CC BY
10УДК 543.424:546.121
КР-спектроскопия легколетучих галогенидов в конденсированном и газообразном состояниях при повышенных температурах и давлениях паров
А.Б. Салюлев, И.Д. Закирьянова, В.А. Хохлов
С использованием спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) разработана методика исследования in situ процессов и реакций, протекающих при нестандартных условиях - повышенных температурах и давлениях паров. Ее эффективность показана на примере вещественного анализа спектроскопическим методом некоторых легколетучих хлоридов, находящихся в разных агрегатных состояниях.
Ключевые слова: спектроскопия КР, галогениды.
1. Введение
В современном химическом производстве все шире используются процессы и реакции, протекающие при нестандартных условиях, в частности, при повышенных температурах и давлениях паров. Проводимые исследования поведения и взаимодействия различных веществ в указанных условиях, как правило, недостаточно полны и носят косвенный характер, что связано со значительными экспериментальными трудностями. Поэтому вещественный анализ in situ таких объектов становится всё более актуальным.
В настоящей работе представлена методика исследования in situ различных веществ в нестандартных условиях с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Лазерная КР-спектроскопия, являясь неразрушающим методом анализа, зарекомендовала себя как эффективный способ изучения реакционноспособных соединений [1 — 4], открывая широкие возможности исследования агрессивных веществ в среде активных жидкостей и газов, под высоким давлением паров и т.д.
По сравнению со многими другими методами спектрального анализа он не требует специальной пробоподготовки и учёта возможного взаимодействия материала наполнителя и пробы, а также позволяет исследовать образцы, находящиеся в запаянных стеклянных (кварцевых) трубках и капиллярах, которые обладают высокими коррозионностойкими качествами, могут эксплуатироваться при температурах до 1200 - 1400 °С и способны выдерживать, при определённых условиях, внутренние давления до 100 - 200 атм [5]. Возможность проведения исследования веществ в различных агрегатных состояниях (твёрдое тело, жидкость, газ) при изменении внешних условий в одной экспериментальной ячейке и анализ получаемых в таких условиях колебательных спектров позволяет провести структурные и аналитические исследования, не доступные другими методами.
2. Экспериментальная часть
На базе спектрометра ДФС-24 и источников монохроматического лазерного излучения ЛТН-402 и DPSS (модель KLM-532) мощностью 300 мВт и длиной волны X = 532 нм нами разработана методика регистрации in situ спектров КР легколетучих галогенидов (ZrCl4, PCl5, GaCl3 и др.) в твёрдом, расплавленном и газообразном состояниях при температурах от комнатной до превышающих критическую и давлениях паров до 100 атм, а также растворов летучих веществ и газов (Cl2) в высокотемпературных солевых расплавах.
Рис. 1. Схемы установок (а и б) для регистрации спектров КР веществ при повышенных температурах и давлениях паров: 1 - Pt/Pt-Rh термопары; 2 - легколетучий компонент ^О^; 3 - эвакуированная и запаянная кварцевая ячейка; 4 - электропечи; 5 - исследуемое вещество в твёрдом, расплавленном или газообразном состоянии; 6 - рассеянный свет; 7 - входная щель монохроматора прибора,
8 - луч лазера
Схемы установок двух видов для регистрации КР спектров приведены на рис. 1. В одном случае (рис. 1а) заданные количества галогенидов помещали в сухом боксе или путём перегонки в ампулы (3), изготовленные из оптически прозрачного кварцевого стекла с внутренним диаметром 2 - 4 мм и толщиной стенки 0.8 - 1.5 мм. Ампулы вакуумировали при комнатной температуре и запаивали. Такая конструкция оптической ячейки позволяет осуществлять регистрацию спектров веществ с большим давлением паров и исследовать вещества в кристаллическом, расплавленном и газообразном состояниях в одной ампуле, без её разгерметизации, т.е. в условиях, исключающих нежелательные побочные воздействия компонентов атмосферы. Кварцевую ячейку с исследуемым веществом устанавливали на спай Pt/Pt-Rh термопары (1) в печи сопротивления (4) с никелевым блоком и кварцевыми окошками для пропускания падающего и рассеянного света.
Для исследования спектров КР растворов легколетучих веществ в высокотемпературных расплавах была использована кварцевая ячейка (3), показанная на рис. 1б, имеющая две самостоятельные зоны нагрева в отдельных электропечах (4). В этом случае появляется дополнительная возможность регулировки температуры и давления паров легколетучего компонента (2), насыщающих солевой расплав (5), находящийся в рабочей высокотемпературной
зоне. Это позволяет непрерывно проводить спектроскопический контроль продуктов растворения при различных условиях.
При регистрации спектров использовали оптическую схему рассеяния под углом 90о : лазерный луч (8) направляли в центр кварцевой ампулы через ее плоское дно; свет, рассеянный под прямым углом (6), фокусировали на входную щель монохроматора прибора (7).
3. Результаты и обсуждение
Созданная методика вещественного анализа была апробирована при высокотемпературном исследовании веществ с повышенным давлением паров: ZrCl4 [6], НТСЦ [7], PCl5 [8], GaClз и других. В качестве иллюстрации ниже представлены результаты некоторых из проведённых исследований.
