CC BY
7УДК 541.64:547.979.733
Координационные полимеры на основе металлопорфиринов
О. И. Койфман, Т. А. Агеева
ОСКАР ИОСИФОВИЧ КОЙФМАН — доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии пластических масс, ректор Ивановского государственного химико-технологического университета (ИГХТУ). Область научных интересов: порфирины и родственные соединения, макрогетероциклические соединения (координационные свойства, полимеры, модификация).
ТАТЬЯНА АРСЕНЬЕВНА АГЕЕВА — кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник Института химии растворов РАН. Область научных интересов: порфирины и их металлокомплексы, их синтез, реакционная способность, координационные свойства, полимеры медицинского назначения, превращения полимераналогов.
153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7, ИГХТУ, тел. (0932)32-92-41, факс (0932)41-79-95, E-mail koifman@ isuct.ru, ageeva@ isuct.ru.
Металлопорфирины играют важную роль в организации и осуществлении фотосинтетической, дыхательной, ферментативной и других функций живых организмов. Обладая уникальным набором свойств, они способны к образованию супрамолекулярных комплексов с белками и другими компонентами живых организмов. Поэтому интерес к самоорганизующимся структурам на основе металлокомплексов порфиринов как природного происхождения, так и их моделям неизменно возрастает [1—4]. Самопроизвольная сборка сложнейших пространственных структур на основе металлопорфиринов в биологических средах вовлекает все типы связывания: ковалентное, ионное, координационное, за каждое из которых ответственен определенный фрагмент тетрапиррольного комплекса.
Металлопорфирины представляют собой многочисленную группу внутрикомплексных соединений, многообразие структур которых практически неисчерпаемо благодаря возможности варьирования как ли-ганда, так и центрального иона металла, входящего в координационную сферу макрогетероцикла [5, 6]. Лишь небольшая часть этих соединений имеет природное происхождение: наиболее известны магниевые комплексы феофитинов — хлорофиллы и комплекс двухвалентного железа с протопорфирином IX — гем. Значительно большее число полученных в настоящее время металлопорфиринов относится к синтетическим соединениям [7, 8].
Экстракоординация или аксиальная координация, как ее принято называть в зарубежной литературе, — важнейшее свойство металлопорфиринов, которое обеспечивает химическую связь между металлоком-плексами и окружающей их средой, включая Н2О, О2, молекулы растворителя, различные биологически активные соединения. Со способностью металлопорфиринов к экстракоординации наряду с возможностью легкого присоединения и потери электронов связана каталитическая активность этих молекул. Экстракоординация обеспечивает взаимосвязь реагирующих молекул в экстракомплексе, обратимость его образования, возможность протекания в нем химических и фотохимических превращений.
В связи с этим интерес к процессам экстракоординации металлопорфиринами молекул различной природы постоянно растет и находит свое отражение в
многочисленных публикациях и обзорных статьях [9— 11]. В последнее десятилетие особое внимание к этим процессам повысилось в связи с интенсивным развитием фундаментальных и прикладных аспектов супра-молекулярной химии [12]. Металлопорфирины представляют исключительно интересный объект для создания супрамолекулярных образований разнообразной структуры, проявляющих уникальные фотофизические и химические свойства. В связи с этим металлопорфирины представляют интерес для создания новых материалов для фото- и электронных проводников, нелинейной оптики, катализа, сенсорных систем, мембранной технологии и медицины [13].
Координационные олигомеры и полимеры, содержащие металлопорфирины, представляют собой особую группу структурно организованных систем, молекулярные компоненты которых обладают уникальной каталитической активностью, селективностью, фотопроводимостью, склонностью к молекулярному распознаванию и другими полезными свойствами. Координационные порфиринполимеры образуются только благодаря экстракоординационной способности металлопорфиринов, а условия их образования и стабильность зависят от природы металла и свойств исходного металлопорфирина, лежащего в основе суп-рамолекулы.
Цель обзора — обобщить основные закономерности образования экстракомплексов металлопорфиринов с малыми молекулами и синтеза координационных олигомеров и полимеров [14] и, с учетом особенностей этих процессов, определить стратегию конструирования супрамолекулярных комплексов.
Общие принципы образования экстракомплексов металлопорфиринов
Металлокомплексы тетрадентатных макро гетероциклических лигандов, таких как порфирины и их производные, образуются при взаимодействии свободного лиганда с солью металла. В настоящее время синтезированы комплексы порфиринов практически со всеми металлами периодической таблицы [7]. Координирующие возможности атома металла при образовании металлопорфирина не исчерпываются. Ме-таллокомплекс порфирина способен к дальнейшему присоединению лигандов различной природы (Ь, X,
Y
Схема 1
Y), координирующихся у центрального атомом металла вне плоскости макроцикла. Это явление и получило название «экстракоординация», а присоединяемые лиганды — «экстралигандами».
Термин «экстракоординация» переводится как сверх- или дополнительная координация. Экстракоординация свойственна многим комплексам, имеющим плоское строение координационного узла, но наиболее ярко она проявляется у металлопорфиринов. Существо ее состоит в том, что плоская или почти плоская молекула металлопорфирина присоединяет к центральному атому металла над плоскостью или под плоскостью молекулы один, два или большее количество простых лигандов (схема 1).
К настоящему моменту накоплено большое количество экспериментальных данных по образованию и устойчивости экстракомплексов металлопорфиринов и аналогов, их физико-химическим свойствам [9—11, 15-16].
В общем случае порфирин-лиганд, имеющий координационную полость N4 радиусом порядка 2 Á, образует с ионами металлов чрезвычайно прочные координационные соединения. Ион металла, попадая в центр полости ароматического макроцикла, образует координационный узел MN4. Координационная ненасыщенность центрального атома металла-комплексо-образователя обусловливает склонность металлопорфирина координировать дополнительные лиганды, которые занимают 5-е и 6-е координационные положения. В зависимости от природы металлопорфирина, природы и концентрации экстралиганда происходит образование моно- или билигандных экстракомплексов металлопорфиринов.
