CC BY
3
УДК 548.31
КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА И ТОПОЛОГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Д.М. Гридин, А.М. Банару*
(Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, кафедра физической химии; *e-mail: banaru@phys.chem.msu.ru)
Обсуждаются разные виды координационного числа в молекулярных кристаллах. На примере моносистемных кристаллических структур углеводородов исследуется взаимосвязь параметра R системы Делоне, координационных чисел, топологического типа, энергий межмолекулярного взаимодействия.
Ключевые слова: координационное число, энергия межмолекулярного взаимодействия, кристаллографическая сеть, полиэдр Вороного-Дирихле.
А. И. Китайгородский, развивая теорию плотной упаковки молекул, ввел представление о молекулярном координационном числе (МКЧ) и определил его как «число молекул, имеющих хотя бы одно касание с рассматриваемой» [1, с. 85]. По некоторым оценкам, в органических кристаллах МКЧ чаще всего принимает значение 12 [1] или 14 [2]. Для выбора «касающихся» молекул существенное значение имеют положения атомов водорода и величины используемых ван-дер-ваальсовых радиусов: и те, и другие рассчитываются с весьма ограниченной точностью. При этом даже в одном кристалле межмолекулярные расстояния между двумя атомами одного элемента могут колебаться в пределах 5% [1, с. 16], поэтому опытные значения межмолекулярных расстояний также могут отклоняться от сумм ван-дер-ваальсовых радиусов. Разные значения радиусов могут приводить к разным координационным числам.
Альтернативный метод определения МКЧ в органических кристаллах был предложен в работах [3-5], где МКЧ приравнивалось к числу граней молекулярного полиэдра Вороного-Дирихле (ПВД). Молекулярный ПВД представляет собой объединение ПВД, построенных отдельно для каждого атома, причем грани, отвечающие одной паре взаимодействующих молекул, рассматриваются как одна грань. Силу межмолекулярного взаимодействия оценивали через телесные углы Ц, соответствующие граням молекулярного ПВД:
О = (X Ц. / Ц.) ■ 100%,
где Ц. - телесный угол для /-го межатомного контакта исходной молекулы и соседней с ней, Ц - сумма телесных углов для всех межатомных контактов исходной молекулы с ее окружением. Такой расчет абсолютно независим от
системы ван-дер-ваальсовых радиусов, вернее, знание радиусов нужно только для того, чтобы невалентные контакты отличить от валентных связей. Наименее сильными контактами (Ц < 1%) для расчета МКЧ можно пренебречь. В результате статистического анализа более 33,5 тыс. моносистемных органических кристаллов было показано, что существенно преобладает значение МКЧ, равное 14 [3].
В случае молекулярных кристаллов, в отличие от многих немолекулярных, для характеристики координации очень важна наряду со значением МКЧ энергия межмолекулярного взаимодействия, поскольку энергия разных «касаний» может отличаться в десятки раз. Еще в [6] подчеркивалось, что «важно выделить молекулы, наиболее сильно взаимодействующие с исходной (рассматриваемой) молекулой», но энергетический подход к МКЧ так и не был сформулирован этими авторами полностью. В [7] была высказана мысль о том, что следует анализировать разрывы в последовательности вкладов энергии межмолекулярных контактов в энергию кристалла, и спустя много лет эта идея была реализована для серии кристаллических структур а,ю-диолов [8]. В этой работе в расчет энергетического координационного числа (ЭКЧ) были включены межмолекулярные контакты, у которых разница в энергии по сравнению с самым сильным контактом не превышала примерно 3%. С учетом симметрической эквивалентности некоторых контактов значение ЭКЧ в этой серии структур оказалось равным 1, 2, 4 или 8.
В работе [9] было введено понятие критического координационного числа (ККЧ) как наименьшего числа симметрически уникальных межмолекулярных контактов, достаточного для формирования кристалла. Там же было
показано, что у гомомолекулярного моносистемного кристалла, в котором молекулы занимают общую орбиту (Z' = 1), ККЧ совпадает с числом элементов в минимальном наборе генераторов пространственной группы, и последняя может принимать значения от 2 до 6 включительно. Однако в общем случае ККЧ не ограничено этим интервалом значений. В [10] приведены примеры кристаллических структур, в которых ККЧ = 1, т. е. весь кристалл может быть сгенерирован повторением одного уникального контакта. Яркими примерами таких структур служат относящиеся к структурному классу Fdd2, Z = 8(2) диметил-сульфат (код CSD VEGNAX01), сформированный эквивалентными взаимодействиями Me... O=S (H...O 2,4 А), дихлорфторметан (SOPYUR) c каркасом коротких взаимодействий C1...F 3,1 А и другие. Впрочем, далеко не всегда самые сильные взаимодействия отвечают набору генераторов пространственной группы. В серии структур замещенных пролинов [11] среди самых сильных часто оказывался контакт, не входящий ни в один минимальный набор генераторов пространственной группы.
С точки зрения кристаллографической геометрии кристалл представляет собой правильную (r, ^)-систему, или систему Делоне [12]. Система точек называется (r, ^-системой, или системой Делоне, если r-окрестность каждой точки системы не содержит других точек системы, а ^-окрестность каждой точки пространства содержит, по крайней мере, одну точку системы. Системы Делоне чаще всего рассматриваются кристаллографами в евклидовых (двух- и трехмерном) пространствах, хотя кристаллы способны существовать и в других пространствах постоянной кривизны (сферическом и гиперболическом). Согласно лемме о полномерности локального окружения, внутри шара с радиусом 2R обязательно содержится и-мерная совокупность точек и-мерной системы Делоне [13]. Локальный порядок системы Делоне может повлечь глобальный порядок, если точки системы одинаково окружены в сфере некоторого радиуса (так называемого радиуса правильности), зависящего от R. Так, для двумерной системы этот радиус равен 4R, а для трехмерной его нижняя граница составляет 6R, а верхняя - 10R [14]. Однако, если система Делоне локально антиподальна (центросимметрична), то эта граница уменьшается до 2R [15].
Характеристики систем Делоне взаимосвязаны с размером ПВД, построенного для центров молекул: R - расстояние от центра молекулы до самой удаленной вершины такого ПВД, r - уд -
военное расстояние до ближайшей грани. Каждая грань ПВД отвечает центру одной из соседних молекул, причем расстояния до соседей не превышают 2R. Если форма молекул близка к сферической, то 2R-окрестность молекулы совпадает с ее первой координационной сферой. При существенном отклонении от сферической формы первая координационная сфера может выйти за пределы 2R. Известно, что для правильных систем R/r лежит в интервале от 0,648 (у кубооктаэдри-ческого ПВД ОЦК-решетки) до 1,5 (у тетраэдра) [4]. Реальные межмолекулярные взаимодействия в этом построении никак не учитываются, однако такой ПВД в полной мере отражает глобальный порядок кристалла.
