1975. - 122 с.
7. ICDD JCPDS № 89-0599.
8. ICDD JCPDS № 22-1086.
9. Смит, Я. Ферриты. Физические свойства и практическое применение / Я. Смит, Х. Вейн. -М.: ИЛ, 1962. - 504 с.
10. Mossbauer investigation of Sr1-xLaxFe12_xCoxO19 / L. Lechevallier [et al.] // Physica B. - 2003. - Vol. 327. - P. 135-139.
11. Смоленчук, С. В. Физико-химические свойства твердых растворов ферритов Sr1-xLaxFe12-xMxO19 (M - Mn, (Mn0,5Zn0,5), Co, Cd) со структурой магнетоплюмбита и перов-скитоподобных ферритов Sr1-xLaxFe12_xCdxO3_5: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.21: защищена 19.12.06: утв. 14.02.06 / С. В. Смоленчук. -Минск, 2006. - 150 с.
