CC BY
42ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 208-221
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.538.141
КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И н-БУТИЛАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ТРИТИОКАРБОНАТОВ1
© 2007 г. Е. В. Черникова, П. С. Терпугова, Е. С. Гарина, В. Б. Голубев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 24.04.2006 г.
Принята в печать 25.07.2006 г.
Изучена радикальная гомополимеризация стирола и н-бутилакрилата в массе при 80°С в присутствии дибензилтритиокарбоната, полистиролтритиокарбоната и поли(н-бутилакрилат)тритиокар-боната в качестве агентов обратимой передачи цепи. Показано, что низкомолекулярный и высокомолекулярные агенты обратимой передачи цепи позволяют осуществлять эффективный контроль молекулярно-массовых характеристик полимеров. Обнаружено, что в случае стирола скорость полимеризации слабо зависит от концентрации агента обратимой передачи цепи, однако в случае н-бутилакрилата она существенно понижается при увеличении концентрации агента обратимой передачи цепи. Методом ЭПР исследовано образование радикальных интермедиатов при полимеризации стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов. Установлено, что полимерные агенты обратимой передачи цепи можно эффективно использовать для синтеза блок-сополимеров с контролируемой длиной блоков.
ВВЕДЕНИЕ
Псевдоживая радикальная полимеризация в последние годы стала одним из важнейших методов получения синтетических полимеров. Разработанные к настоящему времени пути осуществления этих процессов позволяют эффективно управлять гомополимеризацией - получать полимеры с заданной ММ и узким ММР [1-3]. Применительно к процессам сополимеризации к этому добавляется возможность управления строением макромолекул, т.е. получение сополимеров с различной структурой, в том числе и такой, которая труднодостижима традиционными синтетическими методами (например, блок-сополимеры).
Одним из методов осуществления контролируемой полимеризации является радикальная полимеризация в присутствии специфических агентов обратимой передачи цепи (ОПЦ) [4-6]. Механизм ОПЦ-полимеризации подробно рассмотрен нами в работе [7]. Заметим только, что для данного
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-33069).
Е-таП: [email protected] (Черникова Елена Вячеславовна).
процесса элементарные реакции инициирования и роста цепи дополняются обязательными для ОПЦ-полимеризации реакциями обратимой передачи цепи [8]. В ходе таких реакций в системе образуются радикальные интермедиаты, фрагментация которых приводит к постоянному "оживлению" макрорадикалов, участвующих далее в реакции роста цепи до следующего акта присоединения к ОПЦ-агенту и образования радикального интермедиата.
Полученные в ходе процесса макромолекулы содержат активный фрагмент исходного ОПЦ-агента и поэтому сами являются ОПЦ-агентами (полиОПЦ). Будучи выделенными из реакционной смеси, они могут в присутствии инициатора вести процесс псевдоживой полимеризации того же или другого мономера. В последнем случае образуются блок-сополимеры.
Очевидно, что кинетическое описание ОПЦ-полимеризации осложняется тем, что в отличие от классической радикальной полимеризации в процессе участвуют не только радикалы роста и инициатора, но и радикальные интермедиаты. В зависимости от скорости образования и химической активности последних кинетическое поведе-
ние полимеризационных систем может достаточно сильно различаться.
Для большинства известных систем при введении ОПЦ-агентов скорость полимеризации в целом заметно понижается [9, 10], а в ряде случаев наблюдается индукционный период, т.е. ингиби-рование полимеризации [11, 12]. В редких случаях ОПЦ-агент практически не влияет на скорость полимеризации [13].
В настоящей работе представлены результаты кинетического исследования гомополимеризации и блок-сополимеризации стирола и н-бутилакри-лата (БА), инициированной ДАК, в присутствии низкомолекулярного ОПЦ-агента - дибензилтри-тиокарбоната (БТК) - и полимерных ОПЦ-агентов - полистиролтритиокарбоната (ПСТК) и поли(н-бутилакрилат)тритиокарбоната (ПБАТК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол и БА перед использованием перегоняли в вакууме, ДАК перекристаллизовывали из метанола.
