CC BY
93
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(П), МЕДИ(П) И ЦИНКА С 2-МЕТОКСИКАРБОНИЛАМИНОХИНАЗОЛОНОМ-4 Якубов Э.Ш.1, Назаров Ф.С2, Назаров Ф.Ф.3, Хамдамова Ч.Х.4, Ибрагимов К.И.5 Email: [email protected]
1Якубов Эркин Шомуродович - доцент, кафедра химии, Каршинский государственный университет; 2Назаров Фархад Сабирович - старший преподаватель, кафедра химии; 3Назаров Феруз Фарходович - ассистент,
кафедра химической технологии; 4Хамдамова Чарос Хайдаровна - студент; 5Ибрагимов Куванчбек Исмат угли - студент, кафедра химии, Каршинский инженерно-экономический институт, г. Карши, Республика Узбекистан
Аннотация: в координационной химии существует большое число разнообразных лигандов, сильно отличающихся по свойствам и строению. Одним из важных классов таких соединений является хиназолон-4 и его производные, которые достаточно широко распространены в растительных и биологических объектах. Среди них выявлены препараты, обладающие гербицидным, фунгицидным, бактерицидным, рострегулирующими, фармакологическими и другими свойствами.
Синтезированы 10 новых комплексных соединений кобальта(П), меди(Н) и цинка с хиназолоном-4. Проведена их идентификация. На основании химического анализа, ИК-, ЭПР- и электронной спектроскопии установлено их строение в твёрдом состоянии и в растворе. Хиназолон-4 и его производные, которые достаточно широко распространены в растительных и биологических объектах.
Ключевые слова: кобальт, медь, цинк, ЭПР-спектры, комплексных соединений, лиганд, монодентатная, ацетат, ион, анион, карбонильная, металлоцикл, депротонированный кислород, молекула, метильная группа, протон, ароматического кольца.
COMPLEX CONNECTIONS OF COBALT (II), COPPER (II) AND ZINC WITH 2-METHOXYCARBONYLAMINOHINASOLONE-4 Yakubov E.Sh.1, Nazarov F.S.2, Nazarov F.F.3, Khamdamova Ch.H.4,
Ibragimov K.I.5
1Yakubov Erkin Shomurodovich - Associate Professor, DEPARTMENT OF CHEMISTRY, KARSHI STATE UNIVERSITY;
2Nazarov Farhad Sabirovich - Senior Lecturer, DEPARTMENT OF CHEMISTRY;
3Nazarov Feruz Farhodovich - Assistant, DEPARTMENT OF CHEMICAL TECHNOLOGY;
4Khamdamova Charos Haydarovna - student;
5Ibragimov Kuvanchbek Ismat Ugli - student, DEPARTMENT OF CHEMISTRY, KARSHI ENGINEERING ECONOMIC INSTITUTE, KARSHI, REPUBLIC OF UZBEKISTAN
Abstract: in coordination chemistry, there are a large number of diverse ligands that are very different in properties and structure. One of the important classes of such compounds is quinazolone-4 and its derivatives, which are widely distributed in plant and biological objects. Among them, drugs with herbicidal, fungicidal, bactericidal, growth regulating, pharmacological, and other properties have been identified.10 new complexes of cobalt(II), copper(II) and zinc with quinazoline-4-ones have been synthesired. Complexes formation of cobalt's and copper's salts with quinazoline-4-ones has been investigated by the photometric method in the solution. The structure of synthesired complexes has been identified by IR-, ESR- and electronic spectroscopy. Quinazolone-4 and its derivatives, which are widely distributed in plant and biological objects. Keywords: cobalt, copper, zinc, EPR spectra, complex compounds, ligand, monodentate, acetate, ion, anion, carbonyl, metalcycle, deprotonated oxygen, molecule, methyl group, proton, aromatic ring.
УДК 546.562+547.856 DOI: 10.24411/2312-8267-2019-10602
Одним из важных направлений современной координационной химии является синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с биологически активными лигандами. Создание новых высокоэффективных биологически активных препаратов является одной из проблем современной медицины и сельского хозяйства. В решение этой проблемы существенную помощь может сказать целенаправленный синтез координационных соединений биометаллов с физиологически активными органическими соединениями. Известно, что введение в состав биологически активных препаратов жизненно важных металлов не только уменьшает их вредность, но и в большинстве случаев увеличивает биологическую активность препарата и нередко обнаруживаются новые биологические свойства. Целью работы является определение условий синтеза, установление состава и строения координационных соединений меди(П) с хиназолоном-4 и его 2-оксо-, -тиоксо-, -амино- и -метоксикарбониламинопроизводными. Определение способа координации лигандов и зависимости физико-химических свойств синтезированных соединений от их строения.
2-Метоксикарбониламинохиназолоном-4 (MKAHz) является потенциальным комплексообразующим лигандом. Он может сушествовать в виде нескольких тоутомерных форм вследствие подвижности атомов водорода, связанных с азотами [1].
