CC BY
37
УДК 541.183.12
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ МЕДИ (II) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АММОНИЕВОЙ СОЛЬЮ ТРОЙНОГО СОПОЛИМЕРА МАЛЕИНОВАЯ КИСЛОТА - СТИРОЛ- ДЕЦЕН-1
Э.О.Акперов, Э.А.Ширинова, О.Г.Акперов, С.Р.Кафарова
Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: [email protected]
Изучено влияние контактного времени, исходной концентрации ионов меди и количества сорбента на степень извлечения меди из водных растворов аммониевой солью тройного сополимера малеиновая кислота-стирол-децен-1. Экспериментальные данные были обработаны в координатах уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича, Темкина и определены значения максимальной сорбционной емкости (0.722, 0.809г г-1), теплоты сорбции (0.0027 кДж моль-1) свободной энергии сорбции (7.634 кДж моль'1). Установлено, что процесс извлечения ионов меди лучше описывается уравнением реакции псевдовторого порядка. По полученным значениям АН°(-17.658 кДж моль-1) и AS"(-0.054 кДж моль'1) можно сказать, что процесс извлечения меди из водного раствора аммониевой солью тройного сополимера малеиновая ки-слота-стирол-децен-1 имеет экзотермический характер и протекает с уменьшением беспорядочности системы.
Ключевые слова: извлечение ионов меди, тройной сополимер, сорбционная емкость, уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича, Темкина
ВВЕДЕНИЕ
Для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов используются различные природные и синтетические сорбенты, содержащие активные функциональные группы. Большое практическое значение имеет адсорбция ионов тяжелых металлов из водных сред полимерными сорбентами с различными реакционноспо-собными группами атомов. В литературе последних 10-15 лет появилось достаточно много работ, посвященных этой проблеме. Так, для концентрирования и удаления ионов тяжелых металлов были использованы привитые сополимеры с амидооксильными группами [1]. Данные обрабатывались по моделям Ленгмюра и Фрейндлиха. Гидрогель карбоксиметилцеллюлозы с хитосаном [2] и хитосан, покрытый хлопковым волокном [3] были использованы в качестве сорбента для извлечения ионов меди (II) из водных растворов. Установлено, что адсорбционный процесс хорошо описывается изотермами Ленгмюра и Фрейндлиха. Полимер-сорбенты содержали аминную, кар-
боксильную, фосфонильную и другие функциональные группы, способные к взаимодействию с ионами металлов. Новые хелатообразующие сополимеры малеино-вого ангидрида и малеиновой кислоты с различными сомономерами были использованы для извлечения ионов меди (II) и других тяжелых металлов из водных растворов [4-8]. Модифицированный 3-аминобензой-ной кислотой полистирол-альт-малеиновый ангидрид (ПСМА) был использован в качестве сорбента для извлечения ионов Fe(II), Си(П), 2п(П) и Pb(П) из водных растворов [4] . Процент извлечения ионов располагается в следующем ряду: Бе(П) >Си(П) >2п(П)>РЬ(П). Сорбент эффективен для сорбции названных ионов из сточных вод. Новый сшитый сорбент, полученный сопо-лимеризацией стирола и малеиновой кислоты в присутствии дивинилбензола, проявлял высокую сорбционную способность по отношению к ионам хрома, железа, никеля, меди и свинца [5]. Сорбционная ём-
кость сорбента по отношению ионов & (III), Бе (III), N1 (II), Си (II) и РЬ(П) имеют значения 10.2; 14.3; 14.2; 15.4 и 8.0 мг-г-1, соответственно. Хелатообразующий сополимер, содержащий карбоксильную или карбоксилатную группы, был синтезирован эмульсионной сополимеризацией этилметакрилата с дивинилбензолом и тестирован в качестве адсорбента для извлечения ионов токсичных тяжелых металлов [6]. Авторами представленной работы был исследован процесс извлечения ионов меди (II) из водных растворов натриевой солью сополимера малеиновая кислота-стирол-
аллилпропионат [8]. Было изучено влияние времени контакта, массы сорбента, исходной концентрации ионов меди и рН среды на сорбционную ёмкость и степень сорбции. Экспериментальные данные были обработаны в координатах уравнения Лен-гмюра и Фрейндлиха. Определены также кинетические и термодинамические параметры процесса извлечения ионов меди (II) из водного раствора. В данной работе обсуждаются результаты по изучению извлечения ионов меди из водных растворов аммониевой солью тройного сополимера ма-леиновая кислота-стирол-децен-1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аммониевая соль тройного сополимера была получена в результате реакции сополимера малеиновый ангидрид-стирол-децен-1 с 5%-ным раствором ^ЫН40Н. Полученная соль несколько раз промывалась ацетоном и высушивалась в вакуум-сушильном шкафу. Исходный тройной сополимер был синтезирован по известной методике [9]. Для изучения сорбционной способности синтезированной соли был использован водный раствор ионов меди(П) различной концентрации (0.0025-0,02 моль л'1). Равновесная концентрация ионов меди определялась фотометрическим методом с использованием в качестве реагента 0.001М