БТК получали по методике [14]. Для синтеза БТК 5.85 г (0.045 моля) сульфида натрия растворяли в 50 мл воды, затем добавляли 0.30 г 75%-но-го водного раствора метилтрибутиламмонийхло-рида и 3.54 г (0.046 моля) сероуглерода. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при 35°С. Далее к реакционной смеси в течение 15 мин прибавляли 10.08 г (0.08 моля) бензилхлорида и оставляли при перемешивании на 3 ч при 50°С, затем на 30 мин при 70°С. Для полного завершения реакции добавляли 0.15 г метилтрибутиламмонийхлорида и перемешивали реакционную смесь дополнительно в течение 15 ч при комнатной температуре. По окончании реакции водную фазу декантировали, к полученной желтой массе добавляли 70 мл этанола. Кристаллический продукт отфильтровывали, промывали этанолом и сушили до постоянной массы. Выход БТК, представляющего собой кристаллическое вещество желтого цвета, составлял 83.6%. ЯМР 13С (СС^) 5, м.д.: 41.37, 127.60, 128.52, 129.08, 134.75, 222.35.
Для синтеза ПСТК в свежеперегнанном стироле растворяли ДАК (10-2 моль/л) и БТК (10-1 моль/л). Реакционную смесь заливали в ампулу (~20 мл), дегазировали до остаточного давления ~5 X 10-3 мм рт. ст. и отпаивали. Ампулу помеща-
ли в термостат (80°С) и полимеризовали в течение 1 ч, затем охлаждали в жидком азоте и вскрывали; образовавшийся полимер высаждали в 10-кратный избыток холодного метанола и отфильтровывали. Полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофильно. Получили 2.4 г ПСТК с Мп = 1.5 х 103, Mw /Мп = 1.15.
ПБАТК синтезировали по аналогичной методике, используя раствор ДАК (10-3 моль/л) и БТК (0.6 моль/л) в свежеперегнанном БА. Реакционную смесь полимеризовали в течение 8 ч при 80°С. Получили 1.59 г ПБАТК с Мп = 1.0 х 103, Mw /Мп = 1.24.
Образцы для полимеризации готовили растворением рассчитанных количеств БТК, ПСТК или ПБАТК и инициатора ДАК в мономере. Растворы заливали в ампулы и после дегазации путем повторения циклов замораживание-размораживание ампулы отпаивали. Полимеризацию проводили при 80°С. Полимеры выделяли лиофильным высушиванием из бензола; конверсию полимеров определяли гравиметрически.
Кинетику полимеризации исследовали калориметрическим методом на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1а в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения в изотермических условиях при 80°С. На основании калориметрических данных рассчитывали кинетические параметры полимеризации с помощью программ, разработанных на кафедре высокомолекулярных соединений МГУ им. М.В. Ломоносова. В расчетах использовали значение энтальпии полимеризации АН = -67 и -75 кДж/моль для стирола и БА соответственно [15].
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ при 35°С на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим детектором и колонками, наполненными ультрастирагелем, с размером пор 103, 105 А и линейной колонкой. Хро-матограммы обрабатывали на интеграторе "Data Module-730" с использованием калибровки по ПС-стандартам.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1307. Термостатирование образцов проводили, пропуская воздух, нагретый до 80°С, по тефлоновой трубке, проходящей через резонатор. Температуру контролировали в точке распо-
Таблица 1. Результаты экспериментов по определению чОПц и Сп при полимеризации стирола и БА в массе, инициированной ДАК (время полимеризации 10 мин, [ДАК] = 10-3 моль/л)
Т, °С Мономер [БТК]0 х 103, моль/л Ч, % Мп х 10-3 Чопц % Сп
80 Стирол 10 0.89 2.9 30 53 ± 10
3 1.24 6.8 56
1 1.34 15.2 77
40 БА 2 0.13 4.1 25 190 ± 30
1 0.19 8.6 26
0.5 0.30 14.2 45
0.25 0.56 24.9 92
ложения образца. Количество радикалов рассчитывали по программе EPR (версия 2.3). В качестве стандарта использовали калиброванный образец сахарного угля, содержащий 6 х 1015 спин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии дибензилтритиокарбоната
Молекулярно-массовые характеристики полимеров. Эффективность ОПЦ-агента в контролируемом синтезе полимеров определяется величиной его константы передачи цепи Сп = &пДр, где ^ и ^ - константы скорости реакций передачи и роста цепи соответственно. В случае активного ОПЦ-агента (Сп > 1) метод Майо оказывается неприменимым для оценки величины Сп даже на ранних конверсиях, так как ОПЦ-агент быстро расходуется на реакцию передачи цепи. Чтобы
ЧОПЦ %
80
40
4
8
Ч, %
Рис. 1. Зависимость конверсии БТК Чопц от конверсии мономера ч для полимеризации стирола (1) и БА (2).
найти ее значение, мы использовали метод, предложенный в работах [16, 17]:
с = 1п (1 - ЯоПЦ )
п 1п ( 1 - Я)
(1)
Здесь ч и чОПц - конверсия мономера и ОПЦ-агента соответственно. Этот подход мы подробно обсуждали ранее в работе [7].
