CC BY
13
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(Н), МЕДИ(П) И ЦИНКА
С 2-АМИНОХИНАЗОЛОНОМ-4
Якубов Эркин Шомуратович
канд. хим. наук, доц. кафедры Неорганический химии, Каршинский государственный университет.
Республика Узбекистан, г. Карши Е-mail: erkinyakubov85 7@gmail. com
Тожиев Сардор Мамасодикович
магистр кафедры Неорганический химии, Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши
Шокиров Жалолиддин Номозович
магистр кафедры Неорганический химии, Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши
Умарова Сетора Равшановна
магистр кафедры Неорганический химии, Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши
MISPLATED LIGAND COPPER(II) COMPLEXES WITH QINAZOLONE-4
AND ITS DERIVATIVES
Erkin Yakubov
Associate professor of chemistry, Karshi State University, Uzbekistan, Karshi
Sardor Tojiyev
Magistr of chemistry, Karshi State University, Uzbekistan, Karshi
Jaloliddin Shokirov
Magistr of chemistry, Karshi State University, Uzbekistan, Karshi
Setora Umarova
Magistr of chemistry, Karshi State University, Uzbekistan, Karshi
АННОТАЦИЯ
Впервые разработаны способы синтеза координационных соединений кобальта (II), меди (II), и цинка с 2-аминохиназолоном-4. Синтезировано 5 новых комплексов кобальта (II), меди (II), и цинка с 2-аминохиназолоном-4. Проведена их идентификация. На основании химического анализа, ИК-, ПМР- и ЭПР-спектроскопии установлено их строение в твердом состоянии и в растворе. Показано, что ионы кобальта ( II) и цинка с 2-аминохиназолоном-4 образуют комплексы состава 1:2 и 1:1 соответственно, а меди (II) - комплексы состава 1:1 и 1:2. Выявлено, что в координации с металлом анион 2-аминохиназолона-4 может участвовать через кислород в положении 4 или азот в положении 3. Ионная связь с металлом преимущественно осуществляется через кислород, редко через азот. Координационная способность азота в положении 1 не обнаружена.
Изучена биологическая активность полученных комплексов и выявлено, что некоторые из них проявляют инсектицидную активность.
Библиографическое описание: КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(П), МЕДИ(П) И ЦИНКА С 2-АМИНОХИНАЗОЛОНОМ-4 // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Якубов Э.Ш. [и др.].
2022. 5(95). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/135 73
ABSTRACT
Methods for the synthesis of coordination compounds of cobalt(II), copper(II), and zinc with 2-aminoquinazolone-4 were developed for the first time. Five new complexes of cobalt(II), copper(II), and zinc with 2-aminoquinazolone-4 were synthesized. Their identification was carried out. Based on chemical analysis, IR, PMR, and EPR spectroscopy, their structure in the solid state and in solution was established. It has been shown that cobalt(II) and zinc ions form 1:2 and 1:1 complexes with 2-aminoquinazolone-4, respectively, while copper(II) ions form 1:1 and 1:2 complexes. It was found that, in coordination with the metal, the 2-aminoquinazolone-4 anion can participate through oxygen in position 4 or nitrogen in position 3. The ionic bond with the metal is predominantly carried out through oxygen, rarely through nitrogen. The coordination ability of nitrogen in position 1 was not found.
The biological activity of the obtained complexes was studied and it was found that some of them exhibit insecticidal activity.
Ключевые слова: электронодонорный атом, тоутомерия, 2-аминохиназолон-4, ИК-, ПМР- и ЭПР-спектро-скопия, g-факторы, бидентатное связывание.
Keywords: elektrodonor atom, toutomeric cases, 2-karboksimetilaminoquinazolone-4, IR-, PMR- and ESR-spec-troscopy, g-factors, bidentate binding.
2-Аминохиназолон-4 (АШ) содержит в своем составе три атома азота и карбонильный кислород и является потенциальном коомплексобразующим ли-гандом. Поэтому синтез и изучение комплексобразо-вания его с переходными металлами представляют определенный интерес. Кроме того, в ряду А№
найдены препараты, обладающие фунгицидным, бактерицидным и др. свойствами [1].
2-Аминохиназолон-4 может существовать в виде нескольких тоутомерных форм: амидоиминной (А), амидоаминной (В), енолиминоиминной (С) и еноли-миноаминной (О).
