КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ ДЕКРЕМЕНТ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЛЮЦИГЕНИНА

Ревина Александра Анатольевна; Кузьмин Виктор Иванович; Тытик Дмитрий Леонидович; Бусев Сергей Алексеевич; Гадзаов Алексей Федорович; Высоцкий Владимир Владимирович; Суворова Ольга Валентиновна

НАНОСИСТЕМЫ

DOI: 10.17725/rensit2020.12.135

Концентрационный декремент Д.И.Менделеева в водных растворах люцигенина

'Ревина А.А., 2Кузьмин В.И., 1Тытик Д.Л., 1Бусев С.А., 2Гадзаов А.Ф., 1Высоцкий В.В., 1Суворова О.В.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, http://www.phyche.ac.ru/ Москва 119991, Российская Федерация

2МИРЭА-Российский технологический университет, http://www.mirea.ru/ Москва 119454, Российская Федерация

E-mail: Alex_revina@mail.ru, vik271935@yandex.ru, dtytik@yandex.ru, sergeybusev@mail.ru, ndoll@mail.ru, dr.vysotzkij@yandex.ru, office@lanacom.ru

Поступила 06.02.2020,рецензирована 14.02.2020, принята 20.02.2020

ч. В статье обсуждены результаты исследования оптических свойств (люминесценции) водных растворов малых концентраций люцигенина. Представлена новая методология математической обработки спектров люминесценции. Рассмотрен метод приготовления растворов, который можно использовать для выявления критических точек (декремент Д.И. Менделеева) в физико-химических свойствах водных растворов.

Ключевые слова: водные растворы люцигенина, релаксация, декремент Д.И. Менделеева УДК 54-188; 543.426

Благодарности. Авторы выражают благодарность М.О.Сергееву за обсуждение важных деталей регистрации спектров люминесценции.

Для цитирования: Ревина А.А., Кузьмин В.И., Тытик Д.Л., Бусев С.А., Гадзаов А.Ф., Высоцкий В.В., Суворова О.В. Концентрационный декремент Д.И. Менделеева в водных растворах люцигенина. РЭНСИТ, 2020, 12(1):135-144; DOI: 10.17725/rensit.2020.12.135._

D.I. Mendeleev's concentration decrement in lucigenin aqueous solutions

Aleksandra A. Revina, Dmitrii L. Tytik, Sergey A. Busev, Vladimir V. Vysotskii, Olga V. Souvorova

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS, http://www.phyche.ac.ru/ Moscow 119991, Russian Federation

E-mail: Alex_revina@mail.ru, dtytik@yandex.ru, sergeybusev@mail.ru, dr.vysot%kj@yandex.ru, office@lanacom.ru Viktor I. Kuz'min, Aleksei F. Gadzaov

MIREA-Russian Technological University, http://www.mirea.ru/ Moscow 119454, Russian Federation

E-mail: vik271935@yandex.ru, redoll@mail.ru

Received February 06, 2020;peer reviewed February 14, 2020; accepted February 20, 2020

Abstract. The article discusses the results of study for the optical properties (luminescence) of aqueous solutions with low concentrations of lucigenin. One new methodology for the mathematical processing of luminescence spectra is presented. The method to prepare the solutions, which can be used to identify critical points (D.I. Mendeleev's decrement) in the physicochemical properties of aqueous solutions, is considered.

Kywords: lucigenin aqueous solutions, relaxation, D.I. Mendeleev's decrement UDK 54-188; 543.426

Acknowledgments. The authors are grateful to M.O.Sergeev for discussing the important details of recording the luminescence spectra.

For citation: Aleksandra A. Revina, Viktor I. Kuz'min, Dmitrii L. Tytik, Sergey A. Busev, Aleksei F. Gadzaov, Vladimir V. Vysotskii, Olga V. Souvorova. D.I. Mendeleev's concentration decrement in lucigenin aqueous solutions. RENSIT, 2020, 12(1):135-144; DOI: 10.17725/rensit.2020.12.135._

НАНОСИСТЕМЫ

«Выставляя гипотезу растворов и тесно связанную с нею гипотезу, объясняющую разрывы сплошности производных ds/dp, я не считаю ее ни законченною, ни за истину, а выставляю дело лишь в том виде, как оно сложилось в моем представлении при долговременном и возможно внимательном изучении растворов. В моем уме растворы не выделяются в область, чуждую атомистических представлений, они входят вместе с обычными определенными соединениями в круг тех понятий, которые господствуют ныне в учении о влиянии масс, о диссоциации и о газах, и в то же время растворы представляют для меня самый общий случай химического воздействия, определяемого сравнительно слабыми средствами, а потому представляют плодовитейшее поле для дальнейшего успеха химических учений и достойны внимательнейшей разработки частностей».

Д.И. Менделеев. Растворы.