В дальнейших рассуждениях воспользуемся следующими определениями [16-17]. Граф называется и-связным, если при удалении из него менее и вершин граф не становится несвязным. Всякий 3-связный граф, не содержащий петель и кратных ребер, называется сетью. Сеть имеет как минимум трехкоординированные вершины. Степень вершины по химической традиции называется координационным числом (КЧ). Сеть, группа автоморфизмов которой изоморфна и-мерной пространственной группе, называется кристаллографической и-периодической. Фактор-граф кристаллографической сети - ко -нечный граф, в котором все трансляционно-эк-вивалентные ребра и трансляционно-эквивалент-ные вершины отождествлены (рис. 1).
Само название фактор-граф реминисцен-цирует с фактор-группой пространственной группы по ее подгруппе трансляций, которая изоморфна кристаллическому классу, при этом пространственная группа, согласно теореме Цассенхауза, является ее свободным расширением. В фактор-графе могут присутствовать кратные ребра, а также петли. Неизоморфным сеткам может соответствовать один и тот же фактор-граф.
Цикломатическим числом связного графа (ЦЧ) называется величина ЦЧ = e - v + 1. Легко показать, что ЦЧ > КЧ/2. Поскольку
ЦЧ = e - v + 1,
где e и v - число ребер и вершин фактор-графа соответственно, а КЧ = 2e/v, то
ЦЧ = КЧ- v/2 - v + 1.
Тогда
ЦЧ - КЧ/2 = = (v - 1) КЧ/2 - (v - 1) = = (v - 1)(КЧ/2 - 1).
а
Рис. 1. Кристаллографическая сеть 4,82 (а) и ее фактор-граф (б) (серым цветом выделена элементарная ячейка)
Очевидно, что оба сомножителя неотрицательны, поэтому их произведение тоже неотрицательно.
Сеть называется p, q-транзитивной, если ее группа автоморфизмов действует транзитив-но на p сортов вершин и q сортов ребер сетки. Сети, переводимые друг в друга непрерывными деформациями ребер, называют гомеоморфны-ми. Некоторые связанные определения даны в [18]. Гомеоморфные сети по сути представляют собой разные вложения одной и той же сети в евклидово пространство и объединяются в один топологический тип. Каждый топологический тип уникален и имеет свой буквенный код в базе данных RCSR (Reticular Chemistry Structure Resourse) [19]. Для того, чтобы было удобно сравнивать негомеомофрные сети, каждый топологический тип, как правило, иллюстрируют максимально симметричным вложением в евклидово пространство.
Вершинно-транзитивную трехмерную сетку удобно характеризовать точечным символом
(point symbol) [20]: запись Aa.Bb... означает, что в вершине сетки сходятся a углов, принадлежащих циклу кратчайшего размера A, b углов, принадлежащих циклу кратчайшего размера B и т.д., при этом A < B < ... и a + b + ... = КЧ(КЧ - 1)/2. Например, точечный символ тетраэдрического каркаса 6 .
Молекулярные кристаллы с неспецифическими взаимодействиями можно представлять в виде кристаллографических сетей, у которых вершины отвечают центрам масс молекул, а ребра отвечают кратчайшим межмолекулярным взаимодействиям. К сожалению, кратчайшее расстояние не всегда соответствует самому сильному взаимодействию, поэтому для построения ребер имеет смысл:
1) искать межмолекулярные касания ван-дер-ваальсовых сфер атомов по одной из систем ван-дер-ваальсовых радиусов;
2) искать общие грани молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) [4];
3) анализировать поверхность Хиршфельда молекулы [21];
4) проводить расчет энергии межмолекулярного взаимодействия, в частности, с помощью потенциала 6-exp [22]. В некоторых подходах пункты 1-4 комбинируются (например, в работе [23]).
Авторы [6-7] разрабатывали методику по выявлению опорных контактов между молекулами, обеспечивающих трехмерный каркас касаний через систему ван-дер-ваальсовых радиусов, однако впоследствии их работы не были продолжены. Общие грани молекулярных ПВД можно сравнивать по величине телесного угла [3-4], который растет симбатно энергии межмолекулярного взаимодействия. Впрочем, относительное соответствие телесных углов энергиям, как показывает практика, может нарушаться для специфических взаимодействий, например H-связей. Поверхности Хиршфельда имеют такой же недостаток. С другой стороны, в отсутствие специфических взаимодействий эти методы дают корректные результаты и менее трудозатратны по сравнению с прямым расчетом энергий. Алгоритм программы ToposPro [24] выдает межмолекулярную матрицу смежности, в точности соответствующую МКЧ.
Методика расчета
При расчете МКЧ в молекулярном кристалле в рассмотрение нужно включать хотя бы столько контактов исходной молекулы, сколько необходимо для генерирования всего пространственного расположения молекул в данном кристалле.
С учетом вышесказанного мы предприняли попытку соединить понятия ЭКЧ и ККЧ и получить новое координационное число молекулы, которое характеризовало бы как ее энергетический аспект (наиболее сильные контакты), так и геометрический (контакты, требуемые для формирования кристалла).
Определение 1. Пусть в моносистемном кристалле центр масс каждой молекулы соединен ребрами с центрами масс п молекул, имеющих с ней потенциальную энергию взаимодействия
брами с центрами масс п молекул, имеющих с ней потенциальную энергию взаимодействия
и„ и2, иъ,
и.
и„ и2, и,
и
причем |и1| > |и2| > |из| > ... > |ип| (неравенство строгое: одному номеру может отвечать несколько молекул), а ребра образуют кристаллографическую сеть. Тогда для любого значения п найдется такое соотношение 1 < к < п, что если из сети уда -лить все ребра, отвечающие значениям энергии ик, ик+1, ..., ип, то сеть станет несвязной. Контакт между данной молекулой и молекулой с порядковым номером шахп^шк в ее окружении называется критическим контактом молекулы, а само значение шахп^шк называется критическим энергетическим координационным числом без учета симметрически эквивалентных контактов и обозначается КЭКЧ' (со штрихом).
Говоря другими словами, если межмолекулярные контакты расположить в порядке убывания энергии, то среди них найдется такой, который отвечает последнему генератору пространственной группы кристалла. Если мысленно обнулить энергию этого и других, еще менее прочных, контактов, то кристалл с заданной группой симметрии не сформируется. Оставшиеся контакты могут объединять лишь частичную совокупность молекул данного кристалла (каркас, слой, лента, цепь, олигомер). КЭКЧ' - наименьшее число межмолекулярных контактов среди наиболее сильных (по величине |и|), ко -торых достаточно для формирования кристалла. КЭКЧ' отвечает порядковому номеру критического контакта в ряду контактов, перечисленных в порядке строгого убывания энергии межмолекулярного взаимодействия. Очевидно, что КЭКЧ' > ККЧ, при этом ЭКЧ может теоретически быть как больше, так и меньше, чем КЭКЧ. Правда, без учета симметрически эквивалентных контактов ККЧ и ЭКЧ тоже имело бы смысл писать со штрихом.