о
A
^Х'А
N NH H
D
Г OH N
N^ ^NH2
В ИК спектре 2-аминохиназолона-4 в области у(МИ) наблюдается несколько полос поглощения разной интенсивности и ширины. Так, полоса при 3400 см-1, в соответствии со спектром хиназолона-4, отвечает у(КИ) с участием азота 1. Вторая полоса у(МИ) с участием азота 3 проявляется при 3060 см-1. В этой области остаются две полосы поглощения при 3190 и 3300 см-1. Они отвечают NH2 группе ^(^2) Уas(NH2) соответственно). Кроме того, наблюдается широкая полоса с центром при 2760 см-1. Она относится к у(КИ) или у(ОН) других таутомер-ных форм С и D, причем ширина этой полосы указывает на наличие внутримолекулярной водородной связи. Следовательно, только по анализу ИК спектра 2-аминохиназолона-4 нельзя говорить однозначно о той или другой таутомерной форме. Вероятно, в твердом состоянии 2-аминохиназолон-4 присутствует в нескольких таутомерных формах. Это предположение подверждается анализом полос поглощения
ГЛГ NH
о
N' ^NH2
C
N NH H
в области валентных колебаний двойных связей. Так не наблюдается четкая полоса у^^), у(С=№), что может быть в случае смеси таутомерных форм аминохиназолона. Однако, полосы при 1695 и плечо при 1715 см-1 можно отнести к у^^) таутомерной формы А и В. Размазывание полос поглощения наблюдается и для полос поглощения у(С=^ в области 1640-1690 см-1. Таким образом, 2-аминохина-золон-4 в твердом состоянии находится одновременно в нескольких таутомерных формах.
Шахидоятов Х.М. и сотр. предполагают [2], что в соли 2-аминохиназолон-4 является полидентатным анионом и его электронная плотность делокализо-вана между пятью (фрагмент О^-Х4"-^''-'^'-''^ или тремя (фрагмент ^'-Х2"-№) атомами. В калиевой соли аминохиназолон координируется с металлом через кислород, о чем свидетельствует исчезновение в ИК спектре интенсивной полосы поглощения у^^) при 1695 см-1.
Взаимодействием солей цинка с калиевой солью 2-аминохиназолон-4 в метаноле получены комплексные соединения состава 7пС1А№2Н20 и 7иКО3Л№2Н2О. комплексы с двумя молекулами аминохиназолона не образуются.
В ИК спектрах комплексов, как и в случае калиевой соли, исчезает полоса у(С=0) АН при 1695 см-1. В области валентных колебаний у(КН) (3200-3400 см-1) наблюдается существенное уменьшение ширины полос поглощения, что может быть вследствие отсутствия внутримолекулярных водородных связей с участием КН групп. Исчезновение полосы у(С=0) можно объяснить миграцией водорода азота 3 к кислороду, который отщепляется при комплексообразовании. Следовательно, АН должен координироваться через кислород углерода в положении 4. В спектрах комплексов в области 3340-3330 см-1 наблюдается полоса, соответствующая у(ОН) координированных молекул воды.
Ацидолиганды (КО3-, С1-), по данным электропроводности комплексов в растворе ДМСО (4-6 ом-1см2моль-1), координированы с металлом. Этот факт подтверждается также наличием в спектре 7пК0зЛШ2Ы20 полос поглощения при 1470 и 830 см-1, соответствующих колебаниям у3 и у2 координированного нитратного иона [3, 8]. В спектре комплекса 7пС1АШ2Н20 эти полосы отсутствуют.
Таким образом, в комплексах 7пХАШ2Н2О (Х=С1, КО3) анион 2-аминохиназолон-4 вступает как монодентатный лиганд, координированный через кислород депротонированной енольной формы. Комплексы имеют наиболее вероятную для комплексов цинка тетраэдрическую структуру, образованную координированными анионами аминохина-золона и ацидолиганда (КОз-, С1-), а также двумя молекулами воды
ОН2
I
N /у ^—N H2N
О— 2п— X
О
ОН2
В ПМР спектре 2-аминохиназолон-4 протоны ароматического кольца проявляют две группы муль-типлетных сигналов в области 7,07-7,80 и 7,798,10 м.д. Сигналы КН и КН2 групп, в результате быстрого обмена протонов между собой и протонами воды, содержащейся в небольшом количестве растворителя, имеют уширенный сигнал при 5,93 м.д. В спектре комплекса 7пС1А№2Н20 обнаружено уширение и небольшое смешение в высоко-польную область 7,00-7,70 и 7,91-8,00 м.д. сигналов протонов ароматического кольца. Сильное смещение претерпевает сигнал КН группы. Он наблюдается в более высокопольной области при 3,85 м.д.