Особенность металлопорфиринов как внутриком-плексных соединений определяется не только поли-дентатностью лиганда, но и жесткими требованиями, которые предъявляет порфирин-лиганд к геометрическим параметрам иона металла. При этом катион либо занимает центр плоскости N4, образуя плоский координационный узел MN4, либо оказывается приподнятым над ней (схема 2).
В связи с этим координационные свойства металлопорфиринов определяются свойствами центрального атома металла-комплексообразователя, с одной сто-
L I
NsM
cU-...
-Mf
Схема 2
роны, и природой координирующегося лиганда, с другой. В качестве экстралигандов чаще всего выступают молекулы воды, органических растворителей, азотистых гетероциклов, аминов, полипептидов, белков и др.
Устойчивость металлопорфиринов в значительной степени зависит от таких факторов, как размер и формальный заряд атома металла, степень ковалент-ного связывания с лигандом. Одним из необходимых условий образования стабильных металлопорфиринов является соответствие геометрических параметров атома-комплексообразователя и координационной полости лиганда [1].
Наибольшее соответствие координационной полости порфирина проявляют ионы металлов первого переходного ряда. Поэтому координационная химия этих металлопорфиринов в настоящее время наиболее изучена.
С увеличением порядкового номера элемента в ряду ¿/-элементов размер иона металла уменьшается. Металлы, расположенные в начале ряда, могут быть настолько большими по размеру, что ион металла располагается вне плоскости порфирина. Такой ме-таллопорфирин склонен координировать экстралиган-ды с одной стороны от плоскости порфирина и образует смешанолигандные комплексы цис-типа. Тогда как ионы металлов, расположенные далее в периоде, хорошо соответствуют размеру полости и склонны координировать экстралиганды с транс- расположением.
В экстракомплексах как металл-комплексообра-зователь, так и порфирин-лиганд испытывают существенные изменения электронной плотности. Это отражается на фотофизических, электрохимических и других свойствах. Для контроля процесса экстракоорд-
N
N
N
N
L
нации в металлопорфиринах пригоден любой метод, воспринимающий эти изменения. Чаще всего для этих целей используют спектральные и термохимические методы.
Если во внутренней сфере комплекса находятся одинаковые лиганды, то такие комплексные соединения называют однородными. Наиболее распространенными являются смешанные комплексы, в которых одним из лигандов является молекула растворителя. Смешанолигандные соединения обладают повышенной устойчивостью в растворах по сравнению с генетически связанными с ними однородными комплексами. Наблюдаются определенные закономерности их образования и признаки совместимости лигандов в этих комплексах. Во внутренней координационной сфере лучше совмещаются близкие по своей электронной природе лиганды, такие как о-донорные, п-акцепторные. Поэтому в координационную сферу комплексов порфиринов легче будут входить п-лиганды, например, пиридин, имидазол, диметил-сульфоксид, СО и другие соединения, обладающие
оп
Таким образом, в зависимости от силы координационного взаимодействия металлопорфиринов, которая определяется ковалентностью связей М—Ы, т.е. электронной структурой порфирина, структурой и зарядом катиона металла, стерическими факторами, металлопорфирины подразделяются на координационно насыщенные и координационно ненасыщенные [6]. Первые имеют на ионе металла заряд 2+ и образуют прочные ковалентные комплексы (Си2+, ЫР+, Р12+, РсР+) . Эти комплексы не имеют энергетически низких несвязывающих орбиталей, эффективный заряд на них невелик и они мало склонны к экстракоординации. Для этой группы металлопорфиринов, например мезопорфирина никеля или тетрафенил-порфина меди, известно об образовании очень непрочных (К\ порядка Ю-2) монопиперидинатных экстракомплексов [6]. Координационно ненасыщенные металлопорфирины — это металлопорфирины, в которых ионы металлов в координационном центре порфирина при заряде 2+ не склонны к (Л/Я-гибридизации Мп2+, Сг2+, 1-е2'). имеют
нестабильные состояния окисления или обладают зарядом больше двух (А13+, М§3+, Со3+ и т.п.).
Значительную роль в образовании экстракомплексов таких металлопорфиринов играют заряд иона-комплексообразователя и природа экстралиганда. Для порфиринов с высокозарядными катионами металлов характерно образование смешанолигандных экстракомплексов, где в качестве одного из экстралигандов выступают анионы (ацидолиганды), занимающие пятое координационное положение центрального иона металла. Образование анионных экстракомплексов порфиринов, в составе которых имеются катионы металла с зарядом больше двух, происходит самопроизвольно в процессе синтеза металлопорфирина из порфирина Н2Р и соли металла:
Н2Р + МХй+2 ^ (Х)„МР + 2НХ (1)
где я = 1, 2, 3, 4; X — однозарядный анион.
Анион может быть замещен на любой другой при обработке экстракомплекса (Х)ЯМР растворами солей или кислот. В присутствии воды возможен гидролиз:
(Х)„МР + яН20 - - (ОН)„МР + яНХ (2) В ряде случаев возможно образование ц-оксодимеров: 2(ОН)МР МР-О-МР + Н20 (3)
и оксо-экстракомплексов:
(ОН)2МР - " 0=МР + Н20 (4)
По реакции (1) легко образуются комплексы А13+, Ga3+, Cr3+, Su1'. Si4+, Ge4+. Для Sc3+, Fe3+, In3+ предпочтительнее оказалась реакция (3), что связывают с легкостью выхода атома металла из плоскости молекулы порфирина. Однако перечисленные в первом случае металлы при определенных условиях также способны к образованию ц-оксо-димеров. По реакции (4) образуются комплексы Ti4+, V4+, Nb5+, Мо5+, W5+, Re5+, Os5+. Если в качестве исходных реагентов выступают координационно ненасыщенные металлопорфирины, то образование экстракомплекса происходит в гомогенной фазе, при смешивании растворов металлопорфирина и экстралиганда в слабокоординирую-щем растворителе, причем, как правило, концентрация экстралиганда должна значительно превышать концентрацию металлопорфирина. В зависимости от природы металлопорфирина и экстралиганда время установления равновесия составляет от нескольких минут до нескольких суток. Экстракомплексы металлопорфиринов, содержащие легко окисляющийся атом металла, получают в среде инертного газа; упаривание растворителя с целью выделения твердых комплексов производится медленно, в отдельных случаях под вакуумом. Экстралиганд можно вводить в комплекс в процессе хроматографии. Присутствие воды в используемом для этих целей сорбенте (оксиде алюминия или силикагеле) часто приводит либо к замещению экстралиганда, либо к гидролизу с последующими превращениями по реакциям (2—4).