раствора ксиленол-оранжевого. Оптическая
плотность была измерена на спектрофото-
калориметре КФК-2 при ^=540 нм. Степень
сорбции вычислялась по формуле
С - С Я = С° С -100%, С0
а сорбционная ёмкость - по формуле
„ (С 0 - С) - к _1 С -^— моль-г ,
£
где Со и Се-исходная и равновесная концентрации ионов меди (моль-л'1), соответственно, К-объём раствора СиБ04, взятого для сорбции, (л),£-масса сорбента (г).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании сорбции ионов меди из водного раствора синтезированной аммониевой солью тройного сополимера малеиновая кислота-стирол-децен-1
(АСМД), было изучено влияние контактного времени, массы АСМД и исходной концентрации ионов меди. Фотометрическое определение меди проводилось при рН=6, т.к. комплексообразование ионов меди (II) с ксиленол-оранжевым происходит при
рН=6 [10]. В таблице1 приведены данные по зависимости степени извлечения ионов меди от времени контакта. Как видно из таблицы, при выбранных условиях сорбция практически завершается за 90 мин. и степень извлечения ионов меди при этом составляет 73.7%. Это указывает на достаточно высокую эффективность синтезированного сорбента для извлечения ионов меди (II) из водных растворов.
Табл. 1.Зависимость степени сорбции^) от времени контакта (С0= 0.32 г л'1, ^=1.25 г л'1, Г=0.04 л 20°С).
Время, мин. 5 10 15 30 45 60 90 120
Степень сорбции, Я,% 33.4 47.2 56.6 64.8 67.9 72.3 73.774.3
Зависимость степени извлечения ионов меди от массы АСМД представлена в таблице 2. Видно, что при выбранных условиях сорбции увеличение массы сорбента при
водит к увеличению степени сорбции. Это продолжается до 1.25 г л"1 и дальнейшее увеличение массы сорбента практически не сказывается на степени извлечения ионов меди.
Табл. 2. Зависимость степени извлечения ионов меди (Я) от массы АСМД (§) (С0=0.32 г л-1, 20°С, т=90 мин; У=0.04л)
g, гл -1 0.375 0.5 0.625 0.75 1.0 1.125 1.25 1.375
Я,(%) 41.0 50.3 58.5 64.3 69.4 72.0 73.7. 73.9
Это, видимо, связано с насыщением активных реакционных центров при выбранной исходной концентрации ионов меди. Не исключено также, что этот эффект связан с уменьшением концентрации ионов меди в ходе сорбции.
На рис.1 иллюстрируется зависимость степени сорбции от исходной кон-
центрации ионов меди. Как видно из рис.1, с увеличением концентрации ионов меди уменьшается степень извлечения, что связано, по-видимому, с уменьшением реакционных центров, способных к взаимодействию с ионами меди, по мере увеличения концентрации ионов металла.
Рис.1. Зависимость степени сорбции от исходной концентрации ионов меди. ( £=1.25г л-1, 20°С; Граст=0.04л, т= 90 мин.)
Была построена изотерма сорбции (рис.2), по которой была определена экспе-
риментальная ёмкость.
равновесная сорбционная
и
л" н
о §
и и
о «
я
ю а о О
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Равновесная конц., Се, г л-1
Рис.2. Изотерма сорбции ионов меди из водного раствора АСМД
( £=1.25г л'1, 20°С; К=0.04 л, т= 90 мин).
Видно, что при выбранных условиях экспериментальные данные были обрабо-
экспериментальная равновесная сорбцион- таны в координатах уравнений Ленгмюра,
ная ёмкость АСМД по отношению к ионам Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича и
меди(П) составляет 0.54гг'1. Полученные Тёмкина:
С
1
Ча КьЧ
-+-
1
ЬЧ тах
Чт
-Се (уравнение Ленгмюра)
1
1о§ че = 1о§ Кр +— 1о§ Се (уравнение Фрейндлиха)
п
1п че = К0е2 = 1п Во Че = В 1п АТ + В 1п Се
(уравнение Д-Р) (уравнение Тёмкина)
где: Се - равновесная концентрация ионов меди (моль л'1), Че - равновесная сорбцион-ная ёмкость сорбента (моль г'1), КЬ - константа уравнения Ленгмюра (л моль'1), Кр -
константа Фрейндлиха, Ко- константа Ду-
2 '1
бинина-Радушкевича (кДж моль ),), ВоЯ -максимальная емкость сорбента при полном насыщении активных реакционных центров, 8- константа Полани, определяемая следующим уравнением
5 = ЯТ 1п(1 + 8
В - параметр, определяющий теплоту сорбции, связанную энергией химической связи (кДж моль'1), АТ - равновесная константа связи изотермы Тёмкина.
