CC BY
16
Âecmfutte teaftAtfa, январь, 2021 г., № 1
Арктический вектор геологических исследований
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ИНДИКАТОРНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНО НОВОГО МИНЕРАЛА -Na-ДОМИНАНТНОГО В »ПОЗИЦИИ АНАЛОГА ЭВДИАЛИТА (ПЕРВАЯ НАХОДКА В ХИБИНАХ)
Р. К. Расцветаева1, Н. В. Чуканов2- 3, Д. В. Лисицин4, К. В. Ван5, К. А. Викторова1
1Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, Москва
Методами электронно-зондового микроанализа, рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии исследован потенциально новый минерал — М2Ыа-доминантный аналог эвдиалита из Хибинского щелочного массива. Кристаллическая структура уточнена до итогового фактора расходимости Я = 5.7 % в анизотропном приближении атомных смещений с использованием 2577 независимых рефлексов с Г > 3а(Г). Параметры элементарной тригональной ячейки: а = 14.277(1), с = 30.400(1) А, V = 5328.7(1) А3, пространственная группа Я-3т. Идеализированная формула минерала (7 = 3): Ма14Са67г3[№2^е,Мп)] ^26О72](ОН)2(Н2О-| 0С10 5)(0Н,Н20)25. Дан сравнительный анализ кристаллохимических особенностей образцов М2Ыа-аналога эвдиалита из Хибино-Ловозерского щелочного комплекса и массива Илимаусак (Гренландия). Обсуждается механизм блочного изоморфизма с замещением ^е2+ на в М2-микрообласти.
Ключевые слова: минерал, группа эвдиалита, кристаллическая структура, ИК-спектроскопия, изоморфизм, ключевая позиция М2, Хибинский щелочной комплекс.
FIRST FIND OF A POTENTIALLY NEW MINERAL, Na-DOMINANT AT »SITE EUDIALYTE ANALOGUE: CRYSTAL STRUCTURE AND SIGNIFICANCE AS A MARKER OF ULTRAAGPAITIC ENVIRONMENT
R. K. Rastsvetaeva1, N. V. Chukanov2, 3, D. V. Lisitsin4, K. V. Van5, K. A. Viktorova1
iShubnikov Institute of Crystallography FSRC «Crystallography and Photonics» RAS, Moscow 2 Institute of Problems of Chemical Physics RAS, Chernogolovka
3Faculty of Geology, Moscow State University, Moscow 4Federal Budget Institute (FBI) «Museum THE GEMS», Moscow 5Institute of Experimental Mineralogy RAS, Chernogolovka
A potentially new mineral, M2Na-dominant analogue of eudialyte from the Khibiny alkaline massif, was investigated using the methods of electron probe microanalysis, X-ray diffraction, and IR spectroscopy. The crystal structure was refined to R = 5.7% in the anisotropic approximation of atomic displacements using 2577 independent reflections with F > 3ct(F). The unit-cell parameters are: a = 14.277(1), c = 30.400(1) Â, V = 5328.7(1) Â3; the space group is R-3m. The idealized formula of the mineral is (Z = 3): Na14Ca6Zr3[Na2(Fe,Mn)][Si26O72](OH)2(H2O1ioCloi6S2"oi5)(OH,H2O)2 5. Distribution of cations in the M2 micro-region is established: Fe in the flat-square coordination, Mn in the square pyramid and Na in the seven-vertex polyhedron. A comparative analysis of crystal chemical features of eudialyte M2Na-analogue samples from the Khibiny-Lovozero alkaline complex and Ilimaussaq alkaline pluton, Greenland is given. The mechanism of blocky isomorphism with the replacement of IVFe2+ with VIINa in the M2 micro-region is discussed. IR spectra of the M2Na-dominant eudialyte analogue are given: essentially hydrated sample (Na,H3O,H2O)15Ca6Zr3[Na2Fe][Si26O72](OH)2Cl-2H2O from Ilimaussaq, less hydrated M2Zr-bearing sample (Na,H3O)13(Ca4Mn2) Zr3(Na2Zr)[Si26O72](OH)2Cm2O from Lovozero and low-hydrated sample Na14Ca6Zr3[Na2(Fe,Mn)][Si26O72](OH)2Cl(OH,H2O)3 from Khibiny studied in this work.
Keywords: mineral, eudialyte group, crystal structure, IR spectroscopy, isomorphism, M2 key site, Khibiny alkaline complex.
Для цитирования: Расцветаева P. К., Чуканов H. В., Лисицин Д. В., Ван К. В., Викторова К. А. Кристаллическая структура и индикаторное значение потенциально нового минерала — Ыа-доминантного в М2-позиции аналога эвдиалита (первая находка в Хибинах) // Вестник геонаук. 2021. № 1(313). C. 14—20. DOI: 10.19110/geov.2021.1.2.
For citation: Rastsvetaeva R. K., Chukanov N. V., Lisitsin D. V., Van K. V., Viktorova K. A. First find of a potentially new mineral, Na-dominant at M2-site eudialyte analogue: crystal structure and significance as a marker of ultraagpaitic environment. Vestnik of Geosciences, 2021, 1(313), pp. 14— 20, doi: 10.19110/geov.2021.1.2.