Таким образом, основные закономерности образования экстракомплексов металлопорфиринов с различными лигандами могут быть обобщены следующим образом. Реакция экстракоординации молекулярных экстралигандов в растворе легко обратима. В зависимости от изменения концентрации экстралиганда, природы растворителя и температуры, равновесие реакции можно смещать в сторону образования или разрушения экстракомплекса.
Основной вклад в образование экстракомплекса металлопорфирина вносит природа центрального атома металла. Координационно насыщенные металлы — Cu(II), Ni(II) — в составе металлопорфирина очень слабо координируют азот- и кислородсодержащие лиганды. Координационно ненасыщенные двухзарядные ионы металлов — Zn(II), Co(II), Fe(II) и другие — легко образуют моно- или билигандные экстракомплексы с различными экстралигандами.
Высокозарядные металлопорфирины имеют кова-лентно-связанный ацидолиганд, занимающий пятое координационное положение у металла-комплексооб-разователя. Прочность связывания молекулярных экстралигандов определяется формальным зарядом ме-
талла, его склонностью к изменению степени окисления и природой аци доли ганда.
Прочность образуемых экстракомплексов металло-порфиринов зависит от природы экстралиганда. Наиболее стабильные комплексы образуют азотсодержащие экстралиганды: имидазол и его производные, пиридин и его замещенные, пиразол, амины и др. Менее прочные экстракомплексы образуются с участием кислород- и серосодержащих соединений.
На процесс образования экстракомплекса и его устойчивость существенное влияние оказывает природа реакционной среды. Наиболее легко экстракоординация различных молекул металлопорфиринами протекает в среде неполярных растворителей: бензола, толуола, хлороформа. Присутствие полярных растворителей смещает равновесие реакции в сторону исходного металлопорфирина.
Структура порфирина в меньшей степени влияет на образование и устойчивость экстракомплекса металлопорфирина, если только порфирин не относится к группе стерически затрудненных соединений, препятствующих подходу экстралиганда к координационному центру.
Итак, к факторам, благоприятствующим образованию стабильных экстракомплексов металлопорфири-нов относятся: наличие координационной ненасыщенности центрального атома металла, рост положительного эффективного заряда на центральном атоме металла, о-электронодонорная и п-электроноакцеп-торная способность экстралигандов, снижение сольва-тационного и кислотно-основного взаимодействия экстралигандов со средой, снижение величины стери-ческих помех экстракоординации как со стороны порфирина, так и экстралиганда.
Способность металлопорфиринов к образованию экстракомплексов позволяет получать различные структурные типы металлопорфиринов, среди которых: moho-, би- и полиядерные; димерные, тримерные и сэндвичевые структуры; координационные полимеры [16].
Таким образом, последовательно подбирая экстра-лиганд и металлопорфирин, контролируя направленное взаимодействие донорных лигандов (или фрагментов молекул, обладающих донорными свойствами), можно шаг за шагом конструировать супрамоле-кулярные системы, усложняя их структуру в направлении мономер ^ димер ^ олигомер ^ полимер.
Классификация координационных порфиринполимеров
Координационные полимеры принято разделять на группы в соответствии с положением металла в макромолекуле [17]. Применительно к порфиринполиме-рам, образованным металлопорфиринами и их аналогами, в основе классификации — положение тетра-пиррольного металлокомплекса. В связи с этим среди координационных олигомерных и полимерных металлопорфиринов можно различить две основные группы, имеющие принципиальное отличие в структуре и свойствах. Первую группу образуют полимеры 1, содержащие тетрапиррольный металлокомплекс в основной цепи, образованной металлопорфирином и сомономером, способным координироваться у центрального атома металла. Ко второй группе относятся полимеры 2а и 2Ь, в которых металлопорфирины входят в боковую цепь и присоединены к макромолекуле
полимера посредством координационной связи центрального атома металла с боковыми заместителями полимера, обладающими донорными свойствами. В зависимости от природы центрального атома М металлопорфирина и количества активных функциональных групп в полимере могут образовываться как линейные полимеры 2а, так и слабосшитые 2Ь.
L-^^-L-^Mj*-
.--L--1
2а
2Ь
Первая группа координационных порфиринполимеров может быть образована металлопорфиринами и бидентатными экстралигандами, способными при координации выполнять роль мостика между центральными атомами металла. Такие олигомерные и полимерные соединения принято называть мостиковыми олиго- или полиметаллопорфиринами.
Если молекула металлопорфирина является полифункциональной, т.е. она наряду с координационно ненасыщенным центральным ионом металла имеет электроно-донорные заместители на периферии макроцикла, то такие молекулы способны образовывать гомополимеры, имеющие в качестве мономерного элементарного звена только металлопорфирин.
Мостиковые олиго- и полиметаллопорфирины
Исследованию образования олигометаллопорфи-ринов посвящены работы [2—4, 18, 19]. Необходимым условием образования таких соединений является, во-первых, наличие координационно ненасыщенного иона металла в составе металлопорфирина и, во-вторых, наличие мультидентатного лиганда, способного координироваться металлопорфирином и выступать промежуточным звеном в построении макромолеку-лярной цепи. Наиболее подходящими комплексами для этих целей являются порфирины цинка, легко и быстро образующие как монолигандные, так и били-
гандные комплексы [10, 20, 21]. В качестве экстрали-гандов целесообразно использовать бидентатные азотсодержащие лиганды подобные пиразину и его производным.