До последнего времени в литературе практически отсутствовали (из-за больших экспериментальных трудностей) прямые сведения о строении и свойствах расплавов ZrCl4 и НАОЦ, существующих только в узких интервалах температур при высоких (несколько десятков атмосфер) давлениях насыщенных паров [9]. С помощью установки, показанной на рис. 1а, нами были зарегистрированы спектры КР тетрахлоридов циркония и гафния в разных агрегатных состояниях [6, 7]. Было показано, что характерное для кристаллических ZrCl4 и HfCl4 полимерное строение (цепочки из попарно связанных между собой октаэдров ZrCl6 и Ж06) в расплаве по мере нагревания быстро разрушаются вплоть до появления мономерных молекул ZrCl4 и НТСЦ, количество которых вблизи критической температуры (505 и 450 °С, соответственно, при Ркр - 58 атм [9]) становится преобладающим (в расплаве и сжатом под давлением в несколько десятков атмосфер газе сохраняется ещё небольшое количество димерных молекул ^г04]2 и [Ж04]2 ).
— ___>__.___I . I . I - _
50 150 250 350 450
Ам, СМ
Рис. 2. Спектры КР твёрдого (1), расплавленного (2, 3) и газообразного при высоком давлении (4) 2г04 при температуре (°С): 1 - 20, 2 - 453, 3 - 490, 4 - 518.
Это следует, в частности, из анализа спектров КР твёрдого, расплавленного и газообразного тетрахлорида циркония, некоторые из которых в качестве примера приведены на рис. 2. Можно видеть, что в спектрах расплава появляется и с повышением температуры постепенно усиливается полоса вблизи 375 см"1, сохраняется также полоса вблизи 100 см"1 (частоты их становятся близкими, соответственно, к У1(А1) = 377 и у2 (Е) = 98 см"1 - самых интенсивных линий в спектре КР тетраэдрических молекул ZrCl4 [1, 2, 6]). По мере нагревания расплава
в спектрах исчезает ряд полос в области частот, характерных для валентных колебаний с участием мостиковых связей Zr - И - Zr полимерных цепочек (~ 300, 210 см-1) и некоторых низкочастотных деформационных колебаний. Однако даже при самых высоких температурах в спектрах расплава и сжатого газа ещё остаются полосы вблизи 400 и 280 см-1, которые относятся к колебаниям валентных связей атомов циркония с концевыми и мостиковыми атомами хлора, соответственно, в молекулах Рг04]2.
В качестве другого примера можно привести результаты спектроскопических исследований GaCl3, спектры КР которого впервые удалось зарегистрировать во всем температурном интервале существования вещества в расплавленном состоянии: от точки плавления (78 °С) до критической (421 °С, Ркр=61 атм [9]), а также газообразного (при высоких давлениях) и твёрдого трихлорида.
У трихлоридов алюминия и галлия (представителей элементов ТТТА подгруппы Периодической системы) стабильность димерных молекул и Ga2Cl6 существенно выше,
чем у тетрахлоридов металлов подгруппы ТУБ (Т1, Zr, Н1). Проведённые нами спектроскопические исследования показали, что молекулы Ga2Cl6, из которых состоит кристаллический трихлорид [1, 2], в изученном интервале температур (21 - 502 °С) почти полностью, без диссоциации, сохраняются при переходе трихлорида галлия, при его постепенном нагревании, сначала в расплавленное состояние, а затем в сжатый газ (в спектрах КР доминируют полосы этих молекул (рис.3) [1, 2]). При этом наблюдается уменьшение интенсивности и смещение максимумов всех колебательных полос молекул Ga2Cl6 (группа симметрии Б^) в область меньших волновых чисел.
Начиная с Т ~ 380 °С в спектрах КР появляются дополнительные колебательные полосы: У1(А1) » 380 и У4(Е) » 130 см"1 (менее заметно) молекул ОаС1з с группой симметрии Бзь [1, 2]. При повышении температуры количество мономерных частиц в расплаве и сжатом под давлением до 100 атм газе трихлорида галлия возрастает, о чём свидетельствует постепенное увеличение относительной интенсивности ПОЛОС У1(А1 ) И У4(Е ). Более отчетливо изменение соотношения концентраций разных молекул в расплаве и паре по мере нагревания можно проследить на рис. 4 по соотношению интенсивностей колебательных полос ОаСЬ: У1(А1') = 380 см"1 и Оа2С1б: Vl(Ag) = 412 см"1. Однако, в условиях проведения эксперимента доля молекул GaCl3 по сравнению с Ga2Cl6 всё ещё остается небольшой.
Рис. 3. Спектры КР расплавленного (1, 2) и парообразного (3) трихлорида галлия при температурах
Т, оС: 1 - 130; 2 - 380; 3 - 424 (Т > ТКр, Р^ > Ркр)
Рис. 4. Изменение соотношения интенсивностей (I) полос КР молекулярных GaCl3 (380 см- ) и Ga2Cl6 (412 см-1) в расплаве и сжатом газе трихлорида галлия в зависимости от температуры
С помощью той же экспериментальной установки (рис. 1а) были зарегистрированы спектры КР пентахлорида фосфора при повышенных температурах и давлениях паров (до 50 атм) [8], что позволило получить новые качественные и количественные сведения, характеризующие процесс его термической диссоциации: PCI5 <-» PCI3 + С12 .
