CC BY
29
34
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2017
УДК 543.42.546.791
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ВИСМУТА(Ш) ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИМ СОРБЕНТОМ, СОДЕРЖАЩИМ ФРАГМЕНТЫ ТИОАЦЕТАМИДА
А.М.Магеррамов, С.Р.Гаджиева, Дж.А.Алекберов, Ф.Н.Бахманова, С.З.Гамидов
Бакинский государственный университет fidan_chem@rambler. ru
Поступила в редакцию 08.01.2016
Модификацией амином сополимера малеинового ангидрида со стиролом синтезирован хелатобразующий сорбент, содержащий фрагменты тиоацетамида. Исследованы сорбционные условия висмута этим сорбентом. Результаты исследования показали, что максимальная сорбция сорбента наблюдается при рН 5. Исследовано также влияние различных кислот (HCl04, H2S04, HN03, HCl) на десорбцию висмута и показано, что максимальная десорбция висмута(Ш) происходит в соляной кислоте.
Ключевые слова: сорбция, сорбент, висмут, десорбция, сорбционная емкость.
В настоящее время большой интерес представляет анализ редких элементов, к которым относится висмут. Сведения о распространенности висмута малочисленны из-за его низких концентраций в природных условиях и аналитических трудностей определения. Анализ природных объектов с целью определения в них висмута(Ш) проводят с использованием различных химических и физико-химических методов [1-4]. Основные методики определения ионов не всегда удовлетворяют современным требованиям по пределу обнаружения и требуют их отделения от сопутствующих элементов. Одним из наиболее перспективных и экологически выгодных методов является сорбцион-ное концентрирование с применением полимерных хелатообразующих сорбентов [5-8].
В настоящей работе осуществлен синтез сорбента и обсуждены результаты исследования по извлечению и концентрированию микроколичеств висмута(Ш) полученным нами полимерным хелатообразующим сорбентом (ПХС) на основе сополимера ма-леинового ангидрида со стиролом, содержащим фрагменты тиоацетамида.
Экспериментальная часть
Синтез сорбентов на основе сополимера малеинового ангидрида со стиролом.
Радикальную сополимеризацию малеиново-го ангидрида со стиролом проводили по методике [9] в бензольном растворе на водяной
бане (75-80 С) в течение 140 мин. В качестве инициатора использован азо-бис-изобути-ронитрил, перекристаллизованный в этаноле. Полученный сополимер промывали бензолом и сушили в сушильном шкафу при 500С до получения постоянной массы. Выход сополимера составил 95-97%. Из литературы известно, что малеиновый ангидрид образует со стиролом линейный последовательный сополимер с молярным соотношением 1:1. К полученному сополимеру добавляли рассчитанное количество формальдегида и соответствующего амина. Реакцию проводили на песочной бане при непрерывном перемешивании. Так как реакцию проводили в водной среде, ангидридные группы в составе сополимера подвергались гидролизу.
В результате взаимодействия формальдегида и амина в системе образуется неустойчивый карбониламин. Последний взаимодействует с карбоксильными группами макромолекулы, и вводимый фрагмент амина входит в макромолекулу. Для применения в анализе гранулы сорбента растирали в агатовой ступке и просеивали через сито (0.14 мм). Идентификация сорбентов проводилась методом ИК-спектроскопии.
Реагенты и растворы. Исходный (110-2 М) раствор висмута(Ш) готовили растворением точной навески ЫС13 ("х.ч.") в дистиллированной воде [10]. Рабочие растворы висмута(Ш) готовили разбавлением исходного раствора дистиллированной водой.
Для фотометрического определения висмута(Ш) в качестве реагента использовали 2,2',3,4-тетрагидрокси-3'-сульфо-5 '-хлор-азобензол. Указанный реагент был получен азосочетанием диазотированного амина с пирогаллолом в слабокислой среде по рекомендованной в [11] методике.