Определение 2. Пусть в моносистемном кристалле центр масс каждой молекулы соединен ре-
причем |и1| > |и2| > |из| > ... > |ип| (неравенство нестрогое: одному номеру отвечает ровно одна молекула), ребра образуют кристаллографическую сеть и икрит - энергия критического кон -такта. Тогда порядковый номер к, для которого |ик| = |икрит|, называется критическим энергетическим координационным числом исходной молекулы с учетом симметрически эквивалентных контактов и обозначается КЭКЧ (без штриха).
В полисистемном кристалле неэквивалентные молекулы, занимающие разные орбиты, нужно рассматривать по отдельности. Поскольку они имеют неодинаковое координационное окружение, им могут отвечать неодинаковые КЭКЧ' и КЭКЧ (точно так же, как неодинаковые МКЧ). Критический контакт в этом случае будет для каждой независимой молекулы свой и он может связывать как две эквивалентные молекулы, так и две неэквивалентные. Более подробно это вопрос освещается в [25].
Определение 3. Пусть в молекулярном кристалле выделена кристаллографическая сеть, у которой степень вершин совпадает с МКЧ. Тогда сеть, которая получается из исходной путем удаления ребер, отвечающим |Ц| < |и |, называется критической сетью.
В качестве примера рассмотрим кристаллическую структуру тетракозан-1,24-диола [26]. Молекулы центросимметричны, имеют линейную конформацию и упакованы плотнейшим образом в гидрофобные слои с индексами (002). Если соединить линиями центры масс ближайших друг к другу молекул, то получится плот-нейший шаровой слой (рис. 2). Снаружи слоев с обеих сторон гидрофильные группы формируют цепи Н-связей, объединяя молекулы в плоские «листы» с индексами (104). Н-связь выступает в этой структуре критическим контактом с и = -19,9 кДж/моль и С = 29,6 А, в ее отсутствие контакты между гидрофобными слоями были бы очень непрочными. Параметр (г, Я)-системы геометрических центров молекул в этой структуре Я = 12,1 А. Поскольку молекула и ее окружение центросимметричны, то для формирования кристалла молекулам было бы достаточно сформировать одинаковые контакты в сфере радиуса 2Я = 24,2 А. Таким образом, в структуре есть межмолекулярные контакты, не превышающие это расстояние по длине и подходящие на роль критических. Соответствующие
Рис. 2. Молекулярные координационные сферы в кристаллической структуре тетракозан-1,24-диола относительно геометрических центров молекул: а - первая координационная сфера, б - окружение в радиусе 24,2 А. Черным цветом выделены центры наиболее прочно связанных молекулы (ЭКЧ), серым цветом - центры молекул, включенных в расчет КЭКЧ. Н-связи показаны сплошной линией, ван-дер-ваальсовы контакты - пунктирной линией
молекулы показаны на рис. 2, б. Один из таких симметрически независимых контактов имеет й = 23,6 А, другой - й = 23,6 А, но оба не входят даже в двадцатку самых сильных контактов (энергия каждого \и\ < 0,2 кДж/моль). Более того, находящиеся на этих расстояниях молекулы экранированы от исходной, соответственно, тремя и двумя Н-связанными «листами» молекул, так что о непосредственном межатомном контакте здесь не может идти и речи. Критический контакт, а вместе с ним и вся первая координационная сфера молекулы в этой структуре выходят за пределы 2Я.
Новая характеристика окружения молекулы в кристалле (КЭКЧ) имеет ряд несомненных достоинств. Во-первых, она, в отличие от МКЧ, учитывает природу межмолекулярных взаимодействий, а не только их топологию. Во-вторых, МКЧ имеет менее широкий разброс значений, чем КЭКЧ с учетом симметрически эквивалентных контактов, поэтому менее чувствительно к локальным особенностям кристаллической структуры, а также к размеру и форме молекул. Сравнение с другими видами КЧ приведено в табл. 1. Для корректного сравнения с МКЧ другие виды КЧ тоже удобнее рассматривать с учетом симметрически эквивалентных контактов. Типичные значения у всех КЧ четные. ЭКЧ и КЭКЧ отражают число межмолекулярных контактов соответственно в первичных (самые прочные) и вторичных (менее прочные) ансамблях наиболее прочно связанных молекул (молекулярных агломератах). Единственное КЧ, которое игнорирует присутствующие в кристалле молекулярные агломераты, это ККЧ. По определению [9], без учета симметрически эквивалентных контактов ККЧ - инвариант структурного класса кристалла. Однако с учетом таковых ККЧ не инвариантно, потому что выбор порождающих кристаллическую структуру контактов без учета энергий далеко не однозначен и приводит к минимальным сетям [27].
Выбор углеводородов в качестве объектов исследования обусловлен тем, что во многих структурах отсутсвуют специфические взаимодействия, что упрощает расчет энергии межмолекулярного взаимодействия и сравнение межмолекулярных контактов по силе. Кристаллические структуры углеводородов состава C<11H>0 отбирали по банку данных CSD ver. 5.38 (с обновлениями). Задав дополнительные ограничения, мы сформировали две выборки структур (ЦС и неЦС). Общие ограничения для структур обеих выборок: число химически уникальных частиц равно 1, R-фактор < 10%, отсутствие разупоря-доченностей. Частные ограничения для выборки ЦС: Z' < 1; пространственная группа центросим-метрична. Эти два условия, в соответствии с правилом центросимметричности Китайгородского [8], в большинстве случаев означают наличие у молекулы центра инверсии. Частное ограничение для выборки неЦС: Z' = 1.
В выборке ЦС после отсеивания 19 учетных записей, в которых молекулы оказались нецен-тросимметричными, осталось 89 кристаллических структур. Некоторые учетные записи отвечали полиморфным модификациям одного углеводорода, а также одной и той же модификации,
Т а б л и ц а 1
Сравнительная характеристика КЧ органических молекул в кристалле (все с учетом симметрически эквивалентных контактов)
КЧ Типичные значения Что характеризует
МКЧ 12, 14, 16 тип упаковки молекул
ККЧ 2-6 структурный класс (пространственная группа и перечень занятых орбит)
ЭКЧ 2, 4 первичные молекулярные агломераты
КЭКЧ 4-10 первичные + вторичные молекулярные агломераты
отснятой разными авторами и/или при разных условиях (структуры бензола, нафталина и др.). Без учета повторов общее число кристаллических структур в ЦС составило 40. Локально-центро-симметричные системы Делоне, как уже было сказано, обладают наименьшим из возможных радиусов правильности (2R). В выборке неЦС первоначально содержалось 64 структуры, из которых после отсеивания повторов осталось 54 структуры.
Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия и энергии кристалла проводили по стандартной методике в атом-атомном приближении с использованием потенциала 6-exp с параметрами Филиппини-Гавецотти [22]. Авторы этой методики оптимизировали параметры потенциала по большой выборке структур CSD, намеренно отказавшись от кулоновского члена в явном виде, и получили хорошую сходимость не только для слабых взаимодействий C-H...O и С-H...N, но даже для довольно сильных H-связей O-H...O, N-H.O и N-H.N, что сильно упрощает традиционный расчет. По результатам расчета энергии межмолекулярного взаимодействия определяли критический контакт данной молекулы, а также величины потенциальной энергии кристалла (U), потенциальной энергии молекулы вместе с первой координационной сферой (иМКЧ) и потенциальной энергии критического кластера (иКЭКЧ), содержащего только часть координационной сферы с IU > икрИт|.
Для исследования локального окружения молекулы, расчета МКЧ и анализа топологии использовали программу ToposPro [24]. После построения матрицы смежности молекулы стягивались в геометрический центр с сохранением смежности. Определялись исходный топологический тип молекулярной сетки и упрощенный (критический) топологический тип.
По выборке ЦС телесные углы Ц. и значения энергии | Щ продемонстрировали одинаковый порядок убывания, поэтому для построения критических сетей по следующей выборке (неЦС) анализировались только значения Ц.. В отсутствие Н-связей и других сильноспецифических взаимодействий этот модифицированный подход можно использовать для анализа и других серий кристаллических структур.
В работах, посвященных молекулярным кристаллам [3-5], тоже выделялись упрощенные сети, в которых пренебрегали межмолекулярными взаимодействиями с малыми телесными углами, что по сути соответствует самым слабым взаимодействиям. Новизна нашей идеи состоит в том, что предлагается упростить сети немного по-другому: вместо значений энергии (или телесных углов) ориентироваться на симметрию, оставляя в упрощенной сети то минимальное число взаимодействий, которое необходимо для формирования данного кристалла. Как показывают текущие результаты (см. следующий раздел), между перечнем пренебрежимо слабых взаимодействий в координационной сфере молекулы и перечнем взаимодействий, которыми можно пренебречь по соображениями симметрии, нет взаимно однозначного соответствия. От критической сети можно ожидать закономерностей, аналогичных полинговским правилам парсимонии (это обсуждается в следующем разделе).
Результаты и обсуждение Центросимметричные углеводороды
Полученные для центросимметричных (ЦС) углеводородов результаты топологического анализа представлены на рис. з, а и 4, а.
Среди 40 уникальных кристаллических структур у одной МКЧ = 10 (топология Ьс^,
Рис. 3. Топологические типы углеводородов, характерные для центросимметричных (а) и
нецентросимметричных (б) молекул
у шести МКЧ = 12 (Геи), у трех МКЧ = 16 (не обозначаемый топологический тип) и у тридцати структур МКЧ = 14 (Ьеи-х и не обозначаемые типы). Две сетки, не имеющие стандартных обозначений в базе данных сеток, поставляемой вместе с Торо8Рго, упоминаются в расширенной базе данных Торсгу81 с временными
именами 14Т3 и 16Т3. Одна из сеток не упоминается и обозначена нами 16Tnew. Встречается она в структуре диспиро(2.1.2.1)октана с С8Э-рефкодом Н1РХИ2 [28]. Эта сеть имеет сравнительно высокий топологический индекс ТЭ10 = 6911, рассчитываемый как сумма узлов сетки в первых десяти координационных сфе-
МКЧ = 13
МКЧ = 14
Ш Ш ГГзтз! БНГоГ
I ПС1 I I Ьех I
ш
fcu
ЕссГх! !ЙТбЗ 114Тпеуу| (14Тб1 БрйоЗ
-----------1----------1-—-----------------------Т {---•
поу I 1Ьпп I I пог I КЭКЧ = 5
I вар I
с) аI I вое! I
ВДТЦ 04Т8] ЦТЗЗ
КЭКЧ = 4
I утг I I ове I I веу I I усп I I Иех/1 I уса I I усо I I с^ I КЭКЧ = 7
I реи I 5x3
ЗГГ...
зси->
г............яыь
I асе I I эт
КЭКЧ = 6
[К
Рис. 4. Взаимосвязь исходных (белый цвет) и критических (серый цвет) топологических типов углеводородов с центросимметричными (а) и нецентросимметричными (б) молекулами (каждая стрелка соответствует упрощению топологии у одной структуры)
рах. Однако для КЧ = 16 такое высокое значение TD10 не является необычным в отличие от сеток с меньшим КЧ. Например, для КЧ = 10 известна сеть ten с близким значением TD10 = 6747 [29].
Пространственные группы кристаллических структур: P21/c - 21 (в разных установках), P-- 7, Pbcci - 6, С2/с - 2, С2/т, Смев, R3т, Pc3 - по одной. Занятые молекулами орбиты: 1 - 36, 2/м - 2, 3 и 3т - по одной. Среди неуникальных кристаллических структур больше всего повторов имеют нафталин и бензол. У бензола два полиморфа с центросимметричными молекулами: Pbcc, Z = 4 (6 структур) и P21/c, Z = 2 (4 структуры). У нафталина 28 структур, относящихся к классу P21/c, Z = 2.
Среднее значение энергии кристалла
< Us> = -75,2 кДж/моль, SD = 2,2 кДж/моль.
Среднее значение энергии молекулы с ближайшим окружением
< имКЧ> = -66,5 кДж/моль, SD = 2,1 кДж/моль.
Среднее значение энергии критического кластера <иКЭКЧ> = -59,8 кДж/моль, SD = 1,7 кДж/моль.
Среднее значение радиуса правильности системы Делоне <R > = 5,54 A, SD = 0,03 А.
Таким образом, при небольших геометрических отличиях различия в энергии невелики.
Впрочем, среди проанализированных структур есть примеры, в которых эти различия более кардинальны. В структурах н-бутана [30], отснятых при 295 °C и разных значениях давления (2,50; 4,66 и 5,79 ГПа), энергия кристалла значительно различается: Us = -33,6, -22,3 и -13,8 кДж/моль соответственно (рефкоды структур DUCK0B05, DUCK0B08 и DUCK0B09). Столь большое различие обусловлено тем, что по мере увеличения давления энергия некоторых взаимодействий меняет знак, превращая их в отталкивание. Это особенно хорошо видно при 5,79 ГПа, когда критический контакт выходит за пределы 2R = 7,10 А не из-за сильной несферичности, а из-за отталкиваний нескольких ближайших друг к другу молекул. Энергия критического контакта U m = -0,8 кДж/моль, d = 7,59 А, однако он даже не входит в матрицу смежности исходной молекулы. Его функцию в матрице смежности выполняет контакт с U = -0,7 кДж/моль, d = 6,91 А. В координационную сферу также входит контакт с U = +0,8 кДж/моль, d = 4,19 А. Таким образом, в ущерб первой координационной сфере растет вторая, обеспечивая суммарный выигрыш в энергии. При переходе от 2,50 к 4,66 ГПа критический
топологический тип меняется c hex (DUCK0B05) на 10T15 (DUCK0B08), причем последний также обнаружен в структуре и-диэтинилбензола (ETYNBZ [31]).