При использовании установки, показанной схематически на рис. 1б, появляется дополнительная возможность вещественного анализа in situ растворов летучих веществ и газов в высокотемпературных солевых расплавах.
Рис. 5. Спектры КР расплава трихлорида тербия (1) и растворов в нём пентахлорида фосфора (2, 3) при 640 °С (расплав ТЬС13 насыщен парами жидкого РС15, подогретого до 280 °С (2), 295 °С (3)).
Так, в частности, нами был впервые изучен механизм растворения пентахлорида фосфора в расплавленных трихлоридах лантаноидов. Такие расплавленные смеси могут образовываться в процессах переработки минерального сырья методами хлорной металлургии. О химическом взаимодействии компонентов в бинарных системах РС15 - ЬиС13 при высоких температурах ранее не было известно. В результате проведённых исследований впервые установлено, что пары пентахлорида фосфора растворяются в расплавленных трихлоридах РЗМ не по физическому (растворение молекул РС15 или РС13 + С12), а преимущественно по химическому механизму, поскольку при высоких (10 - 15 атм) давлениях паров РС15, насыщающих расплав, в спектрах жидкой фазы кроме полос растворителя (ТЬС13) появляются линии комплексных катионов [РСЦ]+ (Та): У1(А1) - 455, у2(Е) - 186 и У4(Р2) - 250 см'1 (рис. 5), а колебательных полос молекул РС15 , РС13 и С12 [1, 2, 8] не обнаружено. Расчётами показано
[1, 2], что тетраэдрический катион [РСЦ]+должен иметь в спектре комбинационного рассеяния света ещё одну активную малоинтенсивную полосу Уз(Рг) - 655 см"1 трижды вырожденного валентного антисимметричного колебания. В условиях наших экспериментов эта полоса не наблюдалась. Рис. 5 отражает лишь активную часть спектра.
4. Заключение
Примеры проведённых исследований показывают широкие возможности, которые открывает КР спектроскопия для проведения вещественного анализа in situ и контроля хода процессов и реакций, протекающих при нестандартных условиях - высоких температурах и давлениях паров.
Литература
1. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соедине-
ний. М.: Мир, 1991. 536 с.
2. Brooker М.Н., Papatheodorou G.N. Vibrational spectroscopy of molten salts and related glasses and vapors //Advances in Molten Salt Chemistry. Amsterdam, Oxford et al.: Elsevier, 1983. V.5. P.26 - 184.
3. Вовкотруб Э.Г., Салюлев А.Б., Стрекаловский В.Н. Исследование методом КР-микроспектроскопии продуктов окисления FeCl2 жидким хлором в плавах с хлоридами одно- и двухвалентных металлов //Аналитика и контроль. 2003. Т.7, № 3. С.227 -230.
4. Букалов С.С. Опыт применения рамановских (КР) спектрометров “Horiba Jobin Yvon” // Аналитика и контроль. 2007. Т.11, № 1. С. 61 - 63.
5. Леко В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985. 166 с.
6. Салюлев А.Б., Корнякова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния расплавленного и парообразного тетрахлорида циркония // Расплавы. 1994. № 2. С. 60 - 64.
7. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния твёрдого, расплавленного и газообразного тетрахлорида гафния // Расплавы. 1995. № 3. С. 58 - 61.
8. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния света кристаллического, расплавленного и газообразного пентахлорида фосфора // Проблемы спектроскопии и спектрометрии / Межвуз. сборник науч. трудов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2008. Вып. 24. С.45 - 50.
9. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчёта): Справочник СПб.: Химия, 1996. 312 с.
Статья поступила в редакцию 08.06.2009
Салюлев Александр Борисович
к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории расплавленных солей ИВТЭ УрО РАН (620219. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 22) тел.(343)3-623-370, e-mail: [email protected]
Закирьянова Ирина Дмитриевна
к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории расплавленных солей ИВТЭ УрО РАН (б20219. Екатеринбург, ул. С.Koвaлeвскoй, 22) тєл.(343)3-623-370, e-mail:V.Kochedykov@ihte . uran. ru
Хохлов Владимир Антонович
д.х.н., заведующий лабораторией расплавленных солей ИВТЭ УрО РАН (б20219, Екатеринбург, ул. С.Koвaлeвскoй, 22) тєл.(343)3-623-258, e-mail:V.Khokhlov@ihte . uran. ru
Raman spectroscopy of highly volatile halides in condensed and gaseous states at elevated temperatures and vapour pressures
A.B. Salyulev, I.D. Zakiryanova, V.A. Khokhlov
The technique was developed for in situ Raman spectroscopic investigation of the processes and reactions at elevated temperatures and vapour pressures. Its performance is demonstrated by the example of the Raman spectra of some highly volatile chlorides being in different states of aggregation.
Keywords: Raman spectroscopy, halides.