Использование бидентатных лигандов в качестве межмолекулярных мостиков позволяет получать как димеры 3, так и полимерные структуры 4:
Металлопорфирин в этом случае выступает одним из мономеров, роль мостика выполняет экстралиганд. В настоящее время наибольшее число работ посвящено исследованию димерных и олигомерных структур. Особенности их строения и закономерности образования с успехом могут быть перенесены на более высокомолекулярные структуры.
В качестве мости кового ли ганда (Ь) может выступать один атом, как это наблюдается в ц-оксо- [22], ц-нитридо-[23], ц-карбидо-[24], ц-сульфидо-[25] диме-таллопорфириновых комплексах.
Авторами [26] были получены необычные димеры тетрафенилпорфинов IV) и 1Н( IV) 5, у которых две молекулы металлопорфиринов соединены мостиками Б?2- или Бе?2-:
М = Хх(\V), Ш (IV); X = Б или Бе
Расстояние между плоскостями порфирина может изменяться в зависимости от размеров межмолекулярного мостика. Известны ц-пероксо-, ц-циано-, ц-суль-
фато-, ц-хромато-, ц-здкил-, ц-арил-, ц-формиато-, ц-(а, ю-диамино)- и другие мостиковые димеры [4].
В отдельную специфическую группу супрамолеку-лярных соединений выделены сэндвичевые комплексы порфиринов и фталоцианинов, содержащие редкоземельные металлы. В димерных МР2 и гримерных М2Рз комплексах порфиринов ион металла выступает в роли мостика между молекулами порфиринов [27—30].
Группа мостиковых олигомерных соединений металлопорфиринов весьма многообразна. Методология синтеза перечисленных выше металлопорфиринов индивидуальна для каждой группы соединений и в значительной мере определяется природой металла.
Среди полимеров, образованных с помощью координации, можно выделить следующие группы. ц
лентную связь между мономерными звеньями. Образование этих полимеров характерно для комплексов макрогетероциклических соединений с четырехзаряд-ными элементами в координационном центре 81, Сте, 8п, Р. Получают их по реакции поликонденсации ди-гидроксизамещенных комплексов порфиринов и фталоцианинов в высококипящем растворителе или в твердой фазе [18].
2. Полимеры, в которых мономерные звенья связаны в цепь чередующимися ковалентными и координационными связями. Эту группу полимеров образуют ацидо-комплексы порфиринов с трехзарядными А1, С а и Сг.
3. Полимеры, полученные путем образования только координационной связи между металлопорфири-ном и бифункциональными лигандами. Они характерны для металлокомплексов двухзарядных металлов. Полимеры образуются в растворах при реакции металлокомплексов с эквимолярным количеством бифункциональных донорных лигандов таких как пиразин, тетразин и др. [31].
Использование в качестве мостикового экстрали-ганда полидентатных азотсодержащих лигандов значительно расширяет возможности конструирования координационных олиго- и полиметаллопорфиринов. Синтезированы олигометаллопорфирины с имида-зольными [32], пиразиновыми [33, 34], 4,4'-бипири-дильными 6 [35—37], 2,4,6-три(4-п:иридил)-триазино-выми 7 [37] и другими мостиками. Гость-экстралиганд встраивается в полость между макроциклами и координационно связывает центральные атомы металла, входящие в структуру макроциклов.
Я'
Я = СН,; Г = СН,СН,СООСН,
я
N
? \Л\
я
Я'
Я = СНт; Я' = С,Н
2П5
Из растворов этих соединений легко приготовить тонкие прозрачные пленки, которые проявляют свойства полупроводников и фотопроводников.
Координационные олигомеры и полимеры на основе бифункциональных металлопорфириновых мономеров
Достижения в синтезе порфиринов [39, 40], особенно содержащих функциональные группы [41], привели к практически безграничным возможностям конструирования структуры макрогетероциклического лиганда [38]. В результате было получено большое количество метал-лопорфиринов, которые содержат одновременно центральный атом металла, способный координировать дополнительные лиганды, и периферические заместители, способные выступать в роли донорной группы. Выступая одновременно и в роли координационного центра и в роли координирующегося лиганда, метагшопорфирин 8 может давать как внутримолекулярные 9, гак и межмолекулярные экстракомплексы: димеры 10, 11, тримеры 12 и далее полимеры [3, 19, 42] (схема 3).
Ковалентное связывание между донорным заместителем и макрогетероциклом повышает локальную концентрацию экстралиганда в сфере атома-комплек-сообразователя и увеличивает вероятность его координации внутри той же молекулы металлопорфирина, образуя внутримолекулярный экстракомплекс 9. В зависимости от концентрации металлопорфирина в растворе наряду с 9 возможно образование межмолекулярных димерных экстракомплексов разомкнутого 10 или циклического строения 11, а также координационных гомополимеров 12.
Возможность образования внутримолекулярных или межмолекулярных экстракомплексов обусловливается природой и длиной хелатирующего фрагмента, координирующими свойствами центрального атома металла, донорной способностью экстракоординирующейся группы, концентрацией комплекса в растворе, температурой среды и наличием внешних лигандов.
Так, пиридил в мезо-положен и и макроцикла не может образовывать внутримолекулярных экстракомплексов, в то время как межмолекулярные экстракомплексы 13, 14 легко образуются в неполярных растворителях [43—45].
Аг
Аг.
N..
Аг
N
13
Я
С1
О л и го мета л л о п о рф и р и и ы на основе кислородсодержащих мономеров
Основные закономерности экстракоординации малых молекул металлопорфиринами показывают, что кислородсодержащие экстралиганды образуют, как правило, менее прочные экстракомплексы, чем азотсодержащие. Однако подобным комплексам отводится важная роль во многих биохимических процессах, протекающих в живой клетке, в том числе в фотосинтетических и метаболических превращениях с участием природных тетрапиррольных комплексов.