Оказалось, что полимеризацию стирола при 80°С удается остановить на самых ранних конверсиях мономера; существенно, что при этом конверсия БТК составляет менее 100%, что позволяет рассчитать значение Сп.
Предварительные эксперименты показали, что в случае полимеризации БА при 80°С конверсия мономера уже через 10 мин полимеризации превышала 20%, а конверсия БТК независимо от его начальной концентрации за время, соизмеримое с временем прогревания образца, составляла 100%. Поскольку реакция передачи цепи в ОПЦ-полимеризации обычно характеризуется невысоким значением энергии активации, сопоставимым с энергией активацией реакции роста цепи [18], следовало ожидать, что при понижении температуры величина Сп изменится мало, однако это позволит понизить конверсию мономера, а, следовательно, и конверсию ОПЦ-агента. Поэтому все эксперименты для определения константы передачи цепи проводили при 40°С.
Результаты расчета константы передачи цепи на БТК для полимеризации стирола и БА приведены в табл.1.
На рис. 1 представлены зависимости конверсии БТК от конверсии мономера, рассчитанные
Мп X 10-4 4Ь
(а)
/ т1
* д.
40
(б)
80
. 1
,........ '
- - - V V2'
40
80
q, %
Рис. 2. Зависимость Мп от конверсии мономера q при полимеризации стирола (а) и БА (б) в массе при 80°С в присутствии БТК, инициируемой ДАК. [ДАК]0 = 10-3 (1, 1', 2') и 10-2 моль/л (2, 3); а: [БТК]0 = 10-2 (1), 2 X 10-2 (2) и 10-1 моль/л (3); б: [БТК]0 = 10-2 (Г) и 10-1 моль/л (2'). Штриховые линии - соответствующие теоретические зависимости, рассчитанные по уравнению (2).
М„/Мп 1.8
1.5
1.2
1.5
1.2
40 (б)
80
2'
40
80 q, %
Рис. 3. Зависимость коэффициента полидисперсности М„/Мп от конверсии мономера q для полимеризации стирола (а) и БА (б) в массе при 80°С в присутствии БТК, инициируемой ДАК, [ДАК]0 = 10-3 (1, 1', 2') и 10-2 моль/л (2, 3); а: [БТК]0 = 10-2 (1), 2 X 10-2 (2) и 10-1 моль/л (3); б: [БТК]0 = 10-2 (1') и 10-1 моль/л (2'), [ДАК]0 = = 10-3 (1) и 10-2 моль/л (2).
2
2
3
3
8
4
1
на основе экспериментальных значений Сп по уравнению, полученному преобразованием выражения (1)
чопц = 1 - (1 - ч) с°
Видно, что в обеих системах исходный БТК полностью расходуется уже на начальных кон-версиях: при полимеризации стирола (кривая 1) 90% конверсии БТК достигается при конверсии мономера ~5%, а при полимеризации БА (кривая 2) - около 1% конверсии. В этих условиях уже на начальных конверсиях концентрация "живых" цепей становится постоянной и равной концентрации введенного БТК; теоретическая средне-численная ММ полимеров, образующихся в ходе
полимеризации для этого случая, описывается уравнением [7]
мгр = мопц +
Ч [ М ]0
■Мм, (2)
-М.^м
[ОПЦ]о + [ДАК]о( 1- е ■)
где МОПц, ММ - молекулярная масса ОПЦ-агента и мономера, [М]0, [ОПЦ]0 и [ДАК]0 - начальные концентрации мономера, ОПЦ-агента и инициатора соответственно, ки - константа распада ДАК, t - время полимеризации.
На рис. 2 представлены зависимости Мп от конверсии для полимеризации стирола и БА в присутствии БТК при 80°С. Как и следовало ожидать, Мп в обеих системах возрастает с конверсией, и экспериментальные данные удовлетвори-
тельно описываются теоретическими зависимостями, рассчитанными по уравнению (2), во всем интервале изученных конверсий. Из рис. 3 следует, что при увеличении конверсии мономера коэффициенты полидисперсности образующихся полимеров уменьшаются. При полимеризации БА в присутствии ДАК и БТК образуется более узкодисперсный полимер, чем при полимеризации стирола при таких же начальных концентрациях ДАК и БТК.