Arctic vector of geological research
УДК 548.736.6
DOI: 10.19110/geov.2021.1.2
rast@crys.ras.ru
2Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка 3Геологический факультет Московского государственного университета, Москва 4Музей «Самоцветы» Федерального агентства по недропользованию, Москва 5Институт экспериментальной минералогии РАН, Черноголовка
Vesíniá oF Geosccences, January, 2021, No. 1
Введение
На протяжении последних десятилетий минералы группы эвдиалита (МГЭ) были объектом интенсивных исследований минералогов, петрологов, геохимиков, кристаллографов и технологов [6, 15]. Такой интерес к этой группе минералов связан с уникальным сочетанием их кристаллохимических особенностей, индикаторным значением для агпаитовых пород специфических типов и способностью концентрировать ряд редких элементов, включая цирконий, гафний, ниобий и редкоземельные элементы.
Собственно эвдиалит, идеализированная формула которого Nal5Ca6Fe2+зZrз(Si26O7з)(O,OH, Н20)з(С1,0Н)2, — наиболее распространенный МГЭ, известный в десятках массивов мира, где он играет роль существенного компонента различных магматических пород, в основном агпаитовых нефелиновых сиенитов. В ультраагпаитовых породах эвдиалит сменяется другими минералами, относящимися к группе эвдиалита, которая регулярно пополняется и в настоящее время насчитывает 31 минеральный вид. Только за последние пять лет были открыты четыре новых МГЭ — илюхинит [11], сиудаит [12], сергеванит [13] и одихинчаит [14].
Было показано [6, 10], что в процессе формирования ультраагпаитовых пород щёлочность проходит через максимум. В окрестности максимума щёлочности главными концентраторами циркония нередко являются цирконосиликаты с более высокими (по сравнению с минералами группы эвдиалита) содержаниями № и К, например члены группы ловозерита или терскит.
Наибольшее разнообразие МГЭ приурочено к стадиям нарастания и спада щёлочности. Именно к таким парагенезисам относится большая часть изученных образцов МГЭ с низким общим содержанием железа и марганца и доминированием натрия в позиции М2 (М№-МГЭ) [16]. В ^^-МГЭ группа близкорасположенных позиций натрия, имеющих координационные числа от 4 до 7, находится в микрообласти М2. Хотя первоначально эвдиалит был открыт в Гренландии [18], такие минералы довольно широко распространены в пределах Ловозерского массива, тогда как в других щелочных комплексах отмечены лишь единичные их находки. МГЭ простого (не блочно-модулярного) строения могут быть подразделены на две категории: члены изоморфного ряда «раслакит — сергеванит» (пр. гр. Е3), в которых катионы шестичленного кольца из реберно-связан-ных октаэдров упорядочены с чередованием Са2+ и более мелких катионов (Бе2+, Мп2+), и более редкий потенциально новый минеральный вид — ^^-доминантный аналог эвдиалита (пр. гр. К3т или Е-3т) с неупорядоченным распределением катионов в кольце октаэдров.
Описанный ниже образец относится к последнему типу и представляет собой первую находку этого минерала в Хибинах. В статье также дан сравнительный кристаллохимический анализ хибинского М2№-аналога эвдиалита и изученных ранее образцов этого минерала из массива Илимаусак (Гренландия) [8] и из Ловозерского щелочного комплекса [7].
Объект, методы и результаты
исследования
Изученный в настоящей работе минерал происходит из ультраагпаитового пегматита, вскрытого руд-
ником Коашва (гора Коашва, Хибинский массив). Он образует внешние коричневые зоны (толщиной до 2.5 мм) изометричных индивидов МГЭ размером до 7 мм. Центральные зоны индивидов сложены красным эвдиалитом. Ассоциирующие минералы представлены нефелином, микроклином, эгирином и виллиомитом.
Химический состав этого образца определен методом рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, 20 кВ, 400 пА) и системы регистрации рентгеновского излучения и расчёта состава образца INCA Energy 450. Диаметр электронного пучка составил 157-180 нм. Время накопления сигнала составляло 100 секунд.
Эмпирическая формула, рассчитанная на 25.5 атомов Si (в соответствии с данными рентгеноструктурно-го анализа), с учетом неоднородности состава:
na13.4-14.8ca5.5-5.8mn0.8-1.0fe0.8^n0.3k1.8-2.0 Sr0.4Ti0-0.2Zr2.8-3.0Hf0.03-0.05Nb0.1-0.4Si25.6-25.9S0.5 Cl0.6. Данный минерал, как и образец из Илимаусака [8], а также образцы из Ловозера [4, 7], является низкожелезистым, высоконатриевым и высококремниевым и отличается от них меньшим содержанием редких земель и железа и большими содержаниями натрия, калия, кальция, марганца и циркония.
Другое различие образцов из трех разных массивов заключается в степени их гидратированности, что подтверждается и ИК-спектрами.
ИК-спектры образцов МГЭ, запрессованных в таблетки с KBr (рис. 1), сняты на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360-3800 см-1 при разрешающей способности 4 см-1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка, изготовленная из чистого KBr.
Сравнение ИК-спектров трех образцов ^2Na-аналога эвдиалита показывает, что образец из Илимаусака характеризуется наиболее высокой степенью гидролитического преобразования. Полосы при 3428 (с высокочастотным плечом) и 3260 см-1 относятся к O-H-валентным колебаниям H2O+OH- и иона H3O+ соответственно. Присутствие ассоциирующего натро-лита указывает на то, что этот образец ^Na-аналога эвдиалита подвергался гидротермальному воздействию, в результате которого, очевидно, и произошли его гидролитические изменения (гидролиз и частичное замещение натрия на ионы оксония).