-NH I
С
OH I
С,
I
^С
N- Ч
OH I
С CH,
''V 3
O II
о
NH
„о
V н
OH
N
X С
N ^
O
CH,
NH OH
С С N" VV°H3
OH
O.
о
HO
Рис. 1. Статус таутамерия 2-Метоксикарбониламинохиназолоном-4
При взаимодействии солей меди(П) и цинка с монокалиевой солью MKAHz в растворе метанола выделяются слаборастворимы зеленные комплексы меди(П) CuXMKAHz.2H2O CH3COO) и бесцветные комплексы цинка ZnXMKAHzH2O ^=а, Ш3) соответственно, в которых 2-метоксикарбониламинохиназолон-4 вступает как одноосновной аниони.
В ИК спектрах комплексов меди(П) и цинка исчезают полосы v(C=O) при 1740 и 1690 см-1, соответствующие карбонильной группе радикала HNOCOCH3 и хиназолона-4 соответственно. В спектрах также отсутствуют полосы при 3210 и 2950 см-1, характерные для v(NH). Вместо
N
O
O
них в спектрах комплексов меди появляется широкая полоса с центром около 3200 см-1 и слабая полоса при 3400 см-1, отвечающие v(OH), входящих в состав комплексов молекул воды. Полосы поглощения нитратного и ацетатного ионов проявляются очень слабо, порой четко обнаружить все полосы не удается. Так, в спектре нитратного комплекса меди(11) можно обнаружить лищь слабые полосы при 800 и 1470 см-1, которых можно отнести к плоскостно-дефармационноу колебанию v4 и одному из двух расшепленных полос валентного колебания v3 координированного нитратного иона. Остальные полосы нитратного иона (v2, вторая полоса v3) нами не обнаружены. В спектре ацетатного комплекса меди полосы поглощения v^OCO) и vs(OCO) проявляются, соответственно, при 1590 и1385 см-1 в виде слабых полос. Разница Av= Vas- vs составляет 205 см-1, что указывает на монодентатную координацию ацетатного иона [2].
Таким образом по данным ИК спектров в комплексах CuXMKAHz2H2O (X=NO3, CH3COO) нитратный и ацетатный анионы координированы с металлом и входят во внутреннюю координационную сфкру комплексов. Этот вывод согласуется со значением электропроводности комплексов в растворе ДМСО (5-7 ом-1см2моль-1), указывающие на неэлектролитный характер растворов и непосредвенную координацию анионов с металлом. На этом основании комплексам CuXMKAHz2H2O можно предложить один из следующих способов бидентатной координации аниона MKAHz. Однако не исключена возможность монодентатой координации аниона MKAHz с образованием ионной связи через одного из двух кислородов или атомом азота 3 - наиболее активного азота в молекуле MKAHz [1, 3].
OH,
O
N;
HO'
N'
/
\
N
sO-
Me—X
OH2 -CH3
OH
/ w I
N*Me-X \
N=C
O
O
CH
N
C
X
Me \ H2^ <XC*N
\
O
-CH3
C
C
I II III
Рис. 2. Ионная связь моноцентрат аниона MKAHz с кислородом и азотом
Как видно из предложенных структур, в молекуле аниона МКАН отсутствуют карбонильные группы и группы КН, что соответствует ИК спектрам комплексов и результатам электропроводности растворов комплексов. На наш взгляд, координация аниона МКАН через карбонильный кислород хиназолона и азот 3 (структура 1) маловероятна в связи с неустойчивостью четырехчленного металлоцикла. Из двух возможных структур II и III, в которых анионы МКАН координируются бидентатно образуя шестичленный металлоцикл, предпочтительно строение II, поскольку, как было установлено в [1], наиболее координационноспособным атомом является азот в положении 3 по сравнению с азотом в положении 1. Однако, ЭПР спектр комплекса СиСН3С00МКАШ2Н20.
Параметры ЭПР анизотропного спектра совпадают. Обрашение g-факторов указывает на основное состояние металла dz2, что реализуется в случае тригонально-бипирамидального строения комплекса. Идентичность параметров ЭПР указывает на аналогичную координацию аниона МКАН - через депротонированный кислород в положении 4 и атом азот 3. В этом случае КНС00СН3 - группа не участвует в координации с металлом.
Две молекулы воды, входящие в состав комплексов, дополняют строение комплексов до тригональной бипирамиды.