Комплексы Ре-оксофлорина (лгезо-гидроксипорфи-рина) представляют интерес как интермедиаты в процессе превращения Ре-порфирина в биливердин в результате окислительной деструкции гема. Авторы [46] показали, что железо(Ш) в составе циклического оксо-мостикового димерного комплекса 5-гидрокси-октаэтилпорфирина (Н2ОЕРО) 15 находится в высокоспиновом состоянии. Методом 1II-Я М Р установлено, что димер [(ОЕРО^Ре111^ подвергается одноэлек-тронному окислению без разрушения димерной струк-
Подобно димеру 15, Мп(Ш) и Ге(III) комплексы 5-(2-гидроксифенил)-10,15,20-тритолилпорфина (МТТОР) образуют димер, соединенный через фе-нольный кислород. Гофф с сотрудниками методом 1I I-Я М Р показали возможность образования (наряду с гомоядерными димерами) гетероядерного комплекса [МпшТТОР]-[РешТТОР] 16 [48].
X Аг
Аг = я-СН3С6Н4
Комплексы трехвалентных металлов с 2-гидрокси-5,10,15,20-тетрафенилпорфирином образуют тримеры 17.
17
М = Ре(Ш), Мп(Ш), Са(Ш) Аг = С6Н5
Спектральные исследования показали, что мономерные металлопорфирины соединены в циклический тример так же, как и в димерах 15 и 16, по типу «голова к хвосту» [49]. Добавка небольших количеств слабой кислоты к раствору тримера приводит к его разрушению до исходного мономерного комплекса, причем разрушение идет через образование линейного димерного комплекса.
''
10,15,20-тритолилмагн ий порфирин самоорган изуется в координационный полимер 18 [50]. Степень его полимеризации, зависящая от температуры и концентрации порфирина в растворе, не была определена.
Координационные порфирин поли меры и олигоме-ры, образующиеся за счет экстракоординации атома кислорода периферического заместителя (по Р- или мезо-положению) одного макроцикла с центральным атомом металла другого, достаточно разнообразны. Наиболее легко образуют олигомерные и полимерные цепочки комплексы порфиринов, содержащие М§(11), Ъп{\\), Ре(П), Ре(Ш), Со(Ш) и Мп(Ш). В качестве координирующейся кислородсодержащей группы мо-
гут быть как небольшие заместители (гидроксильная группа), так и достаточно объемные, что позволяет регулировать расстояние между макроциклами. Так комплекс Ре(П) Агезо-а,а,а,а-тетракис(о-п:ивалоил-амидофенил)порфирина образует достаточно длинные полимеры 19 [51].
Аг Аг
С(СН:,):,
NH-C^
\
NHCOC(CH:,):,
Супрамолекулярные системы играют важную роль в фотосинтетических процессах. Получены различные олигомерные структуры на основе хлорофиллов и бак-териохлорофиллов, синтез и исследование которых отражены в обзоре [52].
О л и го мета л л о п о рф и р и и ы на основе азотсодержащих мономеров
Большое внимание при исследовании процессов самоорганизации супрамолекулярных комплексов привлекают устойчивые эктракомплексы металлопор-фиринов, содержащих в качестве периферических заместителей имидазольные, пиразольные, амино- и пиридильные фрагменты [9, 15, 16].
Универсальным экстралигандом для металлопор-фиринов является пиридин. Пиридильный фрагмент легко вводится в структуру порфиринов, как правило, по мезо-положениям макроцикла. Синтезу и свойствам самоорганизованных систем на основе пиридиль-ных производных порфиринов посвящено большое число работ, рассмотренных в обзоре [19].
Использование moho-, ди- или тетра-лгезо-заме-щенных порфиринов обеспечивает их координацию с одним, двумя или четырьмя атомами металла, находящихся в координационном центре другого порфи-рина. Выбор того или иного из a-, Р- или у-п:ири-дильных изомеров значительно расширяет возможности построения супрамолекулярных систем. a
Rh(III), Mg(II) и Ru(II) склонны образовывать стаР
мещенные дают открытые димеры. Так 5-(3-п:иридил)-10,15,20-трифенилпорфирин с комплексом Os(II)ok-таэтилпофирина образует димер 20. Соответствующий дипиридилпорфирин образует тример 21. По данным 1II ЯМР-спектроскопии тример 21 существует в растворе в виде двух атропизомеров [53].
Удобная локализация атома азота в у-п:иридил-замещенных порфиринах позволяет образовывать системы с перпендикулярной ориентации соседних макроциклов: димеры 13, циклические тетрамеры 22, полимеры 23 со структурой типа «зигзаг».
Ar
22
L = СО, Ру; Аг = я-СН3С6Н4
Куртикян и сотрудники методом сублимации получили тонкие пленки как Ре(П)-, так и Со(П)-комп-лексов 5-(4-п:иридил)-10,15,20-трифенилпорфирина, имеющих структуру 23, и исследовали обратимую координацию олигометаллопорфирином молекул СО, Ы02 и 02 [54—56]. Степень олигомеризации зависит от условий образования олигопорфирина и от природы координирующихся малых молекул. Показано, что тонкие пленки [СоРуТРР]я могут селективно связывать кислород из смеси СО—02.
Агрегаты тетра(4-пиридил)порфирина цинка(П) исследованы методом рентгеноструктурного анализа [57]. Эти комплексы образуют два типа координационных полимеров посредством экстракоординации периферического пиридила одной молекулы ионом
цинка другой. Первый тип представляет собой линейную полимерную цепь с конформацией типа «зигзаг», второй тип — трехмерные полимерные комплексы. Образование того или иного полимера зависит от выбора растворителя для его кристаллизации.
Пиридилзамещенные порфирины представляют интерес как экстрали ганды, координирующиеся с Zn(ll)-, Яи(П)-, 08(П)-комплексами порфиринов. Наибольший интерес представляют би- и тетра-пиридилзамещенные порфирины-экстралиганды, выступающие в качестве мостиковых лигандов между металлокомплексами порфирина. Выбор положения пиридильных заместителей в бипиридилпорфирине позволяет изменять структуру супрамолекулярной системы от линейной 24 до перпендикулярной 25.
24
ч
Н№
со
25
В пентамере 26 четыре молекулы /п-тетрафенил-порфирина ортогональны по отношению к центральному тетрапиридилпорфирину и при этом легко подвижны. Авторы [58] установили, что в твердом состоянии пента-мер образует бесконечные колонны вдоль оси, перпендикулярной центральному фрагменту — тетрапиридилпорфирину цинка(П). 5,15-Бис-(п:иридил)порфирин и 5,10,15,20-тетракис(4-п:иридил)порфирин могут выступать в роли экстралиганда цинковых комплексов ковалентно-связанных олигопорфиринов, образуя мостики между порфириновыми фрагментами внутри полости оли гомера.