Образец из Ловозера отличается более низкой интенсивностью полосы H2O+OH- и её сдвигом в более высокочастотную область (к 3610 см-1), что свидетельствует о преобладающем вкладе OH-групп в поглощение в этой области. В целом этот образец гидратиро-ван в меньшей степени, чем образец из Илимаусака.
ИК-спектр хибинского образца характеризуется наиболее низкими интенсивностями полос H2O+OH-и отсутствием полосы H3O+. Однако асимметричность полосы O-H-валентных колебаний (с более протяженным крылом в низкочастотной области) может быть вызвана незначительной примесью ионов H3O+.
В спектрах всех трех образцов присутствует полоса в области 920-940 см-1, относящаяся к валентным колебаниям кремнекислородных тетраэдров в микрообластях M3 и M4. Полосы в диапазоне 515-545 см-1, относящиеся к (Fe, Mn, Zr)-O-валентным колебаниям
Sectfriuic teoHAtyc, январь, 2021 г., № 1
М2-полиэдров, значительно ослаблены по сравнению с аналогичными полосами Fe-O и Mn-O в ИК-спектрах эвдиалита и кентбруксита соответственно.
Увеличение степени гидратированности сопровождается не только возрастанием интенсивностей полос водородсодержащих групп, но и уширением всех полос и ухудшением их разрешенности вследствие образования водородных связей с атомами кислорода каркаса.
Дифракционный эксперимент получен от монокристалла размером ~ 0.1 мм на дифрактометре Xcalibur S CCD (MoKa-излучение). Минерал тригональный с параметрами элементарной ячейки a = 14.277(1), c = 30.400(1) Ä, V = 5328.7(1) Ä3, пространственная группа R-3m. Кристаллическая структура уточнена до финального фактора расходимости R = 5.7 % по 2577 независимым рефлексам с F > 3a(F) в анизотропном приближении атомных смещений. Все расчеты выполнены с использованием системы кристаллографических программ AREN [1]. Координаты атомов каркаса и внекаркасных атомов приведены в таблице 1, а межатомные расстояния в полиэдрах ключевых ^-позиций — в таблице 2.
Установленные кристаллохимические особенности минерала отражены в его кристаллохимической формуле (Z = 3): [Zr2.85Ti0.1Hf0.05] ^^5^0^0.2] M2[NaVnL8Feiv0.6MnV0.6] M3[SiL6Nb0.4] M[Na6]
N3[Na3 3^Sr0 4Ce0 3] N5[Na27] ^24072]
^1[(H20)1.0Clc.6S0.5] (0H)i.6 (0H,H20)2.4, где римскими цифрами обозначены координационные числа катионов в микрообласти M2, а латинскими буквами даны обозначения позиций и микрообластей. Упрощенная формула имеет вид: Na14Ca6Zr3[Na2(Fe,Mn)][Si260 72] (0H)2(H201.0Cl0.6S2-0.5)(0H,H20)2.5.
Уникальное кристаллохимическое разнообразие МГЭ определяется различными схемами гомовалент-ного, гетеровалентного и блочного изоморфизма в ключевых позициях структуры. Подробно механизмы изоморфизма в этих минералах описаны в книге [6] и в обзорах [16, 17].
Одним из ключевых фрагментов гетерополиэдри-ческого каркаса МГЭ является шестичленное кольцо, образованное октаэдрами, сочлененными через общие ребра [5]. В изученном в настоящей работе ми-
Рис. 1. ИК-спектры образцов ^Na-доми-нантного аналога эвдиалита: 1 — существенно гидратированный образец (Na,H3 O,H2O)15Ca6Zr3[Na2Fe][Si26O72](OH)2 Cl-2H2O из массива Илимаусак [8]; 2 — менее гидратированный м^г-содержащий образец (Na,H3O)13(Ca4Mn2)Zr3(Na2Zr)[Si26O72] (OH^Cl-^O из Ловозерского массива [7, 16]; 3 — изученный в настоящей работе слабо гидратированный образец Na14Ca6Zr3[Na2(Fe,Mn)] [Si26O72](OH)2Cl(OH,H2O)3 из Хибинского массива
Fig. 1. IR spectra of the ^Na-dominant eudialyte analogue: 1 — essentially hydrated sample (Na,H3O,H2O)i5 Ca6Zr3[Na2Fe][Si26O72] (OH)2Cl2H2O from Ilimaussaq [8]; 2 — less hydrated ^Zr-bearing sample (Na,H3O)13(Ca4Mn2) Zr3(Na2Zr)[Si26O72](OH)2Cl• H2O from Lovozero [17, 16]; 3 — and low-hydrated sample Na14Ca6Zr3[Na2(Fe,Mn)][Si26O72] (OH)2Cl(OH,H2O)3 from Khibiny studied in this work
нерале позиция M1 в октаэдре шестичленного кольца c расстояниями катион - анион 2.308-2.409 (среднее 2.360 А) занята главным образом кальцием, а недостающее до шести атомов количество восполняется за счет атомов Fe и Mn. Важная ключевая микрообласть М2, расположенная между двумя ребрами октаэдров M1O6, принадлежащих соседним кольцам, занята атомами Fe, Mn и Na. Эти атомы занимают пять положений, сдвинутых друг относительно друга. Четыре из этих положений попарно связаны центром симметрии. Центральная позиция с координацией, близкой к квадратной, и расстоянием М2а-O = 2.136 А) (рис. 2, а) имеет заселенность 0.2 и содержит 0.6 атомов железа на формулу (Z = 3). Остальная часть железа (0.2 атома на формулу) вошла в позицию М1. По обе стороны квадрата на расстоянии 0.49 А от его центра находятся подпозиции Mn, образующие на базе квадрата, дополненного ОН-группой, пирамиду со средним расстоянием Mn-O = 2.110 А (рис. 2, b). Количество марганца за вычетом 0.3 атома в М1-позиции также составляет 0.6 атома. Другая подпозиция сдвинута еще дальше от квадрата на расстояние 1.55 А и занята 1.8 атома натрия. Расстояние между подпозициями натрия и марганца равно 1.1 А. Таким образом, все подпозиции находятся на коротких расстояниях от центра квадрата и друг от друга и заселены статистически (суммарно 3 атома на формулу с Z = 3). В то же время подпозиции натрия, связанные центром симметрии, находятся на расстоянии 3.09 А друг от друга и могут быть заселены одновременно при незаполненных подпозициях железа и марганца. В отличие от образца из Илимаусака, в котором катионы M2Na+ имеют координационное число 5, в образце из Хибин эти катионы центрируют се-мивершинные полиэдры (рис. 2, с).
