CC BY
26
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
KОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА (II), МЕДИ (II) И ЦИНКА С 2-ТИОКСО- И 2-АЛКИЛТИОХИНАЗОЛОНОМ-4
Якубов Эркин Шомуратович
преподаватель, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, улица Кучабог, д. 17 E-mail: erkin. yakubov. [email protected]
Нуриддинова Дилфуза Зарип цизи
учитель химии, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, улица Кучабог, д. 17 E-mail: [email protected]
Чориев Азимжон Уралович
преподаватель, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, улица Кучабог, д. 17 E-mail: [email protected]
TOMPLEX COMPOUNDS OF COBALT (II), COPPER (II) AND ZINC WITH 2-THIOXO- AND 2-ALKYL TYOCHINAZOL ONE-4
Erkin Yakubov
senior lecturer of Karshi State University, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog str., 17
Dilfuza Nuriddinova
teacher of chemistry, Karshi State University, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog str., 17
Azimjon Choriev
senior lecturer of Karshi State University, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog str., 17
АННОТАЦИЯ
Синтезированы 12 новых комплексных соединений кобальта (II), меди (II) и цинка с 2-тиоксо- и 2-алкилтио-хиназолоном-4. Проведена их идентификация. На основании химического анализа, ИК-, ЭПР- и электронной спектроскопии установлено их строение в твёрдом состоянии и в растворе.
ABSTRACT
12 new complexes of cobalt (II), copper (II) and zinc with 2-thioxo- and 2-alkylthioquinazolin-4-one have been synthesized. Complexes formation of cobalt's and copper's salts with 2-thioxo- and 2-alkylthioquinazolin-4-one has been investigated by the photometric method in the solution. The structure of synthesized complexes has been identified by IR-, ESR- and electronic spectroscopy.
Ключевые слова: кобальт, медь, цинк, 2-тиоксо- и 2-алкилтиохиназол-4-он, ИК- и ЭПР- спектры.
Keywords: ^balt, copper, zinc, 2-thioxo- and 2-alkylthioquinazolin-4-one, IR- and ESR- spectra.
Библиографическое описание: Якубов Э.Ш., Нуриддинова Д.З., Чориев А.У. Комплексные соединения кобальта, меди и цинка с 2-тиоксо- и 2-алкилтиохиназолоном-4 // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2017. № 7(37). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4964
№ 7 (37)
2-тиоксохиназолон-4 (ТБ^) содержит четыре потенциально донорных атома: карбонильный кислород, атом серы и два атома амидного и тиоамидного азота. Поэтому ТБ является интенсивным лигандом, который получали конденсацией в бензольном растворе антраниловой кислоты с роданидом аммония
O
I
H
A
В ИК-спектре около 2600 см-1 наблюдается полоса средней интенсивности, по-видимому, соответствующая v (SH). Четыре тиоамидные полосы группировки H-N'-C=S обнаружены при 1575 (I), 1310 (II), 980 (III) и 770 см-1 (IV). Они, по сравнению с полосами 2-тиоксохиназолона-4, приведенными в [3, с. 645], несколько отличаются. Судя по всему, в нашем случае THz действительно имеет тиольную тауто-мерную форму.
Известен комплекс кобальта (III) состава Co(THz)2ClH2Ü [2, с. 29], в котором на основании расщепления полосы тиоамид 1, высокочастотного смещения полосы тиоамид II и уменьшения интенсивности полос тиоамид III и IV предположена би-дентатная координация аниона 2-тиоксохиназолона-4 через азот 1 и серу. В нашем случае в спектре комплекса кобальта (II) состава Co(THz)2'2H2Ü в области 3450 см-1 наблюдается широкая полоса, отсутствующая в спектре лиганда. Появление этой полосы обусловлено наличием в составе комплекса координированных молекул воды. Полоса v (NH) при 3200 см-1 и v (C=O) при 1710 см-1 не изменяет своего положения. Полоса v (SH) при 2600 см-1 исчезает. Тиоамидные полосы проявляются при 1540, 1315, 980 и 770 см-1, т. е. первая полоса смещена на 35 см-1 в низкочастотную область. На этом основании авторы предполагают возможное строение комплекса. Эта структура согласуется с данными [3, с. 645].