Величина имКЧ демонстрирует линейную зависимость от Us. Единственный «выброс» приходится на структуру изомерного бензолу 3,3'-бициклопропенила (SUFMIP), отснятую при температуре 103 K и давлении 1 атм [32]. Помимо структуры ацетилена (ACETYL02 [33], структурный тип сухого льда, fcu), эта структура единственная, в которой критическая топология совпадает с исходной (bct). Если не принимать во внимание указанный «выброс» (SUFMIP), то имКЧ = (0,862 ± 0,016)- U2 (а = 0,05), т.е. на долю контактов с молекулами за пределами ближайшего окружения приходится менее 1/6 Us. Энергия критического кластера имеет гораздо больший разброс (рис. 6) и увеличивается с ростом КЭКЧ.
При КЭКЧ = 6 Ц^ = (0,564 ± 0,058)- U£,
при КЭКЧ = 8 Uj^j = (0,692 ± 0,031)- Ц,
при КЭКЧ = 8 СК]КЭКЧ = (0,768 ± 0,046)-Us
(а = 0,05).
Как видно, значение Uj^^ редко опускается ниже 1/2 Us.
В обзоре [34] выявлена следующая закономерность: топология M0F имеет тенденцию к наименьшей возможной вершинной и реберной транзитивности. Например, такие M0F, которые в качестве строительных блоков содержат два атома металла A и B и политопный линкер C, обязаны иметь как минимум два типа ребер (A-C и B-C). Поэтому минимально возможная транзитивность таких сеток (3,2). Этот тип транзитивности, в основном, и реализуется у соответствующих M0F. Авторы [34] проводят параллель с одним из полингов-ских правил парсимонии, согласно которому число неэквивалентных структурных единиц кристалла склонно к минимально возможным значениям. На основании вышесказанного было бы логично ожидать от моносистемных органических кристаллов преимущественной 1,1-транзитивности сеток. Однако наши наблюдения показывают, что это не совсем так. Даже упрощенные сетки, в которых удалены ребра, отвечающие межмолекулярным взаимодействиям с |U| < |U т|, часто имеют 1,^-транзитивность c q > 1. Например, hex и bct 1,2-транзитивны, хотя полностью преобладают у структур с соответствующим КЭКЧ. Однако замечено, что при заданном значении цикломатического числа (ЦЧ) фактор-графа всегда реализуется упрощенная сетка, в кото-
рой КЧ максимально. Или наоборот, при заданном КЧ (инцидентности вершин сетки), ее ЦЧ стремится к минимальному значению.
Так называемые минимальные п-периодичес-кие сети [35] имеют ЦЧ = п. По сути, ЦЧ показывает, в пространство какой максимальной размерности может быть вложена данная сеть. Склонность к шт(ЦЧ) при заданном КЧ означает тенденцию к наименьшей теоретически возможной периодичности, что тоже является своего рода принципом парсимонии. В отличие от небольших органических молекул, у кристаллических белков [5] ЦЧ, как правило, не минимально. Их критические сетки более сложные. Авторы [5] обратили внимание на то, что МКЧ у белков в среднем меньше, чем у небольших органических молекул. Можно также заметить, что при одинаковых МКЧ значения ЦЧ у белков и особенно у белковых димеров выше, чем у небольших молекул. Этот далеко не тривиальный факт отчасти проливает свет на то, почему белки гораздо хуже кристаллизуются.
Сеть критической топологии не может иметь степень вершины меньше, чем минимальные сети. Из 15 существующих 3-периодических минимальных сетей (ЦЧ = 3) ранее были выделены семь сетей, имеющих наложения вершин друг на друга (collisions) в барицентрических координатах [17]: при попытке деформировать сеть так, чтобы положение каждой вершины стало усредненным положением смежных ей вершин, некоторые вершины сливаются в одну. Такие сети невозможны в реальных кристаллических структурах. Остальные восемь сетей не имеют наложений вершин, однако одинаковая степень вершин только у пяти из них: pcu (КЧ = 6), dia (КЧ = 4), cds (КЧ = 4), srs (КЧ = 3) и ths (КЧ = з). Как видим, условию ЦЧ = КЧ/2 удовлетворяет только pcu, поэтому среди критических топологий встретился только этот тип.
Нецентросимметри чные углеводороды
У неЦС-структур величина иМКЧ демонстрирует такую же линейную зависимость от Us, как у ЦС-структур:
иМКЧ = (0,868 ± 0,011).(а = 0,05).
Энергия критического кластера имеет меньший разброс, чем в ЦС:
иКЭКЧ = (0,545 ± 0,031).U (а = 0,05),
но тоже увеличивается с ростом КЭКЧ, при этом редко опускаясь ниже 1/2 Us.
Полученные для неЦС результаты топологического анализа представлены на рис. 3, б и
4, б. Среди отсеянных структур были модификации кристаллического пропана с рефкодами JAYDUI01-06, отснятые при разных значениях давления [30]. Хотя эти структуры неодинаковы, было решено отказаться от их анализа из-за сильных отталкиваний и высокой Us. Неупрощенные и критические топологические типы у неЦС более разнообразны, чем у центросимметричных углеводородов. Встречаются нечетные КЧ = 13 (16 структур; более чем у половины из них тип bcu-x-13, дефектная разновидность bcu-x). У четырех структур КЧ = 12 (fcu). Больше всего структур с КЧ = 14 (30 структур; у половины из них тип bcu-х, семь имеют тип gpu-x, встречается также tcg-х и неклассифицированные типы). По сути, gpu-x представляет собой простую гексагональную кладку (hex), у которой гексагональные слои попарно сближены так, что КЧ возрастает на 6. Две структуры имеют КЧ = 14 + 2, одна из них сводится к bcu-х, другая - к неклассифицированному типу 14T65. У структуры 1-цикло-пропилидендиспиро(2.0.2.1)гептана (NADWIY [36]) КЧ = 14 + 1, и ее топология сводится к 14T34. У структуры другого спиросоединения, спиро(2.4)гепта-4,6-диена, изученного той же научной группой (NICREW [37]), КЧ = 13 + 2, но ее топология не сводится ни к одной из известных для КЧ = 13 или КЧ = 15. Отчасти это объясняется тем, что база данных Topcryst пока пополняется в основном типами с более распространенным КЧ = 14. Однако для структуры спиропентана (VAJGOC [38]) с КЧ = 13 + 1 в этой базе нет соответствующей топологии не только для КЧ = 13, но и для КЧ = 14. Эта совершенно новая топология (14Tnew) включена в табл. 2 для сравнения с другими типами при КЧ = 14. Эта сеть имеет симметрию R3 и 1,8-транзитивна, но, как показала оптимизация в программе Systre [39], у нее существует вложение с наивысшей симметрией R3c и 1,6-транзитивностью.