Аналогично образцу из Илимаусака подпозиция М3а на оси 3-го порядка занята атомами кремния в тетраэдри-ческой координации с расстояниями Si-O 1.57-1.62 А (среднее — 1.58 А). Другая подпозиция дополнительно расщеплена на две, которые центрируют октаэдры NbO6 со средними расстояниями Nb-О, равными 1.85 и 1.89 А соответственно. Эти подпозиции имеют общую координацию из атомов кислорода, а также ОН-групп, которые дополняют окружение Mn в М2Ь-позиции до пятивер-
VeSTNiK oF GeoSciEnceS, January, 2021, No. 1
Таблица 1. Координаты, параметры эквивалентных/изотропных атомных смещений (^экв/*изо, Â2), состав (Z = 3), заселенность (q) и кратность позиций Q в структуре ^ЗДа-аналога эвдиалита из Хибинского массива Table 1. Atom coordinates, equivalent/isotropic atomic displacement parameters ( -Seq/*iso, ^2), composition (Z = 3), site occupancies (q) and site multiplicities (Q) in the crystal structure of the eudialyte M2Na analogue from the Khibiny massif
Позиция Site x y z ^экв/*изо ^eq/*iso Состав Composition q Q
Z 0.3332(l) 0. l666(l) 0.l669(l) l.42(2) zr2.85ti0.lhf0.05 l 9
Ml 0.4053(l) 0.3333(l) 0.3333(l) 0.54(3) ca5.5mn0.3fe0.2 l l8
M2a 0 0.5 0 2.4(8) fe0.6 0.2 9
M2b 0.5194(3) 0.0387(4) -0.0033(l) l.0(l) Mn06 0.l l8
M2c 0.1244(7) 0.5620(5) 0.007l(2) l.9(l) Nai.8 0.3 l8
M3a 0.3334 0.6667 0.0909(2) 2.2l(5) Sii.6 0.8 6
M3b 0.3334 0.6667 0.0380(l) l.5l(7) Nbc.3 0.l5 6
M3c 0.3334 0.6667 0.0552(3) 2.0(l) Nbc.i 0.05 6
Tl 0.5258(l) 0.2629(l) 0.25l4(l) 0.89(5) Si6 l l8
T2 -0.0074(l) 0.6033(l) 0.0973(l) 0.9l(3) Sil2 l 36
T3 0.2080(l) 0.4l59(l) 0.0767(l) l.08(5) Si6 l l8
Nla 0.ll24(l) 0.2248(2) 0.l522(l) 2.0(l) Na4.2 0.7
Nlb 0.5694(6) 0.4306(6) 0.1754(4) 2.3(4) Nai.2 0.2 l8
Nlc 0. 584l(6) 0.4159(6) 0.1637(4) 2.2(2) Na0.6 0.l
N3a 0.4734(3) 0.2367(2) 0.0467(l) 3.2(3) k2.0sr0.4ce0.3 0.45
N3b 0.4270(6) 0.2139(4) 0.0604(2) 2.4(l) Na2.7 0.45 l8
N3c 0.487(3) 0.244(2) 0.0276(4) 2.9(5)* Na0.6 0.l
N5a 0. 190(2) 0.595(l) 0. l44l(6) 2.0(7) na0.9 0.l5 l8
N5b 0. l7l(l) 0.615(2) 0.l60l(4) 2.3(5) Nai.2 0.l 36
Ol 0.4736(3) 0.2368(2) 0.203l(l) 2.0(2) O6 l l8
O2 0.2586(2) 0.0287(2) 0.2054(l) 2.0(l) Ol2 l 36
O3 0.605l(l) 0.3949(l) 0.2548(4) l.6(2) O6 l l8
O4 0.4418(3) 0.2204(2) 0.2905(l) l.6(2) O6 l l8
O5 0.l0ll(2) 0.3804(3) 0. l075(l) l.9(l) Ol2 l 36
O6 0.0223(3) 0.5ll2(2) 0.ll39(l) l.5(2) O6 l l8
O7 0.2728(2) 0.5457(3) 0.0745(3) 3.9(2) O6 l l8
O8 0. l809(l) 0.3618(2) 0.0297(l) l.5(2) O6 l l8
O9 0.4087(2) 0.0355(2) 0.046l(l) l.7(l) Ol2 l 36
OHl 0.3334 0.6667 0.1444(6) l.7(2) OHi.6 0.8 6
OH2 0.396(l) 0.604(l) 0.0046(8) 3.l(4) (OH,H2O)2.4 0.4 l8
Xla 0.6667 0.3334 0.0457(4) 2.7(3) Cl0.6 0.3 6
Xlb 0.6667 0.3334 0.l0l(l) 3.4(3) (H2O)0.8 0.4 6
Xlc 0.6667 0.3334 0. l34(l) 2.7(9)* (H2O)0.2 0.l 6
Xld 0.3333(l) 0.6667(l) 0.0054(6) 5.l(2) s0.5 0.25 6
Примечание: Здесь и далее обозначения позиций соответствуют принятым в рамках пространственной группы R3m. ПозицииM4, N2 и N4 идентичныM3, N1 и N3 соответственно, т. к. они попарно связаны центром симметрии и их суммарное количество учтено в кратностях позиций.