/\ Гаг
26
Серия таких соединений получена Андерсоном и сотр. [59—60]. Константа устойчивости пентамера 27 при 30 °С в дихлорметане равна 2-Ю10 моль-1 [50]. Комбинация бис-порфиринов цинка(П), ковалентно связанных яа/?а-фениленовыми мостиками, и порфиринов, содержащих две или четыре пиридильных
п
----г
к
к
27
группы, позволяет получить супрамолекулярные образования, объединяющие три (28) или пять (29) пор-фириновых макроциклов, соответственно триады и пентады [13, 61].
Формирование мультимолекулярных самособирающихся олигомерных систем на основе тетрапир-рольных макроциклов с направленно изменяемой структурой и контролируемым числом взаимодействующих частиц в растворах осуществлено за счет комбинации методов химического синтеза ковалентно-связанных димеров и экстракоординационных взаимодействий. Константы равновесия образования триад находятся в диапазоне 106—107 моль-1 [1].
Введение фрагмента Ы-метилимидазола в положения 5,15 металлокомплекса 2,8,12,18-тетраэтил-3,7,13,17-тетраметилпорфирина дает удобный бифункциональный мономер для конструирования координационных олигомеров и полимеров [62, 63]. Цинковый и магниевый комплексы этого порфирина существуют в виде двух атропоизомеров, различающихся положением Ы-метильных групп относительно плоскости макроцикла (схема 4). г<мс-Атропоизомеры димеризу-ются, образуя соединения типа 30. транс- Атро-поизомеры образуют как димеры 31 так и тетрамеры
к
к
32, которые склонны к дальнейшей полимеризации, приводящей к образованию в неполярных растворителях гомополимеров, содержащих от 150 до 800 порфи-риновых фрагментов в цепи.
Комплексы N ^-содержащих порфиринов также способны к самоорганизации, но в значительно меньшей степени, чем пиридилпорфирины. Цинковый комплекс о-аминофенил-трифенилпорфирина 33 в растворах образует циклический димер 34 [64]. Рутениевый^) и осмиевый(П) комплексы образуют наряду с ди мерами три мерные супрамолекулярные структуры.
33
Возможности конструирования супрамолекулярных систем на основе металлопорфиринов значительно расширяются за счет изменения структуры и подвижности ковалентно-связанной донорной группы, коор-
динирующейся центральным атомом металла. Пири-дильные заместители могут быть разделены с макроциклом спейсерами определенной длины.
Цинковый комплекс тетрафенилпорфирина, содержащий в Р-положении 4-п:иридильную группу, связанную с макроциклом посредством виниленового мостика может существовать в виде цис- и транс-изомеров. Изомеры образуют разные супрамолекулярные комплексы: транс-томер — координационный полимер 35, г<мс-изомер — циклический димер 36. Под действием ульрафиолетового облучения координационный полимер превращается в димер [65] (схема 5).
С целью создания функциональных и спектральных моделей гемоглобина авторы [66] синтезировали димер 37, в котором два порфириновых макроцикла ковалентно связаны друг с другом мостиком, содержащим два пиридильных фрагмента, обеспечивающие координационные связи с ионами Ре(Ш), находящимися в координационном центре порфирина.
37
X = СО, 02; Я = СН3; Я' = С2Н5; Я" = СН2СН2СООСН3
Хюнтер и сотр. синтезировали серию стабильных супрамолекулярных комплексов, основу которых составляет цинковый комплекс порфирина, имеющий в одном из .иезо-заместителей удаленный пиридильный фрагмент [67, 68]. Самоорганизация мономера, строение которого очевидно, приводит к существованию его в растворах в равновесии с димерной 38 и тримерной 39 супрамолекулярными структурами.
r
r
лг
Аг = о-никотинамидофенил
Используя реакцию экстракоординации мезо-а,а,а,а-тетракис(о-никотиноамидофенил)порфирина железа(Ш), получили один из первых координационных гомополимеров 40, степень полимеризации которого оказалась тем выше, чем выше концентрация мономера [69].
Искусство конструирования супрамолекулярных систем с использованием экстракоординирующей способности металлопорфиринов демонстрирует работа [70], в которой синтезирован удивительный по красоте макроциклический додекамер 42, исходя из бис-о-никотин амидофенильного производного порфирина кобальта 41. В сравнении с тетразамещенным мезо-а,а,а,а-тетракис(о-никотиноамидофенил)порфирином железа(Ш), который в растворах равновесно превращается в открытый гомополимер 40, порфирин 41 образует супрамолекулярный додекамер, дополнительно стабилизированный за счет циклизации (схема 6).
Лг
Полимеры, содержащие координационно присоединенные металлопорфирины
В противоположность координационным полиме-таллопорфиринам первой группы, содержащим тетра-пиррольный комплекс металла в основной цепи и обладающим сравнительно низкой стабильностью, полимеры второй группы имеют прочную основную макромолекулярную цепь, образованную ковалентны-ми связями, а тетрапиррольный металлокомплекс присоединен к ней посредством координационной связи центрального атома металла с донорными функциональными группами полимера-носителя, например структура 43. Это позволяет значительно расширить области использования координационно присоединен ных металлопорфиринполимеров.
... СН,-СН-...-СН,-СН-...
6 6
К полимерам-носителям, способным образовывать экстракомплексы с металлопорфиринами, относятся азотсодержащие гомополимеры (поливинилпиридины, поливинилпирролидон, поливинилимидазолы, поли-виниламин) и сополимеры соответствующих им мономеров; кислородсодержащие (полиэтилен гликоль, поливиниловый спирт); фосфор- и серосодержащие полимеры (например, полиалкилфосфаты). Если в координационном центре порфирина находится ион металла, способный координировать две молекулы экстралиганда, то образуются слабо сшитые полимеры, например 44:
6 6
44
Свойства выбранного полимера-носителя в основном определяют свойства полученного координационного полимера. В первую очередь это относится к растворимости полимерного комплекса, которая определяется исходным полимером. Этот факт дает возможность перевести в раствор, в том числе и водный, трудно растворимые тетрапиррольные металлокомплек-сы. Влияние полимерного окружения на Сё-, 7лл-. и Си-комплексы я-замещенных тетрафенилпорфири-нов и свойства образованных на их основе полиметал-лопорфиринов изучены в работе [71].