Критические топологии у неЦС также более разнообразны, чем у ЦС. Если в ЦС КЭКЧ принимало только значения 6, 8, 10 и 12, то в неЦС от 4 до 10 включительно. Однако примеров с высокими значениями КЭКЧ во втором случае мало: по два на КЭКЧ = 8 (hex) и 10 (bct), а также всего один с КЭКЧ = 9 (nci, см. рис. 4, б). Тип nci, как и gpu-x, можно считать производным от hex, но еще больше похож на него производный hex (КЭКЧ = 7) в структуре циклопропили-денспиро(2.2)пентана NADWEU [36]. Самыми представительными среди критических топологий неЦС оказался тип алмаза (dia, 9 структур),
Т а б л и ц а 2
Топологические типы при МКЧ = 14 у углеводородов в порядке возрастания TD10
Топологический тип Точечный символ Координационная сфера ТО
1-я 2-я 3-я 4-я 5-я
Ьот^ 336.448.57 14 50 110 194 302 4641
gpu-x 336.446.59 14 52 114 202 314 4831
336.446.59 14 52 116 204 318 4893
^34 333.451.57 14 53 117 208 324 4996
336.445.510 14 53 120 213 335 5138
14Tnew 334.447.510 14 54 122 216 338 5201
^65 333.451.57 14 54 122 218 342 5301
336.444.5п 14 54 124 222 348 5373
^8 336.444.5п 14 54 126 226 354 5475
менее представительны pcu, acs, «однослойный графит» Ьпп (по 5 структур) и sxd, производный от Ьпп (6 структур).
Из-за невозможности нечетных значений МКЧ и КЭКЧ в ЦС более корректным представляется сравнивать у двух выборок МКЧ' (рис. 5, а) и КЭКЧ' (рис. 5, б). Из этих гистограмм следует, что у структур неЦС в среднем больше уникальных контактов в координационной оболочке, чем у структур ЦС, но примерно столько же уникальных критических контактов. Максимум распределения у ЦС и неЦС приходится на КЭКЧ' = 3, однако у ЦС левый хвост распределения длиннее правого, а у неЦС наоборот (рис. 5, б), так что несимметричные углеводороды все же тяготеют к большему КЭКЧ'. При этом чисто структур с ДККЧ = (КЭКЧ' - ККЧ') среди неЦС убывает в интервале от 0 до 2, тогда как среди ЦС при переходе от 0 до 1 растет, а затем убывает (рис. 5, в). Все вместе указывает на то, что ЦС-структуры отвечают меньшим значениям ККЧ. Этот факт является не следствием центро-симметричности пространственных групп (наличие центра инверсии само по себе не влечет уменьшения ККЧ [10]), а следствием того, что центр инверсии входит в нечеткое порождающее подмножество группы [40, 41], и если молекула его уже занимает, кристаллу требуется меньше порождающих элементов. Пространственные группы у неЦС: Р21/с - 26 (в разных установках), Р- - 8, РЬса - 7, Р212121 - 5, Р21, Рса21, РЬсп - по две, Рпа21, Рссп, Я3, 141сй - по одной. Среднее значение < ККЧ> равно 2,13 у ЦС и 2,98 у неЦС. Среди неЦС-углеводородов есть две пары струк-
тур одного и того же вещества, у которых расчет привел к одному неупрощенному типу, но разным критическим топологическим типам. Первая пара - структуры циклопента-1,3-диена СРЕНАО [42] и СРЕНАБ01 [43]. Структура СРБНАБ была отснята примерно на 30 лет раньше при комнатной температуре и имеет более высокий Я-фактор (10% против 5,5%), поэтому менее достоверна. Другая пара соответствует структурам стирола 222ТКА01 [44] и 222ТКА02 [45], данные по которым опубликованы в одном номере журнала и одинаково достоверны (Я-фактор 3,8%), но съемку проводили при разной температуре (83 и 120 К соответственно). Исходному типу Ь^-х этой пары отвечают критические типы osf и vcg соответственно. Эти типы во многом сходны (оба 1,4-транзитивны, КЧ = 7, ЦЧ = 11), но имеют разную топологическую плотность (ТО10 = 2008 и ТО10 = 2306 соответственно). Таким образом, критическая топология достаточно чувствительна к температуре.
Распределение структур по относительным размерам координационных сфер й/Я для выборок ЦС (рис. 6, а) и неЦС (рис. 6, б) тоже выглядит по-разному (й - радиус координационной сферы, определяемый по наибольшему расстоянию до центра масс соседней молекулы из числа тех, что включены в координационную сферу). Значения йМКЧ и йКЭКЧ соответствуют радиусам первой и критической координационной сфер. У первой выборки заметно острее распределение для йМКЧ, у второй немного острее для йКЭКЧ. Интервалы значений й/Я у выборок отличаются не сильно: с точностью до десятых у ЦС
Рис. 5. Число структур (Ы) с центросимметричными (ЦС) и нецентросимметричными (неЦС) молекулами углеводородов для разных МКЧ' (а) и КЭКЧ' (б). Распределение структур по ДККЧ = КЭКЧ' - ККЧ' (в)
20 16 12
Аг
■ КЭКЧ С МКЧ
1 1 1
1
1 1 а
■ 1 1 1 1 ш ы
ф Г» Л ^ ф л$> ор ^ ^
14
10
N
(¡/Я
б
■КЭКЧ МКЧ —
1 У
>1 и и — 1 .