Такое смещение сигналов (в особенности сигнала КН группы) свидетельствует о координации с металлом через атом кислорода. Отметим, что молекулы воды, входящие в состав комплекса, в результате быстрого обмена дают сигнал общий с сигналом КН группы. Относительная интегральная интенсивность сигналов АН и воды подтверждает наличие в составе комплекса двух молекул воды.
Ацетат меди(11) с калиевой солью АН в мета-нольном растворе образует комплексы состава СиСЫзС00АНг3Н20 и Си(АИ)22Н20. первый комплекс имеет зеленый, второй - коричневый цвет. Оба растворяются в ДМСО. Растворы - неэлектролиты, следовательно, ацетатный ион в первом комплексе непосредственно координирован с металлом.
В ИК спектре комплекса СиСН3С00АИ3Н20 две полосы при 1410 и 1530 см-1 соответствуют Уз(0С0) и Уаз(ОСО) монодентатно координированной ацетатной группе [4, 5, 11]. Полоса у(С=0) АН в спектре комплекса исчезает. Остальные полосы поглощения АН наблюдаются в той же области, что и в спектре комплекса цинка. Следовательно, в комплексе СиСНзС00АИ3Н20 лиганд координирован монодентатно через кислород. Координированные молекулы воды проявляют две полосы поглощения у(ОН) при 3400 и 3500 см-1. Последняя слабая полоса, на наш взгляд, соответствует аксиально координированной молекуле воды, которая по сравнению с экваториально координированными молекулами воды слабо связана с металлом. Поэтому она проявляется в более высокочастотной области.
ЭПР спектр комплекса СиСНзС00АНг3Н20 в ДМСО при -1960С представляет характерный для комплексов меди(11) спектр с основным состоянием металла ёх2-у2. Полученные параметры: gz=2,315, Л=165 Э, gy=2,086, В=16 Э, gx=2,044 и С=17 Э подтверждают монодентатную координацию АН через кислород [6, 7]. Остальные координационные места в комплексе занимают молекулы воды и моноден-татно координированная через кислород ацетатная группа.
Н2О
Н2О | ^ОСОСНз
О1 >Си;
О
ОН2
N. N
Т
МН2
В ИК спектре комплексов Си(АИ)22Н20 полоса у(С=0) при 1695 см-1 сохраняется. В области валентных колебаний у(ОН) и у(КН) наблюдаются широкая полоса при 2700, полосы при 3070 и 3160, а также отдельно выделяется интенсивная полоса при 3410 см-1. Положение, интенсивность и ширина этих полос поглощения точно такие же, как и в спектре
калиевой соли АШ. Полосы при 3300 и 3190 см-1, отвечающие Vs(NH2) и Vas(NH2), а также полоса при 3060 см-1, характерная для v(NH) NH группы в положении 3, исчезают. Полоса v(NH) NH группы в положении 1 при 3410 см-1 сохраняется. Следовательно, при комплексообразовании происходит депротони-зация КН группы в положении 3 и ионная координация осуществляется этим атомом азота. Широкую полосу при 2700 см-1 можно отнести к v(NH), участвующей в образовании меж- или внутримолекулярной водородной связи. Полоса при 1660 см-1 отвечает v(С=N) [5, 12].
В ЭПР спектре комплекса Си(АШ)2'2Н20 в растворе ДМСО разрешаются линии СТС с параметрами g=2,11±0,02 и А=65 Э. В замороженном состоянии хорошо разрешается СТС в параллельной и перпендикулярной ориентациях. Параметры: gz=2,287, А=180 Э, gy=2,079, В=15 Э, gx=2,044 и С=17 Э соответствуют обычному квадратно-пирамидальному комплексу с координированными через азот 3 анионами АН и двумя молекулами воды в плоскости [9, 10].
Аксиальное положение комплекса занимает молекула растворителя - ДМСО.
ОН20
Рисунок 1. ЭПР-спектры Си(АШ)2 2Н2О в БЖО при 293 (а) и 77 К (Ь)
Н2к N БМБО
О ^О^ 1 N
I
ОТ!