Note: Here and below, site designations correspond to those accepted for the space group R3m. The sitesM4, N2, and N4 are identical to M3, N1, and N3, respectively because of the existence of the symmetry centre in the space group R-3m.
шинника. В целом микрообластъ М3 преимущественно (на 80 %) заселена кремнием.
Крупные катионы заполняют позицию N1, расщепленную на три подпозиции, находящиеся на расстояниях 0.41-0.91 А друг от друга и занятые толъко атомами натрия. Все подпозиции формируют 8-вершинники с расстояниями катион - анион в пределах 2.22-3.03 А. Позиция N3 также расщеплена на три подпозиции, две из которых разнесены на расстояние 1.24 А и заселены атомами натрия, а третъя (N33) формирует крупный
10-вершинник с расстояниями N33-0 2.53-3.06 А и
имеет смешанный состав из атомов К, Бг и Се. Болъшое количество К (2 атома на формулу) создавало предпосылки для понижения симметриии до К3ш, однако упорядочение состава с понижением симметрии в данном минерале не реализовалосъ и структура оказаласъ цен-тросимметричной. Полостъ N5 заполнена на 2/3 атомами натрия и водорода, принадлежащего гидроксилъным группам в вершине Б1-тетраэдров, обращенной внутръ межколъцевой полости. При этом позиция N5 расще-
ÂeccûHutc teaiaytc, январь, 2021 г., № 1
Таблица 2. Некоторые межатомные расстояния (Â) в структуре MZNa-аналога эвдиалита из Хибинского массива
Table 2. Selected interatomic distances (Â) in the crystal structure of the eudialyte M2Na analogue from the Khibiny massif
Ml - 04
- 04
- 09
- 08
M2a - 09
M2b - 09
- 09
- 0H2
M2c
-09
- 09
- 07
- Xla
2.308(3)
2.318(4)
2.357(2)x2
2.409(1)x2
<2.360>
2.136(2)x4 <2.136>
2.158(6)x2 2.223(7)x2 2.086(5) <2.170>
2.492(7)x2
2.773(6)x2
3.036(9)x2
3.03(1)
<2.804>
M3a - 07 1.572(4)x3
- 0H1 1.62(1)
<1.58>
M3b - 07 1.859(7)x3
- 0H2 1.84(1)x3
<1.849>
M3c
M2a
- 07
- 0H2
- M2b
- M2c M2b - M2c
M3a - M3b
- M3c M3b - M3c
- X1d
1.602(6)x3
2.17(1)x3
<1.89>
0.487(5)
1.548(9)
1.06(1)
1.609(8) 1.08(1) 0.52(1) 0.99(2)
плена на две подпозиции, находящиеся друг от друга на расстоянии 0.67 А.
Сера присутствует в данном минерале в сульфидной форме. Дополнительные анионы С1-, 82- и молекулы воды располагаются на оси 3-го порядка в ми-
крообласти Х1, в позиции, которая расщеплена на четыре подпозиции, разнесенные на расстояние 0.9 Á и более. Все они входят статистически в окружение атомов натрия.
Обсуждение результатов
В различных МГЭ атомы натрия, находящиеся в микрообласти М2, могут формировать координационные полиэдры всех четырех типов (рис. 3) [6] — квадрат, пятивершинник, октаэдр и семивершинник. Однако при наличии конкурирующих катионов меньшего размера натрий заполняет более крупный семивершинник, как установлено и в данном образце.
Сравнение Na-доминантных в М2-позиции минералов, содержащих катион натрия с координационным числом 7, показывает, что они различаются по составу и форме полиэдров в этой микрообласти. Минерал из Хибинского массива характеризуется набором всех типов полиэдров, кроме октаэдра: NaVII18 FeIV0.6 MnV0.6.
Изученный ранее МЭДа-аналог эвдиалита из Ловозера отличается от образцов из Хибин и Илима-усака более высоким содержанием циркония, более низким содержанием кальция и характеризуется формулой (Na,H3O)13(Ca4Mn2)Zr3(Na2Zr)[Si26O72] (OH)2Cl-H2O [7]. Рентгеноструктурным анализом установлено, что в позиции М2 этого образца доминирует натрий в семивершиннике с расстояниями Na—O = 2.754 Á, а в подпозиции М2Ь содержится избыточный по отношению к ZZr цирконий в количестве 0.87 атома на формулу, который центрирует пятивершинник со
Рис. 2. Распределение катионов в микрообласти М2: а — Fe в плоском квадрате, b — Mn в пятивершиннике,
с — Na в семивершиннике
Fig. 2. Distribution of cations in the M2 micro-region: a — Fe in the flat-square coordination, b — Mn in the square pyramid,
c — Na in the seven-vertex polyhedron
Рис. 3. Типы Na-центрированных полиэдров в микрообласти М2 высоконатриевых МГЭ: a — плоский квадрат, b — пятивершинник, c — октаэдр, d — семивершинник Fig. 3. Types of Na-centered polyhedra in the М2 micro-region of sodium-rich eudialyte group minerals: a — flat square, b — five-vertex polyhedron, c — octahedron, d — seven-vertex polyhedron
VeSTNiK oF GeoSciEnceS, January, 2021, No. 1
средним расстоянием 2г-0 = 2.204 А. Оба М2-полиэдра развернуты в противоположные стороны от плоскости квадрата и заполняются статистически.