В уравнении Дубинина-Радушкевича константа Ко связана со свободной энергией адсорбции следующим образом.
Е = . 1 г кДж моль"1
л/2К0
На рис. 4, 5 приведены графики обработки экспериментальных данных в координатах уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха. Видно, что процесс сорбции ионов меди (II) полимерной солью хорошо описывается моделями Ленгмюра (Я =0.9891) и Фрейн-длиха(К2=0.9867).
Равновесная концентрация Си2+, Се, яЬ-1
Рис. 3. График зависимости Се/де=Г(Се)
Из графических зависимостей были вычислены максимальная сорбционная ёмкость 0.722 г г-1(уравнение Ленгмюра), 0.809г г' 1(уравнение Фрейндлиха) и другие параметры этих уравнений, которые представлены в таблице 2. Следует отметить, что
Рис.4. График зависимости 1о§де=:Р(1о§Се)
экспериментально найденное значение равновесной сорбционной ёмкости сорбента (0.54 г г-1,рис 2) ближе к значению максимальной сорбционной ёмкости, определённой по уравнениям Ленгмюра и Фрейндли-ха.
Табл. 3. Параметры уравнений Ленгмюра и Фрейдлиха
Параметры уравнения Ленгмюра Параметры уравнения Фрейдлиха
$тах,гг Кьл г'1 Я2 1/п п КР Я2
0.722 4.136 0.9891 0.6148 1.6265 0.809 0.9827
Как видно из таблицы 3, максимальная сорбционная ёмкость АСМД равна 0.722 г г-1, что указывает на достаточно высокую эффективность синтезированной полимерной соли при извлечении ионов меди (II) из водных растворов. По значению фактора 1/п в уравнении Фрейндлиха можно судить о характере сорбции, т.к. если 0< (1/п)<1, то сорбция представляет собой хемосорбцию [11]. Из таблицы видно, что (1/п) =0.6148,
это говорит о том, что извлечение ионов меди(П) сорбентом носит химический характер. Константа К характеризует максимальную сорбционную ёмкость, которой соответствует 0.809 гг'1, что согласуется с данными из изотермы Ленгмюра (0.722гг-1).
Полученные экспериментальные данные были обработаны также в координатах уравнений моделей Дубинина-Радушкевича (Б-Я) и Тёмкина. Графики этих уравнений представлены на рис.5 и 6. Изотермы, по-
строенные по уравнению Дубинина-Радуш-кевича, позволяют определить химический или физический характер адсорбции. Так, если значение свободной энергии адсорбции Ео находится между 8 и 16 кДж моль'1, то можно говорить о химическом характере адсорбции, а при Ео<8 кДж моль'1, адсорбция связана с физическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом [12].
Константа В в уравнении изотермы Тёмки-на характеризует теплоту процесса адсорбции. Из рис.5 видно, что полученные экспериментальные данные хорошо описываются моделью Дубинина-Радушкевича (Я =0.9975). Сорбционные показатели, которые были определены по графикам уравнений изотерм Р-Я и Темкина, представлены в таблице 4.
2
Рис. 5. График зависимости 1пде=Г(е ) Рис.6. График зависимости 1пСе= ДЯе).
Для Ео получено 7.634 кДж моль-1, что указывает на химическое взаимодействие аммониевой соли с ионами меди (II) при извлечении последних из водных растворов.
Для константы В, характеризующей теплоту сорбции, получено значение 0.0026кДжмоль-1.