Кинетика полимеризации. На рис. 4 представлены конверсионные зависимости приведенной скорости полимеризации (^р/[М]) стирола и БА при постоянной концентрации ДАК и разных концентрациях БТК. Для сравнения даны кинетические кривые классической радикальной полимеризации этих мономеров (рис. 4а, кривая 7; рис. 46, кривая 9). Видно, что в обоих случаях приведенная скорость практически сразу достигает своего стационарного значения. Однако харак-
тер зависимости скорости от концентрации ОПЦ-агента различается. В случае стирола скорость полимеризации слабо зависит от концентрации БТК: при повышении концентрации БТК в 600 раз скорость падает всего в ~2 раза (рис. 4а, кривые 1 и 6). При полимеризации БА картина оказывается существенно иной: увеличение концентрации БТК в 100 раз снижает скорость более чем на порядок (рис. 46, кривые 3 и 7).
Следует отметить, что классическая радикальная полимеризация стирола протекает с гораздо более низкой скоростью, чем полимеризация БА. Однако в присутствии БТК с концентрацией выше 0.1 моль/л скорость полимеризации в обеих системах практически не различается.
При полимеризации с участием тритиокарбо-натов (в данном случае БТК) в системе возможно образование трех типов радикальных интермеди-атов:
P. + sYs~CH2Ph P~sYs_CH2Phj^Pn SyS + PhCH2 (i)
" SCH2Ph SCH2Ph SCH2Ph
БТК Int-1 полиОПЦ-1
SW-S_P« kad2 Pn Sv^S-p„ kB2
P'n + T = I = I +-CH2Ph (II)
SCH2Ph SCH2Ph SP„
полиОПЦ-1 Int-2 полиОПЦ-2
p.+ Y ф T (III)
SPn kp3 SPn
полиОПЦ-2 Int-3
Очевидно, что при быстром расходовании исходного ОПЦ-агента, которое, как показано выше, наблюдается при полимеризации обоих мономеров, Int-1 в указанных системах может образоваться только в первый момент. Это же, по-видимому, относится и к Int-2, который получается только в результате однократного присоединения радикала роста РП к полиОПЦ-1 (реакция (II)). Образование основной массы полимера в ходе процесса должно происходить по реакции (III) через промежуточное образование Int-3.
Появление в полимеризующейся системе радикальных интермедиатов (Int-1, Int-2 и Int-3) вно-
сит изменение в кинетику процесса. Кроме реак-
2
ций роста и передачи цепи в системе появляются реакции перекрестного обрыва макрорадикалов с радикальными интермедиатами и квадратичного обрыва радикальных интермедиатов. Очевидно, что вклад новых реакций обрыва в кинетику процесса будет тем сильнее, чем выше концентрация интермедиата. В свою очередь стационарная концентрация интермедиата определяется соотношением скорости его образования, т.е. в конечном счете - константой kad3 скорости
2 Реакции бимолекулярного обрыва радикалов роста в
присутствии относительно высоких концентраций ОПЦ-
агента определяющей роли в кинетике полимеризации
не играют.
(Др/[М]) х 104, с-1 0.9
0.6
0.3
(а)
5 б 7
4
3 2
1 1
- 48 9 (•)
н
10 э
1 3
4, %
Рис. 4. Зависимость приведенной скорости Rp/[M] от конверсии д при полимеризации при 80°С стирола (а) и БА (б) в присутствии ДАК и различных концентраций БТК. а: [ДАК]0 =
= 10-2 моль/л, [БТК]0 = 0.6 (1), 0.3 (2), 0.1 (3), 3 х 10-2 (4), 10-2 (5), 10-3 (б) и 0 моль/л (7); б: [ДАК]0 = 10-3 моль/л, [БТК]0 = 0.6 (1), 0.3 (2), 0.1 (3), 3 х 10-2 (4), 10-2 (5), 3 х 10-3 (б), 10-3 (7), 3 х 10-4 (8) и 0 моль/л (9).
присоединения радикалов роста к полиОПЦ-2 - и скоростью его распада (или его стабильностью).
В соответствии со сказанным, существенно более сильное влияние начальной концентрации БТК на кинетику полимеризации БА по сравнению с полимеризацией стирола должно быть связано с более высокой стационарной концентрацией интермедиатов (в основном Ш;-3), образующихся в первом случае. Для проверки справедливости данного предположения мы использовали возможность прямой регистрации
Рис. 5. Спектр ЭПР, полученный при полимеризации стирола в присутствии ДАК и БТК при 80°С; время полимеризации 1 мин. [БТК]0 = 1.5, [ДАК]0 = 1 моль/л.
образования радикальных интермедиатов методом ЭПР.