Другой М2Ка-доминантный аналог эвдиалита из Ловозерского щелочного массива с упрощенной формулой (Ка,8г,К)16Са62г3(Ка2Ре)[8125072](0Н)2СШ20 является центросимметричной разновидностью этого потенциально нового минерального вида [9]. В его структуре атомы железа центрируют квадрат М2О4 с заселенностью 25 %, а расположенные по обе стороны от плоскости квадрата позиции семивершинников заселены атомами Ка на 37 % каждая. При этом расстояния Бе-Ка и Ка-Ка составляют 1.41(1) и 2.82(1) А соответственно. Вследствие близкого взаимного расположения этих позиций атомы Бе и Ка занимают свои позиции статистически, но в отсутствии железа оба полиэдра натрия могут присутствовать одновременно.
М2Ка-доминантные МГЭ известны исключительно в ультраагпаитовых породах (в основном в фойяи-тах). Большая часть данных об этих минералах получена на образцах из Ловозерского щелочного комплекса, где широко распространены специфические породы — ультраагпаитовые разновидности фойяитов, индикаторами которых являются высокощелочные титано-, цирконо- и ниобосиликаты, а также высокощелочные пегматиты. Кроме экзотических, крайне редких МГЭ блочно-модулярного строения [6], доминирование натрия в микрообласти М2 отмечалось в минералах двух структурных типов — онейллитового (а именно в членах изоморфного ряда «раслакит — сергеванит») и эв-диалитового (в потенциально новом минеральном виде, М2Ка-аналоге эвдиалита).
В других щелочных комплексах (Хибинском, Илимаусаке, Норра-Черр в Швеции, вулкана Фого на Азорских островах) отмечались лишь единичные находки М2Ка-доминантных МГЭ. Возможно, широкая распространенность таких минералов именно в Ловозере связана с низким содержанием железа в ультраагпаитовых породах этого массива, имеющих отчетливо выраженную марганцевую специфику. В ультраагпаитовых обстановках с более высокими содержаниями железа кристаллизуются ^Бе-доминантные МГЭ вследствие ярко выраженного сродства железа к позиции М2.
Заключение
Исследованный в данной работе аналог эвдиалита из Хибинского щелочного массива, как и структурно изученные ранее образцы из Илимаусака и Ловозера, является Ка-доминантным в ^позициях, Са-доминантным в М1-позиции, 81-доминантным в М3- и М4-позициях и Ка-доминантным в М2-позиции. Все эти образцы являются разновидностями потенциально нового минерального вида, различающимися степенью гидратированности и содержаниями Ка, К, Са и 2г. В структуре минерала из Хибинского массива статистически реализуется более сложный блочный изоморфизм, чем в образце из Илимаусака, а доминирующими М1- и М2- полиэдрами являются октаэдры СаОб и семивершинники Ка0бС1.
До последнего времени считалось, что в отличие от Ловозерского комплекса, где Ка-доминантные в М2-позиции минералы являются обычными второстепенными и акцессорными компонентами высоко-
агпаитовых разновидностей фойяита, в Хибинском массиве высоконатриевые МГЭ не содержат ^Na и относятся в основном к пегматитам. Изученный в настоящей работе образец является первым примером МГЭ из Хибинского массива, в котором впервые методом монокристального рентгеноструктурного анализа зафиксировано доминирование натрия в позиции Ml. Образованию этого минерала могла способствовать высокощелочная минералообразующая среда, о чём говорит присутствие в ассоциации виллиомита. Однако и в этом образце содержание MlNa ниже, чем в типичных ^^-доминантных МГЭ из ультраагпаитовых фойяитов Ловозера.
Микрообласть Ml в ^^-доминантных МГЭ может содержать натрий с координационными числами от 4 до 7. Структурно исследованные МГЭ, содержащие в микрообласти Ml атомы Na в координации 7, найдены в Ловозерском и Хибинском массивах и массиве Илимаусак и являются низкожелезистыми, высоконатриевыми и высококремниевыми. Собственно эвдиалит [l, 3] характеризуется содержанием максимального количества железа в Ml-позиции, а гипотетический минерал с содержанием трех атомов натрия в позиции Ml пока не обнаружен. Тем не менее согласно принятым в настоящее время правилам выделения минеральных видов ^^-доминантный аналог эвдиалита должен рассматриваться как потенциально новый минерал.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках Государственного задания ФНИЦ«Кристаллография и фотоника» РАН в части рентгеноструктурного анализа, частично в соответствии с темой Государственного задания АААА-А19-119092390076-7(в части анализа химического состава МГЭ и диагностики ассоциирующих минералов) и Российского фонда фундаментальных исследований в части ИК-спектроскопического анализа (проект № 18-29-12007_мк) и в части кристаллохимического анализа (проект № 18-29-12005).