Содержание

1. Введение (136)

2. материалы и методы (137)

3. результаты и обсуждение (140)

4. заключение (142) приложение 1 (143) приложение 2 (143) Литература (144)

1. ВВЕДЕНИЕ

Впервые взгляд на растворы не как механическую смесь компонентов, а как особые химические соединения, был высказан Д.И. Менделеевым, когда он обнаружил явление сжатия водных растворов спирта при увеличении концентрации последнего, сопровождаемое появлением изломов и скачков в производных плотности раствора по концентрации [1]. Д.И.Менделеев связал это свойство с формированием в растворе гидратных соединений в окрестности соответствующих концентраций спирта. Рассказ обо всех ученых, внесших в дальнейшем значительный вклад в исследование физико-химических свойств растворов и создание теоретических представлений об их динамике и строении — тема для отдельного обзора. Следует упомянуть лишь некоторые имена отечественных ученых: Н.С.Курнаков, Я.И.Френкель И.З.Фишер, М.И.Шахпаронов, А.В.Воронель, О.Я.Самойлов, М.Н.Родникова, Н.А.Бульенков, Г.А.Мартынов, Г.Г.Маленков, Ю.И.Наберухин, А.К.Лященко и многие другие. Среди зарубежных ученых следует отметить заслуги Дж.Бернала и Р.Фаулера — пионеров в науке о структуре воды и ионных растворов, а также работы А.Гайгера и Дж.Поллака, в которых упоминаются структурные представления о строении растворов.

Мотивом для написания данной статьи послужили результаты наших исследований оптического поглощения, динамического

рассеяния света (ДРС) и люминесценции водных растворов люцигенина (Ь,с, хемилюминесцентный маркер на ионы Ag+) разных концентраций. При этом необходимо было установить возможность использования ^с для контроля степени завершения химического синтеза наночастиц серебра в обратных мицеллах. Поскольку обратные мицеллы содержат чрезвычайно малое количество воды, и она находится в особой форме (в виде связанной воды), то метод прямого измерения концентрации Ьс в воде обратных мицелл не очевиден. Вследствие этого было решено поставить в определенном смысле «обратную задачу» и оценить концентрационную границу содержания Ьс в дистиллированной воде, при которой при значительных разведениях еще регистрируются полосы люминесценции, характерные для этого вещества.

В статье рассмотрены новые подходы при исследовании водных растворов значительных разведений и предложены математические методы для обработки данных о динамике их оптических свойств (например, люминесценции), которые часто остаются за рамками рассмотрения. Особенности поведения водных растворов веществ высоких разведений обычно относят к лабильности раствора, когда о наступлении равновесия (квазиравновесия) можно говорить лишь условно. В этом случае методы термодинамики не достаточны и необходима разработка новых методов и моделей для понимания эволюции физико-химических свойств водных растворов в открытых системах. В статье представлены результаты исследования люминесценции водных растворов высоких разведений и дискретные модели для анализа релаксационных характеристик растворов на основе декремента Д.И.Менделеева.

НАНОСИСТЕМЫ

КОНЦЕНТР АЦ1ЮННЫЙ ДЕКРЕМЕНТ Д.11. 13 7 МЕНДЕЛЕЕВА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЛЮЦИГЕНИНА

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Люцигенин (10,10'-диметил-9,9'-биакридиния динитрат), Ьс, молекулярная масса 512.51 представляет золотисто-желтые кристаллы (Т = 330°С), хорошо растворимые в воде и плохо — в этаноле. В кислой и нейтральной средах при облучении УФ светом наблюдается зеленая флуоресценция. В щелочной среде в присутствии Н,0,, или различных восстановителей (гидразин, гидрохинон, гидроксиламин и др.) под действием О,, возникает яркая хемплюмпнесценцпя зеленовато-голубого цвета (к . — 360 нм, "к =510 нм).

1 ^ возо 3 макс '

В эксперименте для приготовления растворов Ьс была использована дистиллированная вода однократной перегонки со следующими параметрами:

1) массовая концентрация остатка после

выпаривания 4 мг/л;

2) массовая концентрация сульфатов (80^

0.45 мг/л;

3) массовая концентрация хлоридов (С1) 0.015 мг/л;

4) рН = 5.6;

5) удельная электропроводность при 20°С о = 4.8-Ю-4 См/м.

Был приготовлен исходный водный раствор Ьсс концентрацией СЬс = 44 мг/л, который (после завершения растворения) проверен методом ДРС на присутствие в нем агрегатов из молекул Ьс. Однако, оказалось, что если агрегаты Ьс и есть, их корректная идентификация методом ДРС затруднена из-за постоянного присутствия нанопузырьковой фазы атмосферного газа [25] (рис. 1). Нанопузырьки атмосферного газа в зависимости от внутренних и внешних факторов могут достигать в размере сотен нанометров. Поэтому в дальнейшем исследовании был 800 -700 -600 -500 -

г

■ 400 -■в

300 -200 -100 -0 -

Рис. 1. Данные ДРС о размерах частиц в водном растворе Ьс (Си = 44 мг/л).