Координационно закрепленные на полимерах металлопорфирины и их аналоги проявляют значительно большую каталитическую активность и селективность во многих химических и биохимических процессах, чем соответствующие незакрепленные металлоком-плексы [72, 73].
Координация металлопорфирином одного экстралиганда оставляет свободным шестое координационное место во внутренней сфере металлокомплекса. Это повышает его реакционную способность и позволяет легко координироваться с ним различным газам, включая молекулярный кислород. Таким образом на основе координационно присоединенных металло-порфиринов были получены высокоэффективные газоразделительные мембраны. Изменение природы полимера-носителя и структуры порфирина-лиганда дает возможность регулировать селективность синтезируемой мембраны [74].
Координационная иммобилизация тетрапирроль-ных металлокомплексов может быть осуществлена как в массе полимера, так и на поверхности твердого полимера-носителя. Для создания новых функциональных материалов на основе металлопорфиринов и ме-таллофталоцианинов все чаще вызывает интерес второй вариант. Модификация только поверхности полимера позволяет значительно повысить эффективность катализаторов, сенсоров, фотопроводников на их основе.
В качестве модифицируемой поверхности используют как минеральные носители, так и синтетические полимеры различной природы. Так, например, авторы [75, 76] для закрепления макрогетероциклических комплексов на полипропилене предварительно активировали поверхность полимера в неравновесной плазме пониженного давления или в системе «плазма—раствор электролита». Затем проводили прививку на поверхность виниловых мономеров, имеющих активные функциональные группы (гидроксильные, амидные, пиридильные и др.). На модифицированной таким образом поверхности полимера легко закрепляются металлопорфирины, имеющие координационно ненасыщенный центральный атом металла.
Заключение
Таким образом, склонность металлопорфиринов к экстракоординации молекул различной природы позволяет конструировать координационные олигомеры и полимеры как на основе только металлопорфиринов, выполняющих одновременно и функции ком-плексообразователя и функции донора, так и в сочетании металлопорфиринов с другими лигандами. Полученные в настоящее время координационно-связанные димерные, олигомерные и полимерные системы являются не только хорошими моделями фотосинтетических центров, но и проявляют прекрасные каталитические, полупроводниковые, нелинейные оптические, фотохимические и другие свойства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Zenkevich E.I., von Borczyskowski С. Handbook of Polyelectro-lyte and Their Applications. Ed. S.K. Tripathy, J. Kumar, H. S. Nalwa. 2002, v. 1, p. 1.
2. Sanders J.K.M. The Porphyrin Handbook. V. 3. Ed. K.M. Ka-dish, K.M. Smith, R. Guilard.. New York: Academic Press, 2000, p. 347.
3. Sliwa W. Transition Metal Chemistry, 2000, v. 25, p. 491.
4. Wojaczynski J., Latos-Grazynski L. Coord. Chem. Rev., 2000, v. 204, p. 113.
5. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1979,.280 с.
6. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988, 160 с.
7. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Коорд. химия, 1993, т. 19, № 3, с. 171.
8. Ломова Т.Н. , Березин Б.Д. Там же, 2001, т. 27, № 2, с. 96.
9. Березин БД., Койфман О. И. Успехи химии, 1980, т. 49, №12, с. 2390.
W.Sanders J.K. М., Bampos N., Clude- Watson Z. e. a. The Porphyrin Handbook. V. 3. Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. New York: Academic Press, 2000, p. 1.
11 .Березин БД., Березин М.Б. В кн.: Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. Под ред. А. М. Кутепова. М.: Наука, 2001, с. 254.
12.Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. РАН, 1998, 334 с.
13. Зенькевич Э.И., Шульга A.M., Сагун Е.И. и др. В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 1. Под ред. O.A. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997, с. 270.
14. Койфман О.И., Агеева Т.А. В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 3. Под ред. O.A. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2001, с. 260.
15. Izatt R.M., Bradshaw J.S., Pawlak К. е.а. J. Chem Rev., 1992, № 6, p. 1261.
16. Mashiko Т., Dolphin D. In: Comprehensive Coordination Chemistry. Ed. G. Wilkinson, R.G. Gillard, J.F. McCleverty. New York: Pergamon Press, 1987, v. 2, p. 813.
17. Kaliyappan Т., Kannan P. Progr. Polym. Sei., 2000, v.25, p. 343.
18. Kobayashi Т., Furakawa C., Ogawa Т., Isoda S. J. Porph. Phthaloc., 1997, v. 1, № 3, p. 297.
19. Imamura Т., Fukushima К Coord. Chem. Rev., 2000, v. 198, p. 133.
20. Королева Т.А., Койфман О. И., Березин Б.Д. Коорд. химия, 1981, т. 7, № 11, с. 1642.
21. Карманова Т.В., Койфман О. И., Березин Б.Д. Там же, 1983, т. 9, № 7, с. 919.
22. Fleisher Е.В., Srivastava T.S. J. Amer. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 9, p. 2403.
23. Summerville D.A., Cohen I.A. Ibid., 1976, v. 98, p. 1747.
24. Kienast A., Galich L., Murray K. S. e. a. J. Porph. Phthaloc., 1997, v. 1, p. 141.
25. Yee G.T., Noll B.C., Williams D.K.C., Sellers S.P. Inorg. Chem., 1997, v. 36, № 13, p. 2904.
26. Ryu S., Whang D., Kim H.-J., Kim К Ibid., 1997, v. 36, № 20, p. 4607.
27. Buchler J. W., De Cian A., Fisher J. e. a. Inorg. Chem. 1988, v. 27, № 2, p. 339.
28. Tashiro K., Konishi K., Aida T. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, v. 36, p. 856.
29. Ломова Т.Н., Соколова Т.Н. В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 2. Под ред. O.A. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1999, с. 167.