ч? ^ |$> О)0 С? ^ ^ ^
ЧГ V? V? Vе
16
12
Л'
(¡/я
в
неЦС |ЦС
0.0 0,1 0.2 03 0.4 0.5 0.6 0.7 0,8 0,9 1.0
МЛ
Рис. 6. Число структур (Ы) с различными значениями йКЭКЧ/Я и йМКЧ/Я с точностью до десятых среди углеводородоров с центросимметричными (а) и нецентросимметричными (б) молекулами. Распределение структур по Дй/Я, где Дй = йМКЧ - йКЭКЧ (в)
1,4R < ^мкч < 2,4R; 1,1R < dK3K4 < 2,0R, у неЦС 1,5R < dMK4 < 2,4R; 1,0R < dK3K4 < 1,8R. Исходя из определения системы Делоне, dMK4/R > 2 может быть только в том случае, если молекулы существенно асферические, когда короткие контакты формируются далеко отстоящими от центра масс фрагментами молекулы. В обеих выборках по три таких структуры. В ЦС это уже упоминавшийся и-диэтинилбензол (ETYNBZ [31]), а также изомерный диспиро(2.1.2.1)октану HIPXUZ бици-клобутилиден IDOREY [46] и окта-2,4,6-триин OCTRNE [47]. В окта-2,4,6-триине самое большое значение dMK4/R равно 2,4. Эта структура была расшифрована еще в 50-е годы прошлого века, и положения атомов Н в ней не определены. После локализации атомов H нами был проведен расчет энергии для самого длинного контакта (-11,7 кДж/моль, HF/3-21G), который отвечает dМКЧ = 12,66 А (рис. 7, а), при том что R = 5,27 А. Этот контакт связывает молекулы, отстоящие друг от друга на трансляцию вдоль с. Среди структур неЦС dMK4/R > 2 имеют уже упоминавшиеся 1-циклопропилидендиспиро(2.0.2.1) гептан NADWIY [36], а также 1,1-диэтинилцикло-пропан NIC SAT [36] и тетрацикло(5.1.0.01,6.02,7) октан SAD JEM [48]. У NADWIY наибольшее значение dMK4/R равно приблизительно 2,4; dMK4 = 10,15 А (рис. 7, б), U = -1,5 кДж/моль (HF/3-21G). Этот контакт соединяет молекулы через центр инверсии I (-1/2; 1/2; 1/2).
За исключением структуры бензилиденцикло-пропана (NAFNIS [49]), у которой dK3K4 ~ 0,98R, у остальных структур обеих выборок
Я - ^кэкч - ^МКЧ - 2Я,
причем dМКЧ > 1,5Я. Конкретные значения d/Я зависят, вероятно, от специфичности межмолекулярных взаимодействий. Значения Дd = ^МКЧ -dКЭКЧ) для структур обеих выборок распределены в интервале от 0 до Я (рис. 6, в). Если просуммировать два распределения, наибольшему числу структур (V = 22) отвечает Дd = 0,5Я, однако оба распределения асимметричны (лишь суммарно у 12 структур Дd > 0,5Я). Более того, среди ЦС есть заметное число структур (V = 7), у которых Дd ~ 0, т.е. координационная сфера настолько компактна, что практически совпадает с критической.
В отличие от ЦС-структур, среди неЦС в большом количестве встречаются критические сети с ЦЧ > КЧ/2, и лишь у 18 неЦС-структур (рис. 4, б) ЦЧ имеет наименьшее возможное значение при данном КЧ. В половине случаев это сеть Ша (КЧ = 4, ЦЧ = 3), которая в ЦС вообще не встречалась. Напомним, что у 3Э-кристаллов ЦЧ не может быть меньше трех, иначе они не обладали бы 3Э-периодичностью. В табл. 3 представлены все классифицированные в RCSR [19] критические сети из обеих выборок. Для нечетных КЧ = 5, КЧ = 7 и КЧ = 9 в RCSR нет типов, у которых ЦЧ было бы меньше, чем у типов, представленных в табл. 3. Для КЧ = 5 кроме Ьпп известны типы Йа, ЛЬ, sqp и йпи, у которых ЦЧ также равно 4. Для КЧ = 7 кроме ose и sev известны типы ^Ь, ооЬ и svk, у которых ЦЧ = 6. Для КЧ = 9 кроме представленного пе1 известны
Рис. 7. Межмолекулярные контакты в системе ван-дер-ваальсовых радиусов по Бонди с d/Л ~ 2,4 в ЦС-структуре окта-2,4,6-триина, вид вдоль [010] (а) и в неЦС-структуре 1-циклопропилидендиспиро(2.0.2.1)гептана, вид вдоль [221] (б)
Т а б л и ц а 3
КЧ и ЦЧ критических р, ^-транзитивных сетей
Топологический тип КЧ ЦЧ p>q
fcu 12 6 1,1
bct 10 5 1,2
nci 9 8 1,4
bcu 8 4 1,1
hex 8 4 1,2
sev, ose 7 6 1,3
osf, vcg, vcn, vco, vmr 7 11 1,4
pcu 6 3 1,1
acs 6 5 1,1
sxd 6 5 1,3
sni 6 9 1,2
bnn 5 4 1,2
nov, noz 5 7 1,3
dia 4 3 1,1
sqp 4 4 1,2
sod 4 7 1,1
также псе, псЬ и пс|, у которых ЦЧ = 8. Причины отсутствия типов с ЦЧ = 3, ЦЧ = 4 и ЦЧ = 5 для КЧ = 5, КЧ = 7 и КЧ = 9 соответственно, еще предстоит выяснить. Но даже если учитывать все текущие наименьшие значения ЦЧ для этих КЧ как минимально возможные, на типы с большими значениями ЦЧ все равно приходится почти половина неЦС-структур (49%).
Заключение
Для поиска взаимосвязи между энергетическим (наиболее сильные контакты) и геометрическим (контакты, требуемые для формирования кристалла) аспектами использовался набор генераторов федоровской группы (выбор которого в общем случае неоднозначен). Кратчайшее расстояние между центрами масс молекул редко соответствует самому сильному межмолекулярному взаимодействию. Но даже если не брать во внимание длину межмолекулярных контактов, а опираться только на их энергию, получим, что далеко не всегда самые сильные взаимодействия в кристалле отвечают набору порождающих элементов пространственной группы. Идея исключить из рассмотрения некоторые слабые контакты, не вносящие боль-
шой вклад в общую энергию кристалла, сама по себе не нова. Однако новизна нашей идеи состоит в том, что предлагается упрощать сети по-другому: вместо значений энергий (или телесных углов) ориентироваться на симметрию, оставляя в упрощенной сети то минимальное число взаимодействий, которое необходимо для формирования данного кристалла. Получаемые упрощенные (или критические) сети примерно соответствуют каркасу опорных контактов по П.М. Зоркому [6-7], но, к сожалению, между перечнем пренебрежимо слабых взаимодействий в координационной сфере молекулы и перечнем взаимодействий, которыми можно пренебречь по соображениям симметрии, нет взаимно однозначного соответствия. Набор контактов, имеющих наибольшую энергию, часто избыточен с точки зрения симметрии кристалла, хотя избыточных контактов, как правило, один или два. Расстояние между центрами масс молекул, участвующих в критическом для формирования кристалла контакте, ни в одной из рассмотренных структур не превысило 2Я (Я -расстояние от центра масс молекулы до самой удаленной вершины его ПВД), в отличие от радиуса первой молекулярной координационной
сферы. Кроме того, от моносистемных органических кристаллов можно было ожидать преимущественной 1,1-транзитивности сетей. Однако наши наблюдения показывают, что это не так, особенно для нецентросимметричных молекул.