принят метод флуорпметрпп, в котором в спектрах люминесценции водных растворов регистрируются полосы люминесценции Ь с (флуорпметр высокого разрешения Hitachi F 7000) в широком диапазоне концентраций, вплоть до высоких разведений.

Прежде чем выбрать длину волны возбуждения для проведения экспериментов люминесценции в водных растворах Ьс, был зарегистрирован спектр оптического поглощения (СОП, Hitachi-ЗЗЮ) для раствора с другой концентрацией Ьс (С = 0.7 мг/л). Использована кварцевая кювета с длиной оптического пути (ДОП) 10 мм и регистрация СОП проводилась относительно дистиллированной воды. На СОП хорошо проявлены два максимума поглощения света при длинах волн: X = 260 и 367 нм (рис. 2).

Для измерения спектров люминесценции использовался флуорпметр "Hitachi F 7000" (кварцевая кювета ДОП 10 мм). Спектр люминесценции образца (С = 0.7 мг/л) был зарегистрирован при длине волны возбуждения \юзб = ^^ нм с максимумами люминесценции X = 480 и 510 нм (рис. 3). При этом использование встроенных программных фильтров позволило учесть поправки, которые вносит в спектр люминесценции ксеноновая лампа и внутренние отражения света в приборе. Установлено, что эти поправки влияют только на форму спектра, но не на положение максимумов люминесценции водного раствора Ьс. Поэтому в дальнейшем исследовании основными параметрами при оценке изменения оптических свойств

0.00 —1—1—1—^——1—1—1—1— —1—1—'— 190 290 390 490 590

пт

Рис. 2. Спектр оптического поглощения водного раствора Ьс (Си = 0.7мг/л). Максимумы поглощения света при длинах волн X— 260 и 367 нм.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 measurement number

НАНОСИСТЕМЫ

320 360 400 440 480 520 560 600 к, ran

Рис. 3. Спектр люминесценции водного раствора Lc (С = 0.7 мг/л). Возбуждение при длине волны X — 360 ял/, стрелками указаны максимумы полос люминесценции Lc (X

= 480 и 510 нм). водных растворов разных разведений являлись положение этих максимумов и их интенсивность.

Исходный раствор получался разведением в дистиллированной воде Lc по следующей схеме: в стеклянный стакан (объем 0.25 л) наливалась дистиллированная вода (объем 90 мл), в которой растворялась навеска 8 мг Lc. После растворения этой навески объем водного раствора доводился до 180 мл п размешивался стеклянной палочкой (вручную 20 раз, перемешивание по часовой стрелке). Таким образом, концентрация водного раствора Lc первого разведения составила Сы = 44 мг/л.

Последующие разведения получены по схеме [6]. Второй стакан заполнили 90 мл дистиллированной воды и с помощью стеклянного пипетдозатора добавили в него 7.5 мл раствора из 1-го стакана. Затем, довели объем водного раствора до 180 мл и размешали его стеклянной палочкой (вручную 20 раз, перемешивание по часовой стрелке) — получили водный раствор 2-го разведения. После каждого разведения емкость с раствором накрывалась стеклянной пластиной, а стеклянная палочка п стеклянный пппетдозатор промывались дистиллированной водой. Аналогичная процедура разведения повторялась вплоть до 23 разведения, при этом для получения очередного разведения объем 7.5 мл водного раствора отбирался из водного раствора образца предыдущего разведения.

Следует отметить, что, основываясь на формулах аналитической химии для расчета концентрации растворенного вещества [7], уже при 10-м разведении в водном растворе может оставаться лишь несколько молекул Lc (CLcl0

= 1.7 ТО-11 мг/л). На 11-м разведении в водном растворе молекул вовсе нет. Тем не менее, если растворение твердого происходит вплоть до отдельных молекул, например, по кластерному механизму, и зависит от объема растворителя, то молекулы можно, по-видимому, обнаружить и при более высоких разведениях. Другими словами, определение минимального объема растворителя, необходимого для растворения (при данных значениях давления и температуры), например, 1 мг некоторого вещества, является отдельной задачей физической химии. Всегда не просто доказать, что исследуемое вещество находится в растворе в виде отдельных молекул, а не их агрегатов в виде димеров, тримеров или //—меров (кластеров). При дальнейшем изложении материала станет очевидно, что приготовление водных растворов высокого разведения имеет определенный физико-химический смысл, поскольку по данным люминесценции оказалось, что трансформация водного раствора при растворении веществ имеет, по-видимому, более глубокий характер, чем это принято считать. Следует отметить, что в основе многих физико-химических процессов и эффектов в водных растворах могут лежать релаксационные механизмы, которые п определяют различные квазиравновесные состояния системы, регистрируемые, например, при помощи спектральных приборов.

