КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛХЛОРИДА В ПРИСУТСТВИИ С-ФЕНИЛ-N-mреm-БУТИЛНИТРОНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 7, с. 1263-1264

ПИСЬМА В РЕДАКЦИЮ

УДК 541(64+515):547.322

КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛХЛОРИДА В ПРИСУТСТВИИ С-ФЕНИЛ^-треш-БУТИЛНИТРОНА1

© 2000 г. Д. Ф. Гришин, JI. JI. Семенычева, К. В. Соколов, Е. В. Колякина

Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5

Поступило в редакцию 22.11.1999 г. Принято в печать 06.03.2000 г.

Полимеризация по механизму псевдоживых цепей с участием стабильных радикалов и их источников как способ получения высокомолекулярных соединений с относительно узким ММР - одно из наиболее актуальных направлений синтетической химии полимеров [1-3]. Большинство известных к настоящему времени инифертеров и стабильных радикалов - регуляторов роста обладают двумя главными недостатками: во-первых, они эффективно работают лишь при сравнительно высоких температурах (100-130°С), во-вторых, область их применения ограничивается полимеризацией стирола и ММА.

Нам удалось впервые осуществить контролируемую радикальную полимеризацию винилхло-рида (ВХ) в условиях обратимого ингибирования. Для управления ростом цепи при радикальной полимеризации ВХ в массе, инициированной дицик-логексилпероксидикарбонатом (ЦПК) при 50°С, предложено использовать в качестве регуляторов времени жизни полимерной цепи С-фенил-Ы-трет-бутилнитрон (ФБН). Известно [4], что нитроны являются активными акцепторами свободных радикалов и способны присоединять реакцион-носпособные радикальные центры (в том числе полимерные радикалы) с образованием относительно стабильных спин-аддуктов, например:

~СН9-СН' + Ph-

С1

CH=N-Bu-+

О

"CH2-CH-CH-N-Bu-i

I

С1

I

Ph

О'

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33346).

Ранее ФБН был успешно использован для регулирования радикальной полимеризации ММА [5, 6] в относительно мягких температурных условиях (50-65°С).

Установлено, что, как и в случае ММА, полимеризация ВХ в присутствии ФБН (0.01-0.05 мол. %) протекает практически без ускорения до глубоких степеней превращения (таблица). При этом наблюдается линейная зависимость молекулярной массы ПВХ, которую оценивали по значениям характеристической вязкости (рис. 1) и константе Фикентчера, с ростом степени конверсии (таблица). Как известно [7], для сравнения молекулярно-массовых характеристик ПВХ редко применяют уравнение Марка-Куна-Хаувинка, что связано с некоторыми сложностями в расчете констант К и а, а используют константу Фикентчера, которую

Значения константы Фикентчера для ПВХ различной конверсии в присутствии ФБН

Концентрация ФБН, мол. % Конверсия ВХ, % Константа Фикентчера

0.01 6.6 51

0.01 23.0 56

0.01 47.8 61

0.01 61.9 64

0.01 88.7 66

0.05 12.4 46

0.05 41.1 57

0.05 63.1 62

1264

ГРИШИН и др.

ГП]> Дл/г

_I_I_I_1_

20 60 100

Конверсия, %

Рис. 1. Зависимость характеристической вязкости ПВХ от конверсии при различной концентрации ФБН. Инициатор ЦПК (0.1 мол. %). [ФБН] = = 0.01 (1) и 0.05 мол.% (2).

определяют по относительной вязкости раствора ПВХ стандартной концентрации.

Известно, что характерной особенностью радикальной полимеризации ВХ в отличие от акриловых и некоторых других виниловых мономеров является высокая константа передачи цепи на мономер (кп ~ 1 х 10~3), которая в конечном итоге и определяет ММ образующегося ПВХ [8]. Как следствие, при радикальной полимеризации ВХ молекулярная масса полимера практически не зависит от степени конверсии. В этой связи обнаруженный нами факт целенаправленного регулирования ММ в процессе синтеза полимера является уникальным и служит первым примером реализации механизма псевдоживых цепей при полимеризации ВХ. Вероятная схема роста цепи в присутствии ФБН и 2-метил-2-нитрозопропана как регу-

ляторов подробно рассмотрена нами в ранее опубликованных работах на примере контролируемой радикальной полимеризации ММ А [5,6,8].

Полученные результаты вносят не только определенный вклад в фундаментальные основы контролируемой радикальной полимеризации, но и представляют несомненный практический интерес, поскольку открывают возможность получения ПВХ с широким диапазоном ММ в условиях обычного промышленного синтеза этого полимера.

Полимеризацию ВХ проводили в узких тонкостенных стеклянных ампулах в массе мономера, дозировку которого в вакуумированные ампулы осуществляли по стандартной методике [9]. Концентрация инициатора (ЦПК) 0.1 мол.%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Otsu Т., Yoshida М. // Makromol. Chem., Rapid. Comun. 1982. V. 3. № 2. P. 127.

2. Bledzki A„ Braun D. // Makromol. Chem. 1981. B. 182. № 5. S. 1047.

3. Заремский М.Ю., Оленин A.B., Гарина E.C., Куча-нов С.И., Голубев В.Б., Кабанов В.А. // Высокомо-лек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2167.

4. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. М.: МГУ, 1984.

5. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI., Колякина Е.В. // Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 634.

6. Гришин Д.Ф., Семенычева Л Л., Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 609.

7. Получение и свойства поливинилхлорида / Под ред. Зильбермана Е.Н. М.: Химия, 1968.

8. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. // Mendeleev Commun. 1999. № 6. C. 250.

9. Ткаченко Г.В., Хомиковский П.М., Медведев C.C. // Журн. физ. химии. 1951. Т. 25. № 7. С. 823.

Сдано в набор 22.03.2000 г. Подписано к печати 29.05.2000 г. Формат бумаги 60 х 88'/в

Офсетная печать Усл. печ. л. 22.0 Усл. кр.-отт. 7.3 тыс. Уч.-изд. л. 21.9 Бум. л. 11.0

Тираж 323 экз. Зак. 3712

Свидетельство о регистрации № 0110165 от 04.02.93 г. в Министерстве печати и информации Российской Федерации

Учредители: Российская академия наук, Отделение общей и технической химии РАН, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева

Адрес издателя: 117864, Москва, Профсоюзная ул., 90 Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099, Москва, Шубинский пер., 6