При концентрациях БТК и ДАК, обычно применяемых для проведения полимеризации, обнаружить сигналы ЭПР интермедиатов не удалось. Поэтому методом ЭПР были исследованы модельные системы, концентрации ОПЦ-агента и инициатора в которых были заметно увеличены.
В случае полимеризации стирола при концентрациях ДАК и БТК, равных 1.0 и 1.5 моль/л соответственно, только в первые секунды нагревания реакционной смеси (80°С) наблюдается очень слабый мультиплетный спектр ЭПР (рис. 5) с плохо разрешенной сверхтонкой структурой (концентрация радикалов менее 10-7 моль/л), затем сигнал быстро исчезает.
При полимеризации БА, инициированной ДАК (0.2 моль/л и выше), в присутствии БТК (0.5 моль/л и выше) также в первые секунды после начала нагревания образца появляется мультиплетный спектр ЭПР, в котором можно различить нечетное число (от 3 до 5) линий сверхтонкой структуры (рис. 6а). По ходу процесса интенсивность спектра увеличивается, и через несколько минут спектр ЭПР деформируется в син-глет (рис. 66).
Ранее [19] было показано, что протоны полимерных заместителей Рп не вносят заметного
8
7
б
8
5
4
4
8
(б)
10 э
Рис. 6. Спектр ЭПР, полученный при полимеризации БА в присутствии ДАК и БТК при 80°С. [БТК]о = 1.7, [ДАК]о = 0.2 моль/л; время полимеризации 1 (а) и 10 мин (б).
вклада в образование сверхтонкой структуры спектра ЭПР. Кроме этих протонов в структуру радикальных интермедиатов входят только протоны двух эквивалентных бензильных групп (для интермедиата Int-1) или одной (для интермедиата Int-2), и наблюдаемая сверхтонкая структура спектра ЭПР может быть связна только с ними. В таком случае спектр интермедиата Int-1 должен содержать пять линий от четырех эквивалентных протонов двух бензильных групп; спектр интермедиата Int-2 - три линии от двух протонов одной бензильной группы. Спектр интермедиата Int-3 должен быть синглетным. Надежно интерпретировать спектры ЭПР, фиксируемые в первые секунды нагревания образцов (рис. 5а, 6а), не удается вследствие их слабой интенсивности и плохой разрешенности. Однако синглетный спектр ЭПР,
Рис. 7. Зависимость концентрации интермедиата от конверсии при полимеризации БА в массе при 80°С в присутствии ДАК и БТК. [БТК]0 = = 0.9 (1), 1.7 (2) и 0.5 моль/л (3); [ДАК]0 = 0.3 (1) и 0.2 моль/л (2, 3).
наблюдаемый на более поздних временах полимеризации БА, может принадлежать только ин-термедиату Int-3. На рис. 7 видно, что с ростом конверсии концентрация этого интермедиата повышается и лишь на предельных конверсиях падает.
Таким образом, данные, полученные методом ЭПР на модельных системах, подтвердили предположения, высказанные на основании исследования кинетики процессов полимеризации стирола и БА и молекулярно-массовых характеристик полученных полимеров. Концентрация радикального интермедиата при полимеризации БА в присутствии БТК принципиально выше, чем при полимеризации стирола. Это обстоятельство, как мы и предполагали, определяет сильную зависимость скорости полимеризации БА от концентрации БТК, тогда как скорость полимеризации стирола при увеличении концентрации ОПЦ-агента уменьшается существенно слабее. Анализ вида спектра ЭПР интермедиата подтвердил также предположение о том, что основное количество полимера образуется по реакции (III), т.е. через промежуточное образование Int-3.
Естественно, что аналогичные кинетические закономерности должны наблюдаться и при полимеризации стирола и БА в присутствии соответствующих полимерных ОПЦ-агентов (по-лиОПЦ-2).
Таблица 2. Результаты экспериментов по определению 4ОПц и Сп при полимеризации стирола и БА в массе, инициированной ДАК (время полимеризации 10 мин, [ДАК] = 10-3 моль/л, Т = 80°С)
Мономер ОПЦ-агент [ОПЦ]0 х 103, моль/л q, % Mn х 10-3 qoпц, % Сп
Стирол ПСТК 3 1.14 4.3 100 Расчет невозможен
1 1.26 11.1 100
0.3 1.20 32.9 100
0.1 1.19 56.3 100
Стирол ПСТК 0.1* 0.29 26.0 100 >103
БА ПБАТК 0.3* 0.34 11.7 53 220
* Температура эксперимента 40°С.