В ИК спектрах комплексов полосы v(0H) молекул воды и 0Н группы МКАН дают широкую полосу при 3200 и слабую полосу при 3400 см-1. Уширение полосы 3200 см-1
обусловлено участием этих молекул в образовании сильных водородных связей. ИК спектры комплексов цинка ZnXMKAHzH2O очень похожи с таковыми комплексов меди(П) и отличаются лищь наличием интенсивной, относительно не широкой полосы при 3500 см-1, по положению соответствующей некоординированной молекулы воды . Изменение полос поглощения MKAHz такое же, как и в спектре комплексов меди(П). На этом основании к комплексам ZnXMKAHzH2O можно предположить аналогичную бидентатную координацию аниона MKAHz с образованием четырехчленного металлоцикла. И в этом случае хлор и нитрат координированы с металлом, поскольку электропроводность этих комплексов в растворе ДМСО соответствует неэлектролиту. Таким образом бидентатно координированная молекула аниона MKAHz, хлор или нитрат анионы заполняют три места в наиболее вероятной тетраэдрической структуре комплекса цинка. Четвертое координационное место заполняется одной молекулой воды. Следовательно в комплексах ZnXMKAHzH2O анион MKAHz координирован как показано на структуре 1 и комплекс имеет тетраэдрическое строение.
В ПМР спектре MKAHz в растворе ДМСО метильная группа проявляется в виде синглета при 3,70 м.д. Сигналы протонов ароматического кольца обнаружены в области 7,00 - 7,77 и 7,92 - 8,15 м.д. в виде мултиплета АВСД системы. [4]. В спектре комплекса ZnXMKAHzH2O сигнале аниона MKAHz несколько уширены и смешены. Метильная группа наблюдается как синглет при 3,63 м.д., сигналы протонов ароматического кольца - в виде плохо разрещенного мультиплета в области 7,13 - 7,67 и 7,80 - 8 .05 м.д. Молекула воды в составе комплекса проявляет синглет при 3,45 м.д. В эту же область попадает сигнал протона NH группы. Таким образом уширение и некоторое смешение сигналов хиназолона свидетельствует с координации его с металлом.
В электронном спектре поглощения комплексов CuXMKAHz2H2O в растворе ДМСО проявляется полоса 13400 см-1, отвечающая d-d переходу октаэдрического комплекса. Полоса переноса заряда прекрывается интенсивными полосами MKAHz при 29500 и 31300 см-1. В спектре комплексов ZnXMKAHzH2O наблюдается интенсивная полоса при 32500 см-1, которая может быть отнесена к полосе переноса заряда тетраэдрического комплекса и полосе MKAHz.
При взаимодействие двукалиевой соли MKAHz с нитратом или ацетатом меди(П) и кобальта(П) в метаноле образуется темнозеленый комплекс CuXMKAHz2H2O и красный комплекс ^MKAHz^^O соответственно. В этих комплексах MKAHz вступает как двухосновной анион. ИК спектры комплексов CuMKAHz2H2O и ^MKAHz^H^ очень похожи друг на друга. В них отсутствуют полосы v(NH) и v(C=O) MKAHz. Наблюдается широкая полоса v(OH) 3300 см-1, интенсивность которой в спектре комплекса кобальта больше. В области двойных связей наблюдается одна широкая полоса при 1600 см-1, отвечающая преимущественно v(C=N). На этом основании предлогаем структуру, в которой карбонильные и NH группы MKAHz отсутствуют и лиганд координирован тридентатно, образуя четырех и шестичленные металлоциклы.
Четвертое координационное место в плосткости занимает молекула воды, которая участвует в образовании сильной водородной связи и проявляет широкую полосу v( OH) при 3300 см-1. Вторая молекула воды вероятно координирована в аксиальное положение и также участвует в образование водородных связей. Эти выводы основаны на данных ИК спектров
Me = Cu, Co.
Рис. 3. Металлическое вещество - MKAHz
комплексов, где отдельная полоса молекул воды, неучаствующих в образовании водородных
связей, не обнаружена.
Список литературы /References
1. Ураков Б.А. Множественная реакционная способность 2-оксо-, -тиоксо-, -ацетиламино-, -метоксикарбониламино-4-оксохиназолинов в реакциях метилирования: Дис. ... канд. хим. наук. Ташкент, 1990.
2. Kokot E., Mockler G.M., Sefton G.L. The magnetic behaviour of some polynuclear methoxide complexes or iron (III) with aromatic acids // "Austral. J. Chem." 1975. Vol. 28. № 2. P. 299-304.
3. Якубов Э.Ш., Норматов Б.Р. 2-Карбоксиметиламинохиназолон-4 ва унинг комплекс бирикмалари. Актуальные проблемы химической технологии. Материалы республиканской научно-практической конференции. Бухарский инженерно -технологический институт. Бухара. 2014. 8-9-апреля.
4. Шахидоятов Х.М. Хиназолоны-4 и их биологическая активность. Ташкент: ФАН, 1988. 138 с.
5. Singh B., Rukhaiyar M.M.P., Sinha R.J. Thioamide bands and nature of bonding-IV // J. Inorg. and Nucl. Chem., 1977. Vol. 39. P. 29-32.