Изотропный параметр, определенный по формуле g=1/3(gx+ gy+gz)=2,137 из значений g-факторов анизотропного спектра, несколько выше, чем g-фактор при комнатной температуре ^=2,11). По-видимому, в замороженном растворе плоско-квадратное строение комплекса достраивается до квадратно-пирамидального строения за счет координации молекулы растворителя, что приводит к возрастанию g-фактора.
В ИК спектрах комплексов Ме(АШ)2'пН20 (Ме=Си, п=2; Со, п=4) полоса v(C=O) при 1695 см-1 сохраняется. Спектры аналогичны со спектром комплекса си(аш)2'2н20. Следовательно, при ком-плексообразовании происходит депротонизация КН группы в положении 3, и ионная координация осуществляется этим азотом. Полосы v(Cu-N) и v(Co-N)
№ 5 (95)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
• 7universum.com
май, 2022 г.
проявляются при 540 и 580 см-1. На этом основа- пирамидальное, а для комплексов кобальта - окта-
нии для комплексов меди предложено квадратно - эдрическое строение:
Список литературы
1. Шахидоятов Х.М. Хиназолоны-4 и их биологическая активность. - Ташкент: ФАН, 1988. - 138 с.
2. Якубов Э.Ш., Нахатов И., Норматов Б.Р. Координационные соединения меди (II) с хиназолоном-4 и его производными. - Ташкент. Узбекский химический журнал. - 2019. - №4. - 44-51 с.
3. Якубов Э.Ш., Назаров Ф.Ф., Назаров Ф.С., Дустов Х.Б. Смещаннолигандные комплексы меди (II). - Бухара. Развитие науки и технологий. - 2019. - №5. - 117-121 с.
4. Якубов Э.Ш., Гулбоева Д.Р., Сафарова М.А., Чориев А.У. Комплексные соединения кобальта(П), меди(П) и цинка с хиназолоном-4. - Москва. Universum: Химия и биология. - 2019. 3(57). - 72-76 с.
5. Nakamoto K., Fujita J., Tanaka S., Kobayashi M. Comparison of the Infrared Spectra of unidentate and bidentate metallic complexes // J. Amer. Chem. Soc., - 1957. - Vol. 79. - P. 4904.
6. Куска Х., Роужерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. - М.: Мир. 1970. - С. 31.
7. Замараев К.И. Определение плотности неспаренного электрона на центральном атоме комплексов меди( II) по их спектрам ЭПР в жидких растворах. // Ж. структ. химии., - 1969. - Т. 10. - №1. - С. 32.
8. Якубов Э.Ш. & Чориев А.У. (2017). Комплексные соединения кобальта (II), меди (II) и цинка с 2-тиоксо- и 2-алкилтиохиназолоном-4. Universum: химия и биология, (7 (37)).
9. Ларин Г.М. Изучение методом ЭПР строение комплексных соединений переходных металлов: Дис. ... д-ра хим. наук. - М., 1974.
10. Rai B.K., Vidyarathi S.N., Kumari P., Kumari S., Lakshmi K., Singh R. 7007101030;55626785800; 57209090655; 56659110500;7004355056;57203380693Synthesis and spectroscopic studies of metal complexes of schiff base derived from 2-Phenyl-3-(p-aminophenyl)-4-quinozolone (2013) Asian Journal of Chemistry, 25 (2), pp. 941-943. Cited 11 times. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-84875134772& part-nerID=40&md5=60be598d4dbb4fe28e20951 dda3 d91 c4
11. Rai B.K., Sharma K., Singh A.K. 7007101030;24497763200;55568510864; Synthesis and studies of Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes with some tridentate Schiff bases (2002) Asian Journal of Chemistry, 14 (3-4), pp. 1556-1560. Cited 5 times. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-0036637217&part-nerID=40&md5=ceb39f1514856daf767740db527f44c0 Rai, B.K., Baluni, A. 7007101030;6507024743
12. Coordination compounds of Co(II), Ni(II) and Cu(II) with thiosemicarbazone of a series of quinazolone derivatives: Their preparation, characterization and structural investigation (2001) Asian Journal of Chemistry, 13 (2), pp. 725-729. Cited 6 times. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-0034899121& part-
nerID=40&md5=cebfa85e5b280ccf411c051257c40293