Полимеризация стирола и н-бутилакрилата
в присутствии полимерных ОПЦ-агентов
Молекулярно-массовые характеристики полимеров. В качестве полимерных ОПЦ-агентов мы использовали полимеры, полученные в ходе го-мополимеризации стирола и БА в присутствии БТК и выделенные из реакционной смеси. В настоящей работе мы впервые исследовали закономерности образования гомополимеров стирола и БА в присутствии соответствующих полимерных ОПЦ-агентов - ПСТК и ПБАТК.
Для нахождения значения константы передачи цепи на ПСТК при полимеризации стирола нам не удалось использовать тот же метод [16], что и в случае полимеризации стирола в присутствии низкомолекулярного ОПЦ-агента (БТК). Оказалось, что в условиях нашего эксперимента при 80°С конверсия ПСТК во всех случаях составила 100%, хотя конверсия мономера не превышала 1.3% (табл. 2). Поэтому дальнейшие эксперименты проводили при 40°С. Однако и при существенно более низких конверсиях мономера (0.29%) конверсия ПСТК также оказалась равной 100%. Этот эксперимент позволяет оценить только нижнюю границу Сп (уравнение (1)) при полимеризации стирола на ПСТК, которая составляет ~103. Таким образом, несмотря на то, что точное значение Сп для ПСТК пока неизвестно, очевидно, что константа передачи цепи на ПСТК много больше, чем на БТК.
Более высокое значение Сп для полимерного ОПЦ-агента по сравнению с низкомолекулярным отмечалось и ранее [16-18]. Так, аналогичный результат был получен при полимеризации стирола в присутствии полистиролдитиобензоата, эффективность которого в ОПЦ-полимеризации также
оказалась более высокой по сравнению с различными низкомолекулярными дитиобензоатами [16, 18]. Это может быть связано с более сложным механизмом реакции передачи цепи на исходный ОПЦ-агент (БТК) по сравнению с полимерным (ПСТК). Например, фрагментация радикального интермедиата Int-1 по реакции (I) может приводить не только к образованию полимерного ОПЦ-агента (полиОПЦ-1) и отрыву уходящей
группы PhC H2, но и сопровождаться обратной реакцией регенерации исходного ОПЦ-агента (БТК) и макрорадикала РП. Кроме того, может протекать реакция между бензильным радикалом и образовавшимся полиОПЦ-1, сопровождающаяся регенерацией исходных компонентов, что должно кинетически восприниматься как уменьшение значения Сп. Аналогичные реакции могут иметь место и на стадии (II) с участием полиОПЦ-1. Напротив, фрагментация радикального интермедиата Int-3, образующегося на стадии (III), всегда приводит к высвобождению полиОПЦ-2 и регенерации макрорадикала.
Для нахождения константы передачи цепи на ПБАТК эксперименты проводили при 40°С. Оказалось, что при полимеризации БА константа передачи цепи Сп на ПБАТК практически та же, что и для БТК, и составляет ~200. Отсутствие зависимости величины Сп при переходе от низкомолекулярного (БТК) к полимерному (ПБАТК) ОПЦ-агенту, по-видимому, вызвано малым вкладом обратных реакций, упомянутых выше.
Таким образом, высокая скорость передачи цепи для полимерных ОПЦ-агентов (Сп > 1) в этих системах, как и в случае низкомолекулярного БТК, позволяет рассчитывать на эффективный контроль молекулярно-массовых характери-
Мп х 10-4 3
(а)
. -3
20
40
(б)
1'
60
, ж
. . У. - - -V
2'
-V- - V-
40
80 q, %
М„/Мп
1.5 I-
1.2
(а)
20
40
60
1.5
1.2
(б)
40
80 q, %
Рис. 8. Зависимость Мп от конверсии мономера q при полимеризации стирола (а) и БА (б) в массе при 80°С в присутствии ПСТК и ПБАТК, инициируемой ДАК. [ДАК]0 = 10-3 (1, 1', 2') и 10-2 моль/л (2, 3). а: [ПСТК]0 = 10-2 (1), 2 х 10-2 (2) и 10-1 моль/л (3); б: [ПБАТК]0 = 10-2 (1') и
10-1 моль/л (2'). Штриховые линии - соответствующие теоретические зависимости, рассчитанные по уравнению (2).
Рис. 9. Зависимость коэффициента полидисперсности М№/Мп от конверсии мономера q при полимеризации стирола (а) и БА (б) в массе при 80°С в присутствии ПСТК и ПБАТК, инициируемой ДАК. [ДАК]0 = 10-3 (1, 1', 2') и 10-2 моль/л (2, 3); а: [ПСТК]0 = 10-2 (1), 2 х 10-2 (2) и 10-1 моль/л (3); б: [ПБАТК]0 = 10-2 (1') и 10-1 моль/л (2').