Табл. 4. Параметры уравнений изотерм Р-Я и Тёмкина
Изотермы уравнения Дубинина-Радушкевича Изотермы уравнений Тёмкина
кэ, кДж2молъ~1 Бок, молъг'1 Ео, кДжмолъ'1 Я2 Ат, лмолъ'1 в, кДжмолъ' 1 Ьт, Джмолъ'1 Я2
0.0086 0.027 7.634 0.9975 2355 0.0026 9.37х105 0.9812
При исследовании процесса извлечения ионов меди из водных растворов полимерной солью были определены некоторые кинетические и термодинамические показате
ли. Данные по зависимости степени сорбции от контактного времени были обработаны в координатах уравнений Лагергрена псевдопервого и псевдовторого порядка [13].
log(qe - qt) = log qe - 0,434^
1 t
11 qt = -¡-^+—
k2 qe qe
где k1 и k2 - константы псевдо-первого и псевдовторого порядка реакций, соответственно, qe- равновесная сорбционная ёмкость, qt- сорбционная ёмкость за t времени.
Графики приведённых уравнений иллюстрированы на рис.7 и 8, а полученные показатели помещены в табл.5. Видно, что процесс лучше описывается уравнением псев-до-второго порядка (Я =0.9984), что указывает на химическое взаимодействие ионов меди с сорбентом.
Время, t, мин
Рис.7. График зависимости log(qe-qt)=f(t) Рис.8. График зависимости t/qt=f(t)
Табл. 5. Параметры уравнений кинетических моделей
Кинетическая модель qe,x103 моль г'1 К1х102, мин'1 К2Х10-1, л -моль'1 мин'1 R2
Псевдо-первый порядок 1.7 4.585 — 0.9876
Псевдо-второй порядок 3.5 — 5.0 0.9998
По данным сорбции при температурах 293, 303 и 313^ были определены значения изменений энтальпии (ЛН°) и энтропии (AS°) построив график зависимости ЛО° = f (T) по уравнению
ЛО ° =ЛН - TAS
Значения АО ° при различных температурах были вычислены из выражения
АО ° = -2.303Я1ояК где Я-универсальная газовая постоян-ная(8.314 Дж моль-1К-1), К- константа сорбции, определяемая соотношением де /Се. На рис.9 иллюстрирован график за-
висимости АО° = ^Т) и вычисленные из графика данные приведены в таблице 6.
Рис. 9. График зависимости АО ° = ДТ)
Табл. 6. Термодинамические параметры сорбции
Temp.,K AG°, AH°, AST,
кДж моль"1 кДжмоль'1 кДжмоль'1 К'1
293 - 1.801 - 17.658 - 0.054
303 - 1.187
313 - 0.717
Отрицательное значение AH° чение AS° (-0.054кДж-молъ1К~1) указывает
(-17.658 кДж моль'1) указывает на экзотер- на уменьшение беспорядочности системы
мический характер взаимодействия ионов во время сорбции. меди(П) с сорбентом, а отрицательное зна-
REFERENCES
1. Kavakli P.A., Guven O. Removal of concentrated heavy metal ions from aqueous solutions using polymers with enriched amidoxime groups. J.Appl.Polym.Sci., 2004, vol. 93, pp.1705-1710.
2. Long Zhao, Hitroshi Mifomo. Adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by chi-tosan entrapped CM-cellulose hydrogels synthesized by irriadition. J. Appl. Polym.Sci.,2008, vol. 110, no.3, pp. 1388-1395.
3. Guo Yuan Zhang, Qu R., Chaugmel S. et al. Adsorpti on for metal ions of chitosan coated cotton fiber. J.Appl. Polym. Sci., 2008, vol. 110, no.4, pp.2321-2332.
4. Reza Hasanzadeh, Peyman Najafi Moghadam, Nacer Samadi. Synthesis and application of modified poly (styrene-alt-maleic anhydride) networks as a nano chelating resin for uptake of heavy metals ions. Polimers for Advansed Technologies, 2013, 24, DOI: 10.1002/pat.3046.
5. Prasun Roy, Rawat A.S.,Veena Choudhary, Rai P.K. Synthesis and analytical application of a chelating resin based on a cross-linked styrene /maleic acid copolymer for the extraction of trace -metal ions. J.Appl.Polym.Sci., 2004, vol. 94, no. 4, pp.1771-1779.
6. Mahmoud Abd El-Gaffar, Noha El-Hal. Synthesis and characterization of some chelating polymers bearing maleic acid and/ or sodium maleate moities for removal of some toxic heavy metal ions. Clean Technologies and Environmental Policy, 2013, 15 (6), DOI: 10.1007/s 10098013-0579-5
7. Rivas, Bernable L.,Seguel G.V., Geckeler Kurt E. Poly (styrene-alt-maleic acid) -metal complexes with divalent metal ions. J.Appl. Polym.Sci, 2001, vol. 81, pp.1310-1315.
8. Akperov E.O., Akperov O.H., Jafarova E.A., Gafarova S.R. Removal of copper ions from water solution by sodium salt of the maleic acid-allylpropionate-styrene terpolymer. Water Science and Technology, 2016, vol.74, pp. 1484-1491.