Литература
1. Андрианов В. И. AREN-85 — система кристаллографических программ РЕНТГЕН на ЭВМ NORD, CM-4 и EC // Кристаллография. 1987. Т. 3l. № 1. С. ll8-l3l.
l. Голышев В. М, Симонов В. И., Белов Н. В. Кристаллическая структура эвдиалита // Кристаллография. 197l. Т. 17. № 6. C.1119—11l3.
3. Расцветаева Р. К., Андрианов В. И. Новые данные о кристаллической структуре эвдиалита // Докл. АН СССР. 1987. Т. l93. № 5. С. 11ll-11l6.
4. Расцветаева Р. К.., Хомяков А. П. Кристаллическая структура низкожелезистого аналога эвдиалита // Доклады AH. Химия. 1998. Т. 36l. № 6. C. 784-788.
5. Расцветаева Р. К. Структурная минералогия группы эвдиалита // Кристаллография. l007. T. 5l. № 1. С. 50-67.
6. Расцветаева Р. К., Чуканов Н. В., Аксенов С. М. Минералы группы эвдиалита: кристаллохимия, свойства, генезис. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского, l01l. l30 с.
7. Расцветаева Р. К., Чуканов Н. В., Пеков И. В., Варламов Д. А. Структурные особенности потенциально нового минерала группы эвдиалита из Ловозерского массива (Кольский полуостров) // Вестник геонаук. ЮЮ. № 1. С. 3-7. DOI: 10.19110/geov.l0l0.1.1
Âecmfutte teaHaefa, январь, 2021 г., № 1
8. Расцветаева Р. К., Чуканов H. В., Шефер К. Na-домина-нтный в М2-позиции аналог эвдиалита: кристаллическая структура и индикаторное значение // Вестник геонаук. 2020. № 9. С. 19-25. DOI: 10.19110/geov.2020.9.4
9. Розенберг К. А., Расцветаева Р. К., Верин И. А. Кристаллическая структура центросимметричного 12-слойного высоконатриевого эвдиалита // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 3. C. 446-450.
10. Хомяков А. П. Минералогия ультраагпаитовых щелочных массивов. 1990, Москва. 196 с.
11. Чуканов Н. В., Расцветаева Р. К., Розенберг К. А., Аксенов С. М, Пеков И. В., Белаковский Д. И., Кристиансен Р., Ван К. В. Илюхинит (H3O,Na)14Ca6Mn2Zr3Si26O72(OH)r3H2O — новый минерал группы эвдиалита // Записки РМО. 2016. Т. 145(2). С. 44-57.
12. Chukanov N. V., Rastsvetaeva R. K., KruszewskiL., Aksenov S. M., Rusakov V. S, Britvin S. N, Vozchikova S. A. Siudaite, Na8(Mn2+2Na)Ca6Fe3+3Zr3NbSi25O74(OH)2Cl-5H2O, a new eudialyte-group mineral from the Khibiny alkaline massif, Kola Peninsula // Physics and Chemistry of Minerals. 2018. Vol. 45. No. 8. P. 745-758. DOI: 10.1007/s00269-018-0959-9.
13. Chukanov N. V., Aksenov S. M, Pekov I. V., Belakovskiy D. I., Vozchikova S. A., Britvin S. N. Sergevanite, Na15(Ca3Mn3) (Na2Fe)Zr3Si26O72(OH)3-H2O, a new eudialyte-group mineral from the Lovozero alkaline massif, Kola Peninsula / / Canadian Mineralogist. 2020. Vol. 58. P. 421-436. DOI: 10.3749/can-min.2000006.
14. Gritsenko Y. D., Chukanov N. V., Aksenov S. M., Pekov I. V., Varlamov D. A., Pautov L. A., Vozchikova S. A., KsenofontovD. A, Britvin S. N. Odikhinchaite, Na9Sr3[(H2O)2Na] Ca6Mn3Zr3NbSi(Si24O72)O(OH)3(CO3)-H2O, a new eudialyte-group mineral from the Odikhincha intrusion, Taimyr Peninsula, Russia // Minerals. 2020. Vol. 10. Paper 1062. DOI: 10.3390/min10121062.
15. Johnsen, O.; Grice, J. D.; Gault, R. A. The crystal chemistry of the eudialyte group. Canad. Mineral, 1999, 37(4), 865-891.
16. Rastsvetaeva R. K., Chukanov N. V, Pekov I. V, Schdfer Ch., Van K. V. New data on the isomorphism in eudialyte-group minerals. 1. Crystal chemistry of eudialyte-group members with Na incorporated into the framework as a marker of hyperagpaitic conditions // Minerals. 2020. Vol. 10, 587. 16 pp. DOI: 10.3390/min10070587.
17. Rastsvetaeva R. K, Chukanov N. V.New data on the isomorphism in eudialyte-group minerals. 2. Crystal-chemical mechanisms of blocky isomorphism at the key sites (review) // Minerals 2020, 10, 720; doi:10.3390/min10080720.
18. Sjoqvist, A. S. L. The tale of greenlandite: commemorating the two-hundredth anniversary of eudialyte (1819-2019). Minerals, 2019, 9(8), 497-510.
References
1. Andrianov V. I. AREN-85 — sistema kristallograficheskih programm RENTGENna EVMNORD, CM-4 i EC (AREN-85— system of crystallographical programs RENTGEN for EVM NORD, SM-4 and EC). Crystallography Reports, 1987, V. 32, No. 1, pp. 228-232.