Водные растворы являются чрезвычайно лабильными системами, которые подвержены воздействию многочисленных внешних и внутренних факторов. Так как время регистрации люминесценции 23-х образцов водных растворов составляло примерно 2 ч, то за это время происходил непрерывный дрейф давления и температуры, растворение/выход атмосферных газов пз растворов, обусловливающих, например, изменение показателя рН водной среды. В таких экспериментах не следует ожидать «полной воспроизводимости» результатов измерений в общепринятом смысле, поскольку «одно» измерение включает всю серию образцов (23 разведения). Для другой серии образцов водных растворов условия эксперимента будут уже другие. Поэтому проведение сравнительного анализа результатов экспериментов, выполненных в разное время, является отдельной проблемой,

НАНОСИСТЕМЫ

КОНЦЕНТР АЦ1ЮННЫЙ ДЕКРЕМЕНТ Д11. 139 МЕНДЕЛЕЕВА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЛЮЦ11ГЕН1IHA

для решения которой необходимы специальные математические методы.

В конце 19 века Д.И. Менделеев возглавлял Главную Палату Мер и Весов в Санкт-Петербурге п внес значительный вклад в химическую метрологию. Одна из его известных работ в области метрологии — «Опытное исследование колебания весов» [8] — является предтечей для построения моделей квазиравновесных процессов по декременту измеренных величин1. При этом общность предложенного Д.И. Менделеевым подхода такова, что декремент в обработке результатов эксперимента широко используется во многих областях науки. Исследование декремента важно при выявлении характеристик периодических физико-химических процессов, например, как в эффекте «кольца Лизеганга» [9-11]. Идея декремента Д.П.Менделеева использована в настоящей статье для обработки результатов измерений люминесценции лабильных водных растворов (Приложение 1).

При регистрации люминесценции водных растворов в кварцевую кювету с ДОП 10 мм стеклянным пипетдозатором наливался водный раствор объемом 2 мл. При этом спектры люминесценции образцов водных растворов при длине волны возбуждения (^воз6 = 360 нм) зарегистрированы в последовательности, обратной порядку разведения, то есть от 23 к 1-му образцу. На каждом шаге, после завершения очередного измерения, стеклянный пппетдозатор и кварцевая кювета промывались дистиллированной водой. Атмосферное давление в процессе эксперимента менялось от 735 до 738 мм рт.ст., температура 21°Составалась приблизительно постоянной.

На рис. 4 приведены спектры люминесценции для всех образцов, от 1-го до 23-го разведения (цифрами указан номер разведения), включая исходную дистиллированную воду (нижний график), использованную при их приготовлении. Построив зависимость интенсивности люминесценции при длине волны Я = 480 нм от номера разведения (рис. 5), отметим, что данные естественным образом разбиваются на две группы. На рис. 5 видно, что при достижении 5-го разведения интенсивность люминесценции

V — V

'По определению декремент Д.И. Менделеева '■> =" "" " " (где /1 - номер измерения. Л' - измеряемая величина).

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 ,,

, 22 11111

-22.

Рис. 4. Спектры люминесценции водных растворов от 1-го до 23-го разведения. наглядности по оси ординат использован логарифм интенсивности люминесценции.

при длине волны Я = 480 нм переходит от монотонного убывания к колебаниям с аномально растущей амплитудой. Тогда растворы от 1 до 4-го разведения можно отнести к «обычным» водным растворам, а растворы от 5-го до 23-го разведения можно условно отнести к водным растворам с «высоким» разведением. Отметим, что по оценке концентрация водного раствора Lc при 5-м разведении составляет (С = 1.4Т0~4 мг/л), что соответствует примерно 4.ОТО7 молекул/л. Вертикальными линиями указаны основные локальные максимумы люминесценции водных растворов, стрелками показана регулярность их расположения от номера разведения, вертикальная пунктирная

юоо

10

\ 4 4 4 | 4

\ —S г — 7 ~ — Л ~~~ 1 \ 1 У \ л 1 У V

1 •

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 solution number

Рис. 5. Изменение интенсивности люминесценции при длине волны X = 480 нм водных растворов Lc в зависимости от номера разведения. По оси ординат отложен логарифм интенсивности (при этом была вычтена интенсивность люминесценции для дистиллированной воды).

НАНОСИСТЕМЫ

линия маркирует «локальный провал» в окрестности 17-го разведения.

Для водных растворов «высокого разведения» данные об интенсивности люминесценции при длинах волн Я = 480 и 510 нм в зависимости от номера разведения представлены на рис. 6. На рпс. 6 хорошо проявлена система локальных максимумов интенсивности люминесценции водного раствора на 5, 9, 13, и 21-м разведении, а в окрестности 17-го разведения наблюдается «локальный провал». При этом максимум люминесценции водного раствора приходится на 21-е разведение как при длине волны Я = 480 нм, так и 510 нм, когда в нем по оценке не должно быть молекул Ьс.