Полосы поглощения V (Со-№) и V (Со-О) проявляются при 595 и 425 см-1 соответственно. Полоса V (Со-8) находится ниже 400 см-1.
июль, 2017 г.
по методике, предложенной в [6, с. 536]. В ИК-спек-тре наблюдается одна полоса v (NH) около 3200 см-1. Вторая полоса v (NH) в области 3400 см-1 авторами не обнаружена. Поэтому в данном случае для 2-тио-ксохиназолона-4, в отличие от [7, с. 29], предполагаем тиольную таутомерную форму (В).
O
B
В ЭСП в растворе ДМСО комплекс имеет полосы поглощения при 21500 и 16500, 14500 см-1, отвечающие 1Aig^1Tig и 1Aig^1T2g d-d переходам октаэдри-ческого комплекса кобальта (II).
В ИК-спектре комплекса меди (II) состава Cu(THz)2'H2O полоса v (C=O) смещается в низкочастотную область до 1680 см-1, что указывает на координацию с металлом карбонильного кислорода. Тио-амидная полоса 1 смещается в низкочастотную область на 40 см-1 . Остальные тиоамидные полосы остаются неизменными. В области валентных колебаний ОН и NH наблюдаются широкая полоса при 3100 см-1 и полоса средней интенсивности при 3450 см-1. Последняя, по-видимому, отвечает v (ОН) координированной молекулы воды, а широкая полоса при 3100 см-1 - v (NH) тиоамидной группы. Она, по сравнению с полосой v (NH) тионной формы (3446 см-1), смещена в низкочастотную область и уширена в результате образования внутримолекулярной водородной связи с тиоксогруппой. На этом основании строение комплекса Cu(THz)2H2O можно представить в виде
OH2 S
S
Комплекс в поликристаллическом состоянии при комнатной температуре имеет почти симметричную линию ЭПР с параметрами g=2,08 и АН=200 Э. В растворе ДМСО при комнатной температуре СТС не наблюдается. В стекле при -196 °С имеется анизотропный спектр ЭПР с хорошо разрешенной в параллельной ориентации линий СТС. Линии в перпендикулярной ориентации не разрешаются. Определенные параметры ЭПР ^п=2,415, А=115 Э, &=2,077) соответствуют предложенному строению.
Представляет определенный интерес изучение координационной способности 2-тиоксохиназолона-
4, когда его наиболее реакционноспособный центр -атом серы в положении 2 - закреплен алкильной (Я=СНз, С2Н5) группой. В солях 2-метил- и -этилтио-хиназолонов-4 (ЯТИ^) металл замещает атом водорода у азота 3. В анионе электронная плотность дело-кализована между атомами азота 3 и кислорода. Ион металла координируется в основном с более электроотрицательным атомом кислорода, о чем свидетельствует ИК-спектр калиевой соли: интенсивная полоса поглощения при 1690 см-1, относящаяся к валентному колебанию С=О связи субстрата, не наблюдается в спектре его соли; исчезает полоса поглощения V (КН) при 3170 см-1 и остается полоса V (С=№) при 1620 см-1.
При добавлении растворов солей меди (II) и цинка к раствору калиевой соли 2-метил-, -этилтио-хиназолонов-4 в метаноле выделяются малорастворимые в обычных органических растворителях комплексы СиХЯТШ2Н20 (Х=Шз, СНзСОО) и ЕиХИТШ-^О (Х=К0з, С1). Комплексы хорошо растворимы в ДМСО и ДМФА.
ИК-спектры комплексов очень похожи на спектр калиевой соли 2-алкилтиохиназолонов. Однако полосы поглощения V (КН) при 3170 см-1 и интенсивная полоса V (С=0) при 1690 см-1 исчезают. В области валентных колебаний двойных связей наблюдаются полосы поглощения при 1620 и 1580 см-1, соответствующие V (С=№) с участием азота 1 и V (С=С) ароматического кольца.
В комплексах ионы металлов, по аналогии с калиевой солью 2-алкилтиохиназолонов-4, связаны через атом кислорода. По-видимому, в координации участвует также атом азота 3. В результате образуется четырехчленный металлоцикл, в котором происходит перераспределение электронной плотности карбонильной группы. Поэтому в ИК-спектрах ком-
плексов обнаруживается новая полоса V (С=№) с участием азота 3 при 1540 см-1, смещенная в низкочастотную область в результате координации азота.