1
2
2
1
2
1
8
4
стик. Из рис. 8 следует, что экспериментальные зависимости роста Мп в ходе полимеризации стирола и БА в присутствии ПСТК и ПБАТК соответственно практически совпадают с теоретическими зависимостями, рассчитанными по уравнению (2).
На рис. 9 приведены зависимости коэффициентов полидисперсности полученных полимеров от конверсии. В случае полимеризации стирола коэффициенты полидисперсности мало меняются с конверсией, и их значения лежат в интервале 1.2-1.3 (рис. 9а). При полимеризации БА коэффициенты полидисперсности уменьшаются в ходе полимеризации от 1.3 до 1.1 (рис. 96). При этом
полидисперсность обоих полимеров, выделенных на ранних конверсиях, оказывается заметно более низкой по сравнению с полидисперсностью полимеров, полученных в присутствии низкомолекулярного БТК.
Кинетика полимеризации. На рис. 10 представлены зависимости приведенной скорости от конверсии для полимеризации стирола и БА при 80°С в присутствии полимерных ОПЦ-агентов, взятых в разных концентрациях. Видно, что при полимеризации стирола в присутствии полимерного ОПЦ-агента ПСТК (рис. 10а) приведенная скорость полимеризации практически сразу достига-
ет стационарного значения и, как и в случае с БТК, слабо зависит от концентрации ОПЦ-агента.
При полимеризации БА в присутствии ПБАТК стационарное значение приведенной скорости полимеризации также достигается на самых ранних конверсиях, однако с увеличением концентрации ОПЦ-агента приведенная скорость понижается (рис. 106). Таким образом, как мы и ожидали, общие кинетические закономерности полимеризации в присутствии полимерных ОПЦ-агентов аналогичны описанным выше для полимеризации стирола и БА в присутствии БТК.
Следовательно, различие кинетических закономерностей полимеризации стирола и БА в присутствии как низкомолекулярного, так и полимерных тритиокарбонатов, по-видимому, действительно имеет общую причину - различие в стационарной концентрации радикальных интер-медиатов 1^-3, образующихся в двух указанных системах и, следовательно, существенно разный вклад реакций обрыва с участием этих интерме-диатов.
Математическое моделирование ОПЦ-поли-меризации с учетом этих реакций обрыва позволяет описать кинетику процесса на стационарном участке. Согласно модели, скорость ОПЦ-поли-меризации определяется уравнением [20]:
ж
= 1+2'г К [ ОПЦ ] 0 + -^ К [ ОПЦ ] 02, (3)
к"
я р
где Rp> о и Rp
к,
скорость полимеризации в отсутствие и в присутствии ОПЦ-агента, к, к,, к" -константы скорости реакции обрыва между макрорадикалами, макрорадикалом и интермедиа-том, двумя интермедиатами соответственно, К -константа равновесия реакции (III), [ОПЦ]0 - начальная концентрация ОПЦ-агента.
Из уравнения (3) следует, что замедление полимеризации, в частности, определяется величии
ной К, т.е. соотношением констант к концентрацией ОПЦ-агента.
ad3
и к
■Р3,
(Яр/[М]) х 104, с-1 0.9
0.6
0.3
(а)
;-----^ б ^
-— —- 2
- 1 1 1
16
4 (б) 8 б
5 4
3
2
1 1 1
4
8
д, %
Если в системе реализуется только одна из двух возможных реакций обрыва с участием ин-термедиатов, то уравнение (3) будет линейным
2
относительно [ОПЦ]0 или [ОПЦ ]0. Оказалось, что при полимеризации стирола результаты ки-
Рис. 10. Зависимость приведенной скорости от конверсии при полимеризации стирола (а) и БА (б) в массе при 80°С в присутствии ДАК и различных концентраций ОПЦ-агента. а: [ДАК]0 = = 10-2 моль/л, [ПСТК]0 = 0.1 (1), 3 х 10-2 (2), 10-2 (3), 3 х 10-3 (4), 10-3 (5) и 0 моль/л (б); б: [ДАК]0 = 10-3 моль/л, [ПБАТК]0 = 0.1 (1), 3 х х 10-2 (2), 10-2 (3), 10-3 (4), 3 х 10-4 (5) и 0 моль/л (б).
нетических измерений удовлетворительно спрям-
22
ляются в координатах Яр, 0/Яр = /([ОПЦ]0), т.е. в предположении о том, что в системе в основном реализуется перекрестный обрыв интермедиатов
(рис. 11а). При этом коэффициент 2 к, К/к, = 8 ± 1.