9. Akperov O.G., Akperov E.O., Mamedova R.E. The radical terpolymerization of Heptene-1 with Maleic Anhydride and Styrene. Materials Research Innovations, 2008, vol.12, no. 4, pp.210-212.
10. Lurye Yu.Yu. Handbook of Analytical Chemistry. Moscow: Himiya Publ. 1974, 210 р.
11. Sunday A. Akolo, Abulsalai S. Kovo. Comparative study of Adsorption of Copper ion onto Locally Developed and Commerial Chitosan. J. Encapsulation and Adsorption Science, 2015, vol.5, pp.21-37.
12. Monika J., Gard V., Kadirvelic K. Chromium (VI) removal from aqueous solution, using sunflower stem waste. Journal of Hazardous Materials. 2009, vol. 162, pp.365-372.
13. Bagherifam S., Lakzian A., Ahmadi S., Rahmani M., Halajinia A. Uranium removal from aqueous solutions by wood powder and wheat straw. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2010, vol. 283, pp. 289-296.
EXTRACTION OF COPPER (II) IONS FROM WATER SOL UTIONS BY MEANS OF AMMONIUM SALT OF TERNARY COPOLYMER OFMALEICACID-STYRENE-DECENE-1
E.O.Akperov, E.A.Shirinova, O.G.Akperov, S.R.Qafarova
Baku State University
Z.Xalilov str., 23, Baku AZ1148, Azerbaijan Republic : e-mail: _jafarova. [email protected]
Received 21.04.2017.
Influence of the contact time, copper ions initial concentration and sorbent amount on copper ions' extraction degree from water solutions by means of ammonium salt of ternary copolymer of maleic acid-styrene-decene-1has been studied. Experimental data have been processed in line with Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich, Temkin equation coordinates and values of maximum sorption capacity (0.722g g-1 0.809 g g-1), sorption heat (0.0027 kJ mol-1),sorption free energy (7.634 kJ mol-1) defined. It revealed that copper ions extraction has best been described by pseudo-second-order equation. According to the obtained values of AH° (-17.658 kJmol'1) and AS° (-0.054 kJ mol'1), one can conclude that the process of extraction of copper ions from water solution by means of ammonium salt of ternary copoly-mer of maleic acid-styrene-decene-1 is of exothermic nature to proceed with diminution of system disorder.
Keywords: ternary copolymer of maleic acid-styrene-decene-1, sorption, isotherms, kinetics, thermody-namic
MALEiN TUR§USU-STiROL-DESEN1 ÛÇLÛBiRGOPOLiMERiNiNAMMONiUMDUZU iLO CU(II) iONLARININSULUMOHLULDAN ÇIXARILMASI
E.OOkbdrov, E.d.§irinova, O.H.Okbarov, S.R.Qafarova
Baki Dôvldt Universiteti AZ 1148 Baki, Z.Xdlilov kuç., 23; e-mail: [email protected]
Malein tur^usu-stirol-desen-1 uçlu birgdpolimerinin ammonium duzu ild Cu(II) ionlarinin sulu mdhluldan çixarilma ddrdcdsind kontakt mudddtinin, mis ionlarinin ilkin qatiliginin vd sorbentin miqdarinin tdsiri ôyrdnilmiçdir. Tdcrubi ndticdldr Lenqmur, Freyndlix, Dubinin-Raduçkeviç vd Temkin tdnlikldrinin koordinatlarinda i§ldndrdk maksimum sorbsiya tutumu 0.722g g-1 (Lenqmur tdnliyi), 0.809 g g'1 (Freyndlix tdnliyi), sorbsiya istiliyi (0.0027 kC mol'1), sdrbdst sorbsiya enerjisi(7.634 kC mol-1) tdyin edilmiçdir. Mudyydn olunmuçdur ki, sorbsiya prosesi psevdo-ikinci tdrtib reaksiya tdnliyind tabe olur. АН(-17.658 KCmol-1) и AS (-0.054 KCmol-1K-1) funksiyalarinin mdnf qiymdtldrind gôrd demdk olar ki, malein tur^usu-stirol-desen-1 uçlu birgdpolimerinin ammonium duzu ild Cu(II) ionlarinin sulu mdhluldan çixarilmasi ekzotermikproses olub sistemin nizamsizliginin azalmasi ild muçaydt olunur. Açar sôzfor: malein tur^usu-stirol-desen-1 uçlu birgdpolimeri, sorbsiya, izoterm, kinetika, termodinamika.
Поступила в редакцию 21.04.2017.