30. Цивадзе А.Ю. В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 4. Под ред. O.A. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2004, с. 262.
31. Kim S.-J., Matsumoto М.М., Shigehara К. J. Porph. Phthaloc., 2000, v. 4, № 1, p. 136.
32. Landrum J.Т., Hatano K, Scheidt W.R., Reed C.A. J. Amer. Chem. Soc., 1980, v. 102, № 22, p. 6729.
33. Kuroda Y, Kiwashima A, Hayashi Y., Ogoshi H. Ibid., 1997, v. 119, № 21, p. 4929.
34. Woiowiec S. Polyhedron, 1998, p. 1295.
35. Anderson S., Anderson H.L., Sanders J.K.M. Angew Chem. Int. Ed. Engl., 1992, v. 31, p. 902.
36. Anderson S., Anderson H.L., Sanders J.K.M. J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1, 1995, p. 2255.
37. Anderson H.L., Sanders J. K.M. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1989, p. 1714.
38. Койфман О.И., Агеева Т.А. В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 1. Под ред. O.A. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997, с. 6.
39. Семейкин A.C. В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 1. Под ред. O.A. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997, с. 52.
40. Семейкин A.C., Койфман О.И. Современный органический синтез. М.: Химия, 2003, с. 361.
41. Сырбу С.А., Семейкин A.C., Койфман О.И. Химия гетеро-цикл. соедин., 1987, № 6, с. 781.
42. Raschak D.M., Johnson S.A., Waraksa С.С. е. a. Coord. Chem. Rev., 1999, v. 185-186, p. 403.
43. Fleisher E.B., Shachter A.M. Inorg. Chem., 1991, v. 30, № 19, p. 3763.
44. Funatsu K., Imamura Т., Ichimura A., Sazaki Y. Ibid., 1998, v. 37, № 19, p. 4986.
45. Gerasimchuk N.N., Mokhir A.A., Rodgers KR. Ibid., 1998, v. 37, № 21, p. 5641.
46. Masuoka N., Itano H.A. Biochemistry, 1987, v. 26, № 12, p. 3672.
47. Balch A.L., Latos-Grazynski L., ClaireT.N.S. Inorg. Chem., 1995, v. 34, № 6, p. 1395.
48. Godziela G.M., Tilotta D., Goff H.M. Ibid., 1986, v. 25, № 113, p. 2142.
49. Wojaczynski J., Latos-Grazynski L. Ibid., 1995, v. 34, № 5, p. 1044.
50. Miyaji lt., Kobuke Y, Kondo J. Chem. Lett., 1996, p. 497.
51. Jameson G.B., Robinson W.T., Collman J.P., Sorrell T.N. Inorg. Chem., 1978, v. 17, № 4, p. 858.
52. Tamiaki H. Coord. Chem. Rev., 1996, v. 148, p. 183.
53. Kariya N., Imamura Т., Sasaki Y. Inorg. Chem., 1998, v. 37, № 7, p. 1658.
54. Kurtikyan T.S., Ogden J.S., Kazaryan R.K, Madakyan V.N. Eur. J. Inorg. Chem., 2003, p. 1861.
55. Kurtikyan T.S., Ogden J.S., Kazaryan R.K., Madakyan V.N. J. Porph. Phthaloc., 2003, v. 7, № 9-10, p. 623.
56. Kurtikyan T.S., Mardyukov A.N., Kazaryan R.K., Goodwin J.A. Ibid., 2003, v. 7, № 11-12, p. 775.
57. Goldberg I. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1996, v. 278, p. 57.
58. Anderson H.L. Inorg. Chem., 1994, v. 33, № 5, p. 972.
59. Anderson S., Anderson H.L., Bashall A. e. a. Angew Chem. Int. Ed. Engl., 1995, v. 34, № 10, p. 1096.
60. Taylor P.N., Huuskonen J., Rumbles G. e.a. Chem. Commun.,
1998, № 8, p. 909.
61 .Zenkevich E.I., von Borczyskowski C., Shulga A.M. J. Porph. Phthaloc., 2003, v. 7, № 11-12, p. 731.
62. Kobuke Y, Miyaji H. J. Amer. Chem. Soc., 1994, v. 116, № 9, p. 4111.
63. Kobuke Y, Miyaji H. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1996, v. 69, № 12, p. 3563.
64. Gardner M., Guerin A. J., Hunter Ch. A. e. a. New J. Chem.,
1999, v. 23. № 3, p. 309.
65. Burreil A.K., Offleer D.L., Reid D.C.W., Wild KY Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, v. 37, № 1-2, p. 114.
66. Traylor T.G. Acc. Chem. Res., 1981, v. 14, № 4, p. 102.
67. Hunter C.A., Sarson L.D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, v. 33, № 22, p. 2313.
68. Chi X., Guerin A.J. e. a. Chem. Commun., 1996, p. 885.
69. Gunter M.J., McLaughlin G.M., Berry K.J. e. a. Inorg. Chem., 1984, v. 23, № 3, p. 283.
70. Haycock R.A., Hunter C.A., James D.A. e. a. Organic Letters,
2000, v. 2, № 16, p. 2435.
71. Vinodu M.V., Padmanabhan M. J. Polym. Sei. Part A. Polym. Chem., 2001, v. 39, p. 326.
72. Mansuy D. Coord. Chem. Rev., 1993, v. 125, № 1-2, p. 129.
73. Meunier B. Chem Rev., 1992, v. 92, № 6, p. 1411.
74. Suzuki Y., Nishide H., Tsuchida E. Macromolecules, 2000, v. 33, № 7, p. 2530.
75. Ageeva T.A., Titov V.A., Vershinina I.A. e.a. J. Porph. Phthaloc., 2004, v. 8, № 4-6, p. 588.
76. Кгюева E.C., Горнухина О.В., Агеева Т.А. и др. IV Всероссийская конференция по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 2004, с. 124.