Для создания необходимой кислотности использовали фиксанал НИ (pH 0-2) и аммиачно-ацетатные буферные растворы (pH 3-11). Для создания постоянной ионной силы использовали КИ ("ч.д.а.").
Аппаратура. pH растворов измеряли с помощью иономера PHS-25 со стеклянным электродом. Оптическую плотность растворов измеряли на фотоколориметре КФК-2 (/=1 cм). Концентрация висмута(Ш) рассчитана с использованием градуировочного графика, полученные результаты обработаны математико-статистическим методом [12]. Исследование сорбции проводили в статических и динамических условиях.
В динамических условиях все растворы пропускали через стеклянную минико-лонку (внутренний диаметр - 0.5 см, длина -5 см), наполненную полимерным хелатооб-разующим сорбентом (100 мг).
Результаты и их обсуждение
Для определения микроколичеств ионов висмута(Ш) исследованы условия предварительного их концентрирования с использованием синтезированного нами хелатообразу-ющего сорбента на основе сополимера мале-инового ангидрида со стиролом и последующим определением ионов висмута(Ш) фотометрическим методом. Определены оптимальные условия концентрирования ионов висмута(Ш) полимерным сорбентом.
Влияние рН на сорбцию. Изучено влияние рН на концентрирование ионов вис-мута(Ш) хелатообразующим сорбентом в диапазоне рН 1-10. Результаты исследования показали, что количественное извлечение достигается при рН 5. При рН жидкой фазы меньше 4 низкая степень извлечения может быть связана с протонизацией функциональных групп сорбента и малой степенью набухаемости полимера. При увеличе-
нии рН жидкой фазы набухаемость таких полимерных сорбентов увеличивается, и в результате создаются благоприятные условия для взаимодействия ионов металла с координационно-активными группами в составе макромолекулы. В водных растворах с рН > 8 ионы висмута(Ш) наряду с катионной формой могут присутствовать в виде гидроксо-комплексов [13]. При более высоких значениях рН ускоряется гидролиз, и вследствие этого степень сорбции ионов висмута(Ш) постепенно уменьшается.
Сорбционную способность сорбента исследовали в статических условиях. К 50 мг сорбента добавляли 2 мл раствора
ионов висмута(Ш) и оставляли в буферной среде при рН=1-8. Смесь отфильтровывали и измеряли оптическую плотность при Х= 490 нм. Количество оставшихся в растворе ионов висмута(Ш) находили на основе кривой зависимости оптической плотности от концентрации и рассчитывали соответственно количества сорбированных ионов висму-та(Ш). Полученные результаты при различных значениях рН приведены в табл. 1.
Таблица 1. Сорбционная емкость (СЕ) и степень сорбции ионов висмута(Ш) из растворов при различ-
pn 1 2 3 4 5 6 7 8
СЕ, мг/г 255 267 340 363 373 330 315 315
Все дальнейшие исследования проводили при рН 5.
Для определения оптимальных условий сорбции висмута(Ш) полученным сорбентом построена изотерма сорбции (рисунок).
При pH=5 сорбционная емкость максимальна. С увеличением концентрации ионов висмута(Ш) в растворе увеличивается количество сорбированного металла, а при концентрации, равной 610- моль/л, оно становится максимальным (pH=5, Св з+ =6 • 10- моль/л,
Кобщ=20 мл, дасорб=0.05 г, СЕ=373 мг/г).
Влияние ионной силы. Изучено влияние ионной силы на сорбцию. Увеличение ионной силы до 1.0 моль/л незаметно влияет на сорбцию. Последующее увеличение приводит к значительному уменьшению сорбции.
СЕ, мг/г
Изотерма сорбции висмута(Ш) полученным сорбентом: тсорб=30 мг, Робщ. =20 мл, pH= 5.
Это связано с тем, что с увеличением ионного окружения функциональных групп уменьшается возможность комплексообра-зования ионов висмута(Ш). Была исследована также зависимость сорбции от времени. Полная сорбция ионов висмута(Ш) происходит после 3-х ч при статических условиях.