При анализе данных такого типа используются специальные математические методы (Приложение 1), основанные на понятии декремента 1 — 1

= —-—— , введенного Д.Н.Менделеевым при

»~ »-1 ~ х,

исследовании динамических свойств физико-

химических систем [8]. Здесь п определяет

действие экстенсивных факторов процесса

разведения, а Хп — интенсивных. Особая ситуация

возникает, когда декремент какой-либо величины,

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

характеризующей исследуемый процесс, равен

целому числу. Тогда оказываются согласованными

характеристики двух процессов экстенсивного,

определяемого арифметической прогрессией

(разность прогрессии соответствует росту или

убыванию элементов системы) и интенсивного,

описываемого геометрической прогрессией.

Характер колебаний интенсивности люминесценции водного раствора после 5-го разведения указывает на неустойчивое поведение водного раствора при последовательном

) 10 11 12 13 14 15 16 17 1S 19 20 21 22 23 solution number

О 11 12 13 14 15 16 17 IS 19 20 21 22 23 solution number

разведении. На отрезке значений от 5-го до 23-го разведения локальные максимумы интенсивности люминесценции расположены регулярно (отстоят друг от друга на 4 единицы), исключая окрестность 17-го разведения («локальный провал») (рпс. 6). При этом, при 9-м разведении (первый локальный максимум интенсивности) в растворе по оценке практически не остается молекул (примерно 100 молекул/л). Особенность изменения интенсивности люминесценции водных растворов, например, появление «локального провала» закономерно в системах с «памятью» как проявление релаксационных механизмов, влияющих на последующие состояния раствора (Приложение 2).

Следует отметить, что при моделировании в системе релаксации разных физико-химических процессов необходимо применить обобщенный

декремент D =:

Л'

-Л'

в котором разность

Хп — Хп 0 учит&вае'г1 «память» системы. Это соотношение легко преобразуется в разностное уравнение, причем его решение определяет знаменатель геометрической прогрессии, членами которой являются Хп (Приложение 2). При этом на отрезке Хп+1 — Хп укладывается два отрезка Хп — Хп В результате процессы экстенсивного и интенсивного типов согласованы в точках Хп „ Хп п Хп+1 (рис. 7), а первый максимум (рпс. 6) приходится на 9-е разведение (причем 17-е разведение не соответствует такому согласованию) (Приложение 2).

Использование декремента (или

обобщенного декремента) и соответствующего ему разностного уравнения является основой при моделировании физико-химических технологий [12]. Они обычно представлены как модели параллельных и последовательных стадий реакции, в том числе учитывающих их релаксационные свойства [13].

Учитывая вышесказанное, взаимосвязь физико-химических экстенсивных и интенсивных

а Ь

Рис. 6. Величины максимумов люминесценции водных (были вычтены значения интенсивности

Ole е2 ег,29з e:i

люминесценции для дистиллированной воды) при длинах волн Рис 7 .Ячейкаразвития [24,25] для согласования параметров X - 480 нм (а) и X =510 нм (Ь) в зависимости от номера арифметической и геометрической прогрессий. Штриховкой разведения. обозначена «переходная зона».

НАНОСИСТЕМЫ

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ ДЕКРЕМЕНТ Д.И. 141 МЕНДЕЛЕЕВА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЛЮЦИГЕНИНА

факторов на стадиях разведения при практически отсутствующем исходном веществе (^¿), по-видимому, определяется их согласованием по релаксационному механизму. Это приводит к появлению как регулярных локальных максимумов интенсивности люминесценции водных растворов при высоких разведениях, так и к закономерному «локальному провалу» (рис. 6).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В первом приближении способность химических соединений растворяться в воде характеризуется разным типом молекулярного взаимодействия молекул растворяемого вещества с молекулами воды, обусловливающим деление на гидрофобные и гидрофильные вещества. Согласно современным теоретическим представлениям ряд физико-химических свойств жидкой воды и ее строение достаточно полно описывается моделью случайной сетки водородных связей (СВС) или ее расширением — упругой сеткой водородных связей (УСВС) [14]. Известно много способов представления межчастичного взаимодействия в водных растворах, наиболее популярным из которых является парное взаимодействие (парный потенциал взаимодействия или его модификации). Кроме того, применяют трехчастичный потенциал и более сложные потенциалы, например, потенциал погруженного атома [15]. Такое разнообразие потенциалов указывает на поиск адекватных моделей для описания физико-химических свойств водных систем.

Модель сетки водородных связей чрезвычайно продуктивна, поскольку позволяет обсуждать реальный «химизм водных растворов на слабых водородных связях» и расширить представления о причинах проявления в них аномальных физико-химических свойств. Тем самым, используя при обсуждении причин различных аномалий характер связности молекул в водном растворе, приходим к более общему взгляду, когда аддитивное увеличение/уменьшение массы компонентов раствора приводит к мультипликативному увеличению/уменьшению числа связей (например, водородных), определяющих в итоге изменение его свойств.