Отметим, что в ИК-спектрах комплексов наблюдается интенсивная полоса при 1355 см-1, отсутствующая в спектрах лигандов, которая отвечает валентному колебанию V (Си-О).
В спектрах комплексов СиК0зЯТШ2Н20 и гпШзЯТШ^О слабые полосы при 1290 и 830 см-1, соответственно, относятся к расщепленному колебанию v3 и v2 координированного нитрат иона [1, с. 18]. Две полосы деформационного колебания V4 координированного нитрат иона наблюдаются при 810 и 770 см-1.
В ИК-спектрах комплексов
СиСНзС00ЯТШ-2Н20 обнаруживаются полосы при 1410 и 1530 см-1, которые отнесены к vs(0C0) vas(0C0), соответственно, что указывает на координацию ацетат иона к центральному атому [4, с. 299; 6, с. 4904].
Вхождение ацедолигандов (К0з-, СНзС00-, С1-) во внутреннюю координационную сферу комплексов подтверждается также нерастворимостью их в полярных растворителях и значением электропроводности комплексов в растворе ДМСО (8-10 ом-1см2моль-1).
Молекулы воды, входящие в состав комплексов, проявляют в ИК-спектрах комплексов широкую полосу поглощения V (ОН) в области 3400-3500 см-1.
ЭПР-спектр комплекса СиК0зЕТШ2Н20 в поликристаллическом состоянии с параметрами gII=1,914, А=80 Э, g1 =2,040 соответствует тригонально-бипира-мидальному строению комплекса с основным состоянием металла dz2. На этом основании комплексам меди предложено тригонально-бипирамидальное, а комплексам цинка - тетраэдрическое строение:
OH2
О.
X
N ^ОНг
N=<
SR
В электронных спектрах поглощения комплексов CuXETHz2H2O в ДМСО обнаруживается в области d-d переходов одна полоса при 14600 см-1, отвечающая 2Big^2B2g переходу квадратно-пирамидального строения [5, с. 140]. В то же время полоса поглощения лиганда в области 31000-32000 см-1 уменьшается в интенсивности. Таким образом, тригонально-бипи-рамидальное строение комплекса превращается в квадратно-пирамидальное в растворе ДМСО.
ОН2
X
В ЭСП комплексов 2пХЕТШН20 наблюдается одна полоса координированного 2-этилтиохиназо-лона-4 при 30500 см-1. Она, по сравнению со спектром свободного лиганда, смещена в высокочастотную область, что свидетельствует о координации ли-ганда и сохранении состава комплекса в растворе ДМСО.
Список литературы:
1. Изучение комплексообразования хиназолона-4 с солями кобальта (II) фотометрическим методом / З.М. Му-саев, Э.Ш. Якубов, Н.А. Парпиев, Х.М. Шохидоятов // Узб. хим. журн. - 1993. - № 6. - С. 18-22.
2. Comparison of the Infrared Spectra of unidentate and bidentate metallic complexes / K. Nakamoto, J. Fujita, S. Tanaka, M. Kobayashi // J. Amer. Chem. Soc. - 1957. - Vol. 79. - P. 4904.
3. Dave L.D., Mathew C., Oommen V. Iron (II) & Oxovanadium (IV) complexes of quinazoline-2-thione // Indian J. Chem. - 1982. - A. 21. - № 6. - P. 645-646.
4. Kokot E., Mockler G.M., Sefton G.L. The magnetic behaviour of some polynuclear methoxide complexes or iron (III) with aromatic acids // Austral. J. Chem. - 1975. - Vol. 28. - № 2. - P. 299-304.
5. Prabhaker B., Reddy K.L., Lingaiah R. Synthesis & characterization of Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II), Ru (II), Pd (II) & Pt (II) complexes with substituted quinazoline (3H)-4-ones // Indian J. Chem. - 1989. - A 28. - № 2. - P. 140144.
6. Seth M., Khanna N.M. Synthesis of 2-Substituted and 2,3-Disubstituted 4(3H)-Quinazolones // Indian J. Chem. -
1976. - Vol. 14B. - № 7. - P. 536-540.
7. Singh B., Rukhaiyar M.M.P., Sinha R.J. Thioamide bands and nature of bonding-IV // J. Inorg. and Nucl. Chem. -
1977. - Vol. 39. - P. 29-32.