Информация о вкладе авторов: А.М. Банару разработал методику расчета. Оба автора участвовали в обработке данных и в обсуждении результатов.
Конфликта интересов нет.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М., 1955.
2. Зоркий П.М. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. С. 966.
3. Peresypkina E.V., Blatov V.A. // Acta Crystallogr. 2000. Vol. B56. P. 1035.
4. Blatov V.A. // Cryst. Rev. 2004. Vol. 10. P. 249.
5. Carugo O., Blatova O.A., Medrish E.O., Blatov V.A., Proserpio D.M. // Sci. Rep. 2017. Vol. 7. P. 13209.
6. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1978. Т. 19. С. 554.
7. Зоркий П.М., Зефиров Ю.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1972. Т. 13. С. 590.
8. Гринева О.В. // Журн. структ. химии. 2017. Т. 58. С. 390.
9. Банару А.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50. С. 100.
10. Лорд Э.Э., Банару А.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2012. Т. 53. С. 81.
11. Banaru A., Kochnev A. // Studia UBB Chemia. 2017. Vol. LXII. P. 121.
12. Делоне Б.Н., Долбилин Н.П., Штогрин М.И., Галиулин Р.В. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 227. С. 19.
13. Галиулин Р.В. // Журн. выч. мат. и мат. физ. 2003. Т. 43. С. 790.
14. Baburin I.A., Bouniaev M., Dolbilin N., Erokho-vets N.Yu., Garber A., Krivovichev S.V., Schulte E. // Acta Crystallogr. 2018. Vol. A74. P. 616.
15. Dolbilin N. // Struct. Chem. 2016. Vol. 27. P. 1725.
16. Klee W.E. // Cryst. Res. Technol. 2004. Vol. 39. P. 959.
17. Bonneau C., Delgado-Friedrichs O., O'Keeffe M., Yaghi O.M. // Acta Crystallogr. 2004. Vol. A60. P. 517.
18. Блатов В.А. // Журн. структ. химии. 2009. Т. 50. С. S166.
19. O'Keeffe M., Peskov M.A., Ramsden S.J., Yaghi O.M. // Accts. Chem. Res. 2008. Vol. 41. P. 1782.
20. Blatov V., O'Keeffe M., Proserpio D.M. // CrystEng-Comm. 2010. Vol. 12. P. 44.
21. McKinnon J.J., Spackman M.A., Mitchell A.S. // Chem. Eur. J. 1998. Vol. 4. P. 2136.
22. Filippini G., Gavezzotti A. // Acta Crystallogr. 1993. Vol. B49. P. 868.
23. ПрокаеваМ.А., Бабурин И.А., Сережкин В.Н. // Журн. структ. химии. 2009. Т. 50. С. 905.
24. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. // Cryst. Growth Des. 2014. Vol. 14. P. 3576.
25. Гридин Д.М., Банару А.М. // Журн. структ. химии. 2020. № 4 (принято к печати).
26. Uno K., Ogawa Y., Nakamura N. // Cryst. Growth Des. 2008. Vol. 8. P. 592.
27. Банару А.М. // Кристаллография. 2019. Т. 64. С. 845.
28. Boese R., Blaser D., Latz R., Baumen A. // Acta Crystallogr. 1999. Vol. C55. P. 9900023.
29. Hu J.-M., Blatov V.A., Yu B., Van Hecke K., Cui G.-H. // Dalton Trans. 2016. Vol. 45. P. 2426.
30. Podsiadlo M., Olejniczak A., Katrusiak A. // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117. P. 4759.
31. AhmedN.A., KitaigorodskyA.I., SirotaM.I. // Acta Crystallogr. 1972. Vol. B28. P. 2875.
32. Boese R., Blaeser D., Gleiter R., Pfeifer K.H., Billups W.E., Haley M.M. // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 743.
33. McMullanR.K., KvickA., Popelier P. // Acta Crystallogr. 1992. Vol. B48. P. 726.
34. Li M., Li D., O'Keeffe M, Yaghi O.M. // Chem. Rev. 2014. Vol. 114. P. 1343.
35. Beukemann A., Klee W.E. // Z. Krist. 1992. Vol. 201. P. 37.
36. Boese R., Haumann T., Jemmis E.D. et al. // Liebigs Ann. 1996. P. 913.
37. Haumann T., Boese R., Kozhushkov S.I. et al. // Liebigs Ann. 1997. P. 2047.
38. Boese R., Blaeser D., Gomann K., Pfeifer K.H., Brinker U.H. // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 1501.
39. Delgado-Friedrichs O., O'KeeffeM. // Acta Crystallogr. 2003. Vol. A59. P. 351.
40. Banaru A. // Cryst. Rep. 2018. Vol. 63. P. 1071.
41. Banaru A. // Cryst. Rep. 2018. Vol. 63. P. 1077.
42. Liebling G., Marsh R.E. // Acta Crystallogr. 1965. Vol. 19. P. 202.
43. Haumann T., Benet-Buchholz J., Boese R. // J. Mol. Struct. 1996. Vol. 374. P. 299.
44. Yasuda N., Uekusa H., Ohashi Y. // Acta Crystallogr. 2001. Vol. E57. P. o1189.
45. Bond A.P., Davies J.E. // Acta Crystallogr. 2001. Vol. E57. P. o1191.
46. de Meijere A., Wenck H., Zollner S. et al. // Chem.-Eur. J. 2001. Vol. 7. P. 5382.
47. Jeffrey G.A., Rollett J.S. // Proc. R. Soc. London, Ser. A. 1952. Vol. 213. P. 86.
48. Seiler P., Belzner J., Bunz U., Szeimies G. // Helv. Chim. Acta. 1988. Vol. 71. P. 2100.
49. Roth W.R., Winzer M., Lennarte H.-M., Boese R. // Chim. Ber. 1993. Vol. 126. P. 2717.
Поступила в редакцию 10.03.2020 Получена после доработки 12.03.2020 Принята к публикации 20.04.2020
COORDINATION NUMBERS AND THE TOPOLOGY OF CRYSTALLINE HYDROCARBONS
D.M. Gridin, А.М. Banaru*
(Division of Physical Chemistry, Lomonosov Moscow State University; *e-mail: banaru@phys.chem.msu.ru)
Different types of a coordination number in molecular crystals are discussed. Monosystem crystal structures of hydrocarbons are used as examples to investigate interrelationship between the parameter R of a Delanay system, coordination numbers, topology types, and intermolecular interaction energies.
Key words: coordination number, intermolecular interaction energy, crystallographic net, Voronoi-Dirichlet polyhedron.
Сведения об авторах: Гридин Дмитрий Михайлович - студент факультета наук о материалах МГУ; Банару Александр Михайлович - ст. преподаватель кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (banaru@phys. chem.msu.ru).