Такой подход, когда при термодинамических расчетах различают экстенсивные и интенсивные свойства водных растворов, принят в физической

химии. На молекулярном уровне рассмотрения экстенсивные свойства системы зависят от числа элементов в системе и их изменение (например, увеличение) сопровождается добавлением элементов в систему (арифметическая прогрессия). Это, в свою очередь, приводит к увеличению «связности» между элементами в системе и появлению интенсивных свойств, определяемых числом связей (например, энергия системы). Существенно иметь в виду, что линейное увеличение числа элементов в системе приводит к экспоненциально растущему числу «связей» между ними, описываемому геометрической прогрессией. Конечно, основание и показатель степени свои для каждой системы и при этом взаимосвязаны.

Молекулярное взаимодействие при растворении вещества в воде приводит к преобразованию (иногда существенному) СВС и увеличению (в среднем) доли «сильных»2 водородных связей в системе. Как правило, сильные водородные связи обладают и большими временами жизни [16], что приводит к появлению частично упорядоченных ассоциаций молекул воды или групп молекул на «границе» с растворенными молекулами и к проблеме, по нашему мнению, не совсем удачно обозначенной термином «память» воды. «Память» воды соответствует либо формированию устойчивых гидратов растворенного гидрофильного вещества с «сильными» водородными связями, либо формированию межфазной области [17] (из молекул воды по оценке [18] «толщиной» 3-4 молекулы) между гидрофобным веществом и объемной водой с СВС. Релаксация сетки водородных связей в воде при взаимодействии с гидрофильными/гидрофобными молекулами растворенного вещества, по-видимому, определяет физико-химические процессы, которые и подразумеваются под «памятью» воды.

Следует отметить, что явление гидрофобного взаимодействия при контакте воды с атмосферой обусловливает формирование «нанопузырьковой газовой фазы» с преимущественными размерами нанопузырьков в диапазоне 100-200 нм [4]. В [19] показано, что средние размеры нанопузырьков,

2Сильная водородная связь предполагает, что атом водорода находится (в среднем) практически на линии, соединяющей два атома кислорода двух молекул воды.

НАНОСИСТЕМЫ

сформированных в воде в одинаковых условиях в атмосфере из чистых компонентов (азот, кислород, углекислый газ), стабильны. При этом в случае азота и кислорода средние размеры пузырьков близки между собой и имеют вышеприведенные значения, а для углекислого газа средний размер пузырька отличается на три порядка. Это отличие, по-видимому, определяется растворимостью углекислого газа в воде с образованием углекислоты. Согласно данным Л.Полинга при нормальных условиях в 1 литре воды растворяется примерно 19 мл атмосферного газа [20]. Если принять, что газ растворяется в форме нанопузырьков со средним диаметром нанопузырька 150 нм, то этот объем (19 мл) соответствует концентрации нанопузырьков примерно 1012 1/мл. По данным [4, 21] «реальная» концентрация нанопузырьков в этом диапазоне размеров оценивается на уровне примерно 109 1/мл. Этот результат показывает, что, по-видимому, часть молекул атмосферного газа находится либо в пузырьках значительно меньшего размера (< 100 нм), либо находится в клатратах [22, 23].

Следовательно, при рассмотрении физико-химических свойств водных растворов в контакте с атмосферой необходимо учитывать постоянное присутствие квазиравновесной «нанопузырьковой фазы» атмосферного газа. Многие физико-химические свойства водных растворов, по-видимому, определяются постоянным присутствием этой фазы, состояние которой сильно зависит от рТ—условий (и не только) при проведении экспериментов. Другими словами, у водных растворов появляется важное физико-химическое свойство — внутренняя поверхность нанопузырьков (адсорбционная поверхность), оценка величины которой при среднем размере нанопузырька 150 нм и их концентрации 4'109 1/мл [21] составляет примерно 3000 см2/л @ = Ш2х4-109 1/мл = 2826 см2/л). Кроме того, межфазная область нанопузырьков, по-видимому, представляет собой связанную (поляризованную) воду, свойства которой и ее влияние на течение физико-химических процессов в водных растворах еще только предстоит исследовать.

Выше был рассмотрен только один из постоянно действующих факторов в

водных растворах (нанопузырьковая газовая фаза), не касаясь конкретных механизмов межмолекулярного взаимодействия молекул растворяемого вещества и растворителя (вода). В свою очередь это взаимодействие является не менее важным фактором при растворении твердых веществ в воде и может обусловливать нахождение части вещества в кластерном состоянии (димеры, тримеры, ..., »-меры), состав которого зависит от объема растворителя. Надо отметить, что в процессе растворения вещества в воде конкурируют, по крайней мере, два физико-химических процесса, обусловливающие величины упругости растворения и осмотического давления в растворе, что, в конечном счете, определяет в нем квазиравновесную концентрацию молекул растворенного вещества. По-видимому, многие физико-химические свойства водных растворов могут определяться типом связности (например, системой сильных водородных связей вблизи поверхности, растворенных молекул) и вообще числом «сильных» водородных связей.