22
Линеаризация данных в координатах Яр 0/Яр = =/([ОПЦ]0), т.е. в предположении о том, что в системе реализуется квадратичный обрыв интермедиатов, оказалась неудовлетворительной. Таким образом, в рамках этой кинетической модели при полимеризации стирола замедление полимеризации, наблюдаемое при значительном увеличении концентрации ОПЦ-агента ([БТК]0 > 0.1 моль/л), должно быть связано с определяющим вкладом
3
5
8
(Яр,0/Яр)2 2
1
0.04
0.08
0.10
30
20
10
0.04
0.08 0.10
[ОПЦ]0, моль/л
Для полимерных ОПЦ-агентов константа ^ скорости реакции передачи цепи (реакция (III)) определяется выражением [21]
^ = к
аа3-
/2
(4)
Рис. 11. Зависимость ^р, o/Rp)2 от концентрации полимерного ОПЦ-агента (80°С) в координатах уравнения (3) для систем стирол-ДАК-ПСТК (а) и БА-ДАК-ПБАТК (б).
реакции перекрестного обрыва макрорадикалов с радикальным интермедиатом 1й-3.
Аппроксимация результатов кинетических измерений для полимеризации БА линейной функцией не позволяет описать полученные экспериментальные значения. Аппроксимация зависимости Я2 0/Яр полиномом второй степени (т.е. учет возможности одновременного протекания обеих реакций обрыва) оказалась более удачной (рис. 116). Значения коэффициентов уравнения
(3) для этого случая составляют 2 к' К/к( = 140 ±
± 20 л/моль и к'' К/к = 1400 ± 230 л2/моль2 соот-
ветственно. Из оценки следует, что при высоких концентрациях ПБАТК ([ОПЦ] >0.1 моль/л)
свой вклад в уменьшение скорости полимеризации БА вносят оба механизма гибели интермеди-
атов; при более низких концентрациях полимерного ОПЦ-агента в системе реализуется в основном реакция перекрестного обрыва.
Тогда, учитывая оценку Сп = проведен-
ную в настоящей работе для систем стирол-ДАК-ПСТК и БА-ДАК-ПБАТК, и величины констант скорости роста цепи при 80°С (640 и 5 х 104 л/моль с для стирола и БА соответственно [15, 22]), можно оценить значение константы kad3 скорости присоединения макрорадикала к полимерному ОПЦ-агенту для каждой из систем. Оказалось, что для полимеризации стирола в присутствии ПСТК ^з ~ 1.3 х 106 л/моль с, а для полимеризации БА в присутствии ПБАТК kad3 ~ 2 х х 107 л/моль с.
Ранее было показано, что величина 2 к' /к для полимеризации стирола в присутствии полисти-ролдитиобензоата близка к единице [23]. Если предположить, что в случае полимерных тритио-карбонатов это соотношение также близко к единице, то можно перейти от параметра 2 к' К/к к константе равновесия К = ^й3Др3. Расчет показывает, что константа kp3 скорости фрагментации интермедиатов 1й-3, образующихся при полимеризации как стирола, так и БА, составляет ~105 с-1 (т1/2 = 1п2Др3 = 7 х 10-6 с). Таким образом, очевидно, что наблюдаемые в обеих системах интерме-диаты достаточно нестабильны, а разница в стационарной концентрации 1й-3 и, следовательно, в кинетических закономерностях полимеризации стирола и БА, по-видимому, связана с существенным различием в значении константы скорости kad3 образования радикального интермедиата М-3. Следует оговориться, что приведенная здесь оценка кинетических параметров ОПЦ-полиме-ризации основана на ряде предположений и поэтому является достаточно условной, однако на качественном уровне она удовлетворительно описывает все полученные экспериментальные данные.
Высокая эффективность полимерных тритио-карбонатных ОПЦ-агентов в гомополимериза-ции стирола и БА позволяет использовать их не только для контролируемой полимеризации тех же мономеров, но и для синтеза блок-сополимеров. В присутствии полимерных тритиокарбона-
Мп х 10-4 8|-
q, % 80
А1 v2 ■ 3
▲'
^ ун
.- -V.
40
80
q, %
Рис. 12. Зависимость Мп от конверсии мономера q при полимеризации в массе при 80°С, инициируемой ДАК. 1, 2 - БА в присутствии ПСТК, [ДАК]0 = 10-3 моль/л, [ПСТК]0 = 10-2 (1) и 10-1 моль/л (2); 3 - стирол в присутствии ПБАТК