Изучение десорбции. Изучено влияние разных минеральных кислот (HCl04, H2S04, HN03, HCl) одинаковых концентраций на десорбцию ионов висмута(Ш) из сорбента. Эксперименты показали, что максимальная десорбция ионов висмута(Ш) происходит в соляной кислоте (табл.2).
Таблица 2. Влияние концентрации разных кислот на степень извлечения (%) ионов висмута(Ш) (п=3)
Кислота Концентрация, моль/л Степень десорбции, %
HCl 0.5 78
1.5 84
2.0 89
HCIO4 0.5 81
1.0 89
2.0 93
HN03 0.5 75
1.0 79
2.0 83
H2SO4 0.5 78
1.5 86
2.0 91
Исследование проводили также в динамических условиях. Были изучены зависимость сорбции от скорости подачи растворов пробы и элюента, а также матричное влияние.
Влияние скорости потока растворов пробы и элюента. Скорость потока растворов пробы и элюента является важной характеристикой при разделении и концентрировании на миниколонке с сорбентом. Раствор ионов висмута(Ш) пропускали через миника-лонку, содержащую 100 мг хелатообразую-щего сорбента, со скоростью 1-5 мл/мин. Установлено, что оптимальная скорость потока равна 1.0 мл/мин. При скорости потока выше 1.5 мл/мин степень извлечения снижается. Сорбированные ионы количественно извлекаются из сорбента при скорости потока элюента 1-5 мл/мин. В дальнейшем в качестве элюента использовали 5 мл 2 М HCl со скоростью потока 1 мл/мин.
Матричное влияние. При концентрировании микроколичеств ионов висмута(Ш) из образцов воды (морская вода и вода, полученная при выкачивании нефти) на мини-колонке с ПХС мешают Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Fe3+, Al3+, Cu2+, Mn2+, Cl-, SO42". Для изучения влияния этих ионов добавляли по отдельности различные их количества к 50 мл раствора, содержащего ионы висмута(Ш). Затем эти растворы концентрировали и анализировали, как указано выше. Результаты представлены в табл. 3. Из таблицы видно, что основные ионы не влияют заметно на извлечение ионов висмута(Ш) разработанным нами методом.
Установлены оптимальные условия концентрирования ионов висмута(Ш) полимерным сорбентом.
Таблица 3. Влияние компонентов матрицы на сорбцию (скорость потока 1.0 мл/мин; шсорб=100 мг)_
Ион Концентрация, мкг/мл R, %
Na+ 22 000 97
K+ 27000 98
Mg2+ 7 000 97
Ca2+ 7 000 95
Cl- 38 000 96
SO42- 10 000 95
Cu2+ 8 96
Mn2+ 8 95
Fe3+ 10 97
Al3+ 10 99
Исследование показало, что в оптимальных условиях концентрирования ионы висмута(Ш) количественно сорбируются и десорбируются при R>95%. Полученные результаты показали, что происходит химическая сорбция. Предлагаемая новая комплексная экспрессная методика, включающая в себя предварительное концентрирование ионов висмута(Ш) данным сорбентом, позволяет количественно выделять ионы висмута(Ш) из большого объема пробы со сложным фоновым составом.
Список литературы
1. Teixeira M.F., Fatibello-Filho O. Flow injection potentiometric determination of bismuth(III) in anti-acid formulations // Int. J. Pharm. 2001. V. 221. No 6. P. 115-121.
2. Gaikwad S.H., Mahamuni S.V., Anuse M.A. Extractive spectrophotometry determination of bis-muth(III) in alloy samples using 1-amino-4,4,6-trimethyl (1H, 4H) pyrimidine-2-thiol // Indian J. Chem. Technol. 2005. V. 12. No 5. P. 365-368.