Резюмируя вышесказанное, следует отметить, что в основе построения модели физико-химических процессов в водном растворе должен лежать принцип взаимосвязи между типом накопления элементов в системе (арифметическая прогрессия) и нарастанием «связности» в системе (растворе) по степенному закону (геометрическая прогрессия), определяющей изменение, например, оптических свойств раствора. Это позволило расширить представления о моделировании свойств водных растворов с высокими разведениями. При этом вместо предположения, принятого в основном в аналитической химии, когда свойства раствора определяются наличием молекул растворенного вещества после каждого разведения, предложено рассматривать изменение в системе числа молей «сильных связей» (например, водородных) после каждого разведения. Итак, «память» воды при большом числе разведений зависит, по-видимому, не от числа молекул исходного растворенного вещества (арифметическая прогрессия), а от степени («глубины») трансформации СВС под воздействием растворенного вещества в исходной концентрации (геометрическая прогрессия) и далее от разведения к разведению.

НАНОСИСТЕМЫ

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ ДЕКРЕМЕНТ Д.И. 143 МЕНДЕЛЕЕВА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЛЮЦИГЕНИНА

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог результатам исследования люминесценции водных растворов Ьс высоких разведений, следует отметить, что, по-видимому, имеется граница по концентрации Ьс (по оценке порядка 10-4 мг/л), когда существенно меняется характер люминесценции. Кроме того, в случае, когда по оценке в водном растворе совсем не остается молекул Ьс амплитуда интенсивности люминесценции при длинах волн X = 480 и X = 510 нм имеет растущую тенденцию, что является, по-видимому, следствием физико-химических процессов неустойчивого типа, происходящих в водном растворе. Использование декремента Д.И. Менделеева и его обобщенного варианта (учет релаксации) позволили оценить регулярный характер расположения локальных максимумов интенсивности люминесценции как соответствующий согласованию экстенсивных и интенсивных механизмов изменения характеристик растворов при разведениях.

Наконец, предложена общая методология исследования лабильных водных растворов, которая при соответствующей стандартизации процедуры их приготовления может быть использована для проверки аномальных свойств водных растворов с высоким разведением.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Из декремента Д.И.Менделеева для ряда экспериментальных точек

Б =

Хп + 1 - Хп

X. - X,

(1)

п -1

релаксационные характеристики процесса разведения, определяемые параметрами «памяти» о состоянии X 2, что приводит к обобщенному декременту вида

Б =

Хп +1 - Хп

X. - X. „

(4)

следует соответствующее ему разностное уравнение, имеющее вид

х+1 - (В + 1)Х +вХ1 = (2)

Решение уравнения (2) ищется в виде X = X", что приводит к характеристическому уравнению X2 - (В +1)Х + В = 0, корни которого равны X = 1, Х2 = В. В результате решение уравнения (2) имеет вид

= с, + CDn, (3)

что соответствует показательной функции от фиксированного уровня С, где В — знаменатель геометрической прогрессии (декремент).

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Рассмотрим обобщенный вариант декремента Д.И. Менделеева (1), учитывающий возможные

и воспроизводит решение (3) предыдущего уравнения, но при этом позволяет синхронизировать члены арифметической и геометрической прогрессий. Для него разностное уравнение имеет вид

Хп+1 - (В + 1)Ха + = 0 (5)

а его характеристическое уравнение X3 - (В1 + + В1 = 0. (6)

Когда перепишем (6) в виде (X — 1)^2 — В X — В^ = 0, получим очевидный первый корень X1 = 1, в результате из X2 — В X — В = 0 имеем еще два корня X23.

Тогда = | '

Решение уравнения (5) при этом имеет вид

Xn = С1 + С2Я + СзЛп .

Тогда при С3 = 0 воспроизводится решение (3) разностного уравнения, соответствующего декременту Д.И. Менделеева [8].

В этом случае возможно определение условий согласования экстенсивных и интенсивных характеристик раствора по модели синхронизации арифметической и геометрической прогрессий.

Интервал Х — Хп2 = Т, будем считать за единицу. Таких единиц на интервале X — X' разместится В1Т,, что соответствует формуле

Х+1 — Х = ВТ, (7)

Тогда Xn+![1 -Я] = БТ и Xn Т„.

Это соотношение определяет связь между членами арифметической прогрессии с разностью Т, и геометрической прогрессии со знаменателем X.

При Б1 = 2, Я = 1 ±73.

Здесь положительный корень Я = 1 + л/3 =

2.7320., близок к числу Непера е = 2.71828., а разностное уравнение имеет вид

Хп+1 = 2(Х + Х.).