2. Golishev V. M, Simonov V. I., Belov N. V. Cristallicheskaya structura evdialita (Crystal structure of eudialyte). Crystallography Reports, 1972, V.17, No. 6, pp. 1119-1123.
3. Rastsvetaeva R. K., Andrianov V. I. Novie Dannie o kris-tallicheskoi structure evdialita (New data on the crystal structure of eudialyte). Doklady AS, 1987, V. 293, No. 5. pp. 1122-1126.
4. Rastsvetaeva R. K., Khomyakov A. P. Kristallicheskaya struktura nizkozhelezistogo analoga evdialita (Crystal structure of eudialyte low ferrum analog). Doklady AS, 1998, V. 362, No. 6, pp. 784-788.
5. Rastsvetaeva R. K. Strukturnaya mineralogiya gruppy evdialita (Structure mineralogy of eudialyte group). Crystallography Reports, 2007, V. 52, No. 1, pp. 50-67.
6. Rastsvetaeva R. K., Chukanov N. V., Aksenov S. M. Mineraly gruppy evdialita: kristallohimiya, svoistva, genesis. Nizhniy Novgorod, 2012, 230 pp.
7. Rastsvetaeva R. K., Chukanov N. V., Pekov I. V., Varlamov D. A. Structural features of potential new mineral of eudialyte group from Lovozero massif, Kola peninsula. Vestnik geonauk, 2020, No. 1. pp. 3-7. DOI: 10.19110/geov.2020.1.1
8. Rastsvetaeva R. K., Chukanov N. V., Schnfer Ch. Na-dominantnii v M2-positsii analog evdialite: Kristallicheskaya struktura i indicatornoe znachenie (Na-dominant at the M2 site eudialyte analogue:crystal xtructure and indicatory significance). Vestnik geonauk., 2020, No. 9, pp.19-25. DOI: 10.19110/geov.2020.9.4
9. Rozenberg K. A., Rastsvetaeva R. K., Verin I. A. Kristallicheskaya struktura tsentrosimmetrichnogo 12-sloinogo vysokonatrievogo evdialita (crystal structure of centrosymmetrical 12-layer high sodium eudialyte). Crystallography Reports, 2009, V. 54, No. 3. pp. 446-450.
10. Khomyakov A. P. Mineralogy of Ultra-Agpaitic Alkaline Rocks. Moscow: Nauka, Russia, 1990, 196 pp.
11. Chukanov N. V., Rastsvetaeva R. K., Rozenberg K. A., Aksenov S. M., Pekov I. V., Belakovsky D. I., Kristiansen R., Van K. V. Ilyukhinite, (H3O,Na)14Ca6Mn2Zr3Si26O72(OH)2-3H2O, a new mineral of the eudialyte group. Geology of Ore Deposits, 2017, V. 59, No. 7, pp. 592-600. DOI: 10.1134/S1075701517070030.
12. Chukanov N. V., Rastsvetaeva R. K., Kruszewski L., Aksenov S. M., Rusakov V. S., Britvin S. N., Vozchikova S. A. Siudaite, Na8(Mn2+2Na)Ca6Fe3+3Zr3NbSi25O74(OH)2C!5H2O, a new eudialyte-group mineral from the Khibiny alkaline massif, Kola Peninsula. Physics and Chemistry of Minerals, 2018, V. 45, No. 8, pp. 745-758. DOI: 10.1007/s00269-018-0959-9.
13. Chukanov N. V., Aksenov S. M., Pekov I. V., Belakovskiy D. I., Vozchikova S. A., Britvin S. N. Sergevanite, Na15(Ca3Mn3) (Na2Fe)Zr3Si26O72(OH)3-H2O, a new eudialyte-group mineral from the Lovozero alkaline massif, Kola Peninsula. Canadian Mineralogist, 2020, V. 58, pp. 421-436. DOI: 10.3749/can-min.2000006.
14. Gritsenko Y. D., Chukanov N. V., Aksenov S. M., Pekov I. V., Varlamov D. A., Pautov L. A., Vozchikova S. A., Ksenofontov D. A., Britvin S. N. Odikhinchaite, Na9Sr3[(H2O)2Na] Ca6Mn3Zr3NbSi(Si24O72)O(OH)3(CO3)-H2O, a new eudialy-te-group mineral from the Odikhincha intrusion, Taimyr Peninsula, Russia. Minerals, 2020, V. 10, Paper 1062, DOI: 10.3390/ min101210.
15. Johnsen, O.; Grice, J. D.; Gault, R. A. The crystal chemistry of the eudialyte group. Canad. Mineral., 199, V. 37(4), pp. 865-891.
16. Rastsvetaeva R. K., Chukanov N. V., Pekov I. V., Schdfer Ch., Van K. V. New data on the isomorphism in eudialyte-group minerals. 1. Crystal chemistry of eudialyte-group members with Na incorporated into the framework as a marker of hyperagpaitic conditions. Minerals, 2020, V. 10, 587. 16 pp. DOI: 10.3390/min10070587.
17. Rastsvetaeva R. K., Chukanov N. V. New data on the isomorphism in eudialyte-group minerals. 2. Crystal-chemical mechanisms of blocky isomorphism at the key sites (review). Minerals, 2020, 10, 720. doi:10.3390/min10080720.
18. Sjцqvist A. S. L. The Tale of Greenlandite: Commemorating the Two-Hundredth Anniversary of Eudialyte (1819—2019). Minerals, 2019, V. 9(8), pp. 497—510. DOI:10.3390/min9080497.
Поступила в редакцию / Received 29.12.2020