3. Amir M. Ashrafi, Karel Vytras. Determination of trace bismuth(III) by stripping voltammetry at antimony-coated carbon paste electrode // Int. J. Electrochem. Sci. 2012. No 7. P. 68-76.
4. Salim A. M., Mohammed M. M. Spectrophotometry determination of bismuth(III) with arse-
nazo(III) reagent in water samples and veterinary preparation // Baghdad Sci. J. 2013. V. 10. No 3. P. 986-996.
5. Иванов В.М., Полянсков Р.А. Иммобилизованный на силикагеле висмутол-I как реагент для сорбционно-оптического определения висму-та(Ш) // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия, 2006. Т. 47. № 3. C. 187-196.
6. Шестаков В.А., Шелпакова И.Р., Цыганкова А.Р. Моделирование поведения примесей в оксиде висмута при их концентрировании отгонкой основы пробы // Аналитика и контроль. 2008. Т. 12. № 3-4. C. 101-106.
7. Лосев В.Н., Мазняк Н.В., Буйко Е.В., Тро-фимчук А.К. Сорбционно-атомно-абсорбцион-ное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение металлов в природных водах с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9. № 1. C. 81-85.
8. Иванов В.М., Полянсков Р.А. Сорбция висму-та(Ш) на силикагеле, модифицированном вис-мутолом I // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия, 2006. Т. 47. № 6. C. 402-408.
9. Алиева Р.А., Чырагов Ф.М., Гамидов С.З. Сорбционное исследование меди (II) полимерным сорбентом // Хим. проблемы. 2006. № 4. С. 161-163.
10. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. 261 с.
11. Гамбаров Д.Г. Новый класс фотометрических реагентов - азосоединения на основе пирогаллола. Дисс. ... докт. хим. наук. Москва: МГУ. 1984. 295 с.
12. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектро-фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1972. 407 с.
13. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии / Под ред. Тамма Н.С. Л.: Химия, 1977. С. 116.
BiSMUTUN(III) TORKlBlNDO TlOASETAMlD FRAQMENTLORi SAXLAYAN XELATOMOLOGOTlRlCi SORBENTLO QATILA§DIRILMASI
A.M.M3h3rramov, S.R.Haciyeva, C.O.Olakbarov, F.N.Bahmanova, S.Z.Hamidov
Malein anhidridi-stirol sopolimerinin aminla modifikasiyasindan tarkibinda tioasetamid fraqmentlari saxlayan xelatamalagatirici sorbent sintez edilmijdir. Sorbent vasitasila bismutun sorbsiya ¡jaraiti tadqiq edilmijdir. Tadqiqatin naticalari göstardi ki, sorbentin maksimal sorbsiyasi pH 5-da müjahida olunur. Müxtalif turjularin (HClü4, H2SÜ4, HNÜ3, HCl) bismutun sorbentdan desorbsiyasina tasiri öyranilmijdir. Tacrübalarin naticalari göstardi ki, bismutun(III) maksimal desorbsiyasi xlorid turjusunda baj verir.
Agar sözlar: sorbsiya, sorbent, bismut, desorbsiya, sorbsiya tutumu.
PRECONCENTRATION OF BISMUTH(III) WITH CHELATING SORBENTS CONTAINING
FRAGMENTS TIOACETAMID
A.M.Maharramov, S.R.Hajiyeva, J.A.Alekberov, F.N.Bahmanova, S.Z.Hamidov
As a result of modification of a copolymer of maleic anhydride with styrene chelating sorbents containing tioacetamide fragments have been synthesized. Bismuth sorption conditions by these sorbent have been investigated. It has been shown that maximum sorption ability towards bismuth are observed at pH 5. Effect of various acids (HCl04, H2S04, HN03, HCl) on bismuth desorption from sorbent has been investigated. The experiment showed that the maximum desorption of bismuth(III) takes place in hydrochloric acid.
Key words: sorption, sorbent, bismuth, desorption, sorption capacity.