^+1 =

2е е -1

Т = 3.164Т .

В целом синхронизация рубежей, представленных арифметической и геометрической прогрессиями, представлена на рис. 7. При этом е2 = 7.39., а е3 = 20.085. и значит кратность разведения, представленная этой структурой составляет в первом случае 7.4, а во втором — 20.

НАНОСИСТЕМЫ

ЛИТЕРАТУРА

1. Менделеев ДИ. Растворы. М., АН СССР, 1959, 1164 с.

2. Бункин НФ, Виноградова ОИ, Куклин АИ, Лобеев АВ, Мовчан ТГ. К вопросу о наличии воздушных субмикропузырей в воде; эксперимент по малоугловому рассеянию нейтронов. Письма в ЖЭТФ, 1995, 62(8):659-662.

3. Бункин НФ, Шкирин АВ. Исследование бабстонно-кластерной структуры воды и водных растворов электролитов методами лазерной диагностики. Труды Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, 2013, 69:3-57.

4. Kobayashi H, Maeda S, Kashiwa M, Fujita T. Measurement and identification of ultrafine bubbles by resonant mass measurement method. Intern. Conf. on Optical Particle Characterization (OPC 2014). Proc. of SPIE, 2014, 9232:92320U-1-5.

5. Тытик ДЛ, Бусев СА, Высоцкий ВВ, Ревина АА, Суворова ОВ, Кузьмин ВИ, Гадзаов АФ. Эффект рассеяния ультрафиолетового излучения деионизованной водой. Журнал физической химии, 2019, 93(12):1865-1869.

6. Смирнов СВ. Электро-гомеопатия графа Матеи. С.Петербург, 1908, 565 с.

7. Кельнер Р, Мерме Ж, Отто М, Видмер ГМ. (ред.) Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Том 1. М., Мир, 2004, 608 с.

8. Менделеев ДИ Сочинения. Т. XXII. Л.-М., АН СССР, 1950, 848 с.

9. Шемякин ФМ, Михалев ПФ. Физико-химические периодические процессы. М.-Л, АН СССР, 1938, 185 с.

10. Кузьмин ВИ, Гадзаов АФ, Тытик ДЛ, Бусев СА, Ревина АА, Высоцкий ВВ. Кинетика образования колец Лизеганга. Журнал структурной химии, 2013, 54(Приложение №2):368-382.

11. Кузьмин ВИ, Гадзаов АФ, Тытик ДЛ, Высоцкий ВВ, Бусев СА, Ревина АА. Кинетика образования наночастиц как основа моделирования механизма формирования колец Лизеганга в гелях. Коллоидный журнал, 2014, 76(4):477-485.

12. Касаткин АГ. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., ГНТИХЛ, 1961, 830 с.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

13. Фан Лянь-Цэнь, Вань Чу-Сен. Дискретный принцип максимума. Оптимизация многоступенчатых процессов. М., Мир, 1967, 182 с.

14. Родникова МН. Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз. В кн.: Цивадзе А.Ю. (ред.) Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз. М., ЛКИ, 2008, 151 с.

15. Антонченко ВЯ, Давыдов АС, Ильин ВВ. Основы физики воды. Киев, Наукова думка, 1991. 672 с.

16. Malenkov GG, Tytik DL, Zheligovskaya EA. Structural and dynamic heterogeneity of computer simulated water: ordinary, supercooled, stretched and compressed. Journal of Molecular Liquids, 2003, 106(2-3):179-198.

17. Товбин ЮК. Малые системы и основы термодинамики. М., ФИЗМАТЛИТ, 2018, 403 с.

18. Бульенков НА, Желиговская ЕА. Функциональная модульная динамическая модель поверхностного слоя воды. Журнал физической химии, 2006,

80(10):1784-1805.

19. Pourkarimi Z, Rezai B, Noaparast M. Effective parameters on generation of nanobubbles by cavitation method for froth flotation applications.

Physicochem. Probl. Miner. Process., 2017, 53(2):920-942.

20. Полинг Л, Полинг П. Химия. М., Мир, 1978, 686 с.

21. Fujita T. 7th International Symposium of Fine Bubble Technology. Sydney, Australia, 2016.

22. Дядин ЮА, Удачин КА, Бондарюк ИВ. Соединения включения. Новосибирск, НГУ, 1988, 101 с.

23. Белослудов ВР, Дядин ЮА, Лаврентьев МЮ. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск, Наука, 1991, 128 с.

24. Zhirmunsky AV, Kuzmin VI. Critical Levels in the Development of Natural Systems. Berlin etc, SpringerVerlag, 1988, 170 p.

25. Жирмунский АВ, Кузьмин ВИ. Критические уровни развития природных систем. Л., Наука, 1990, 223 с.

Тытик Дмитрий Леонидович

д.ф.-м.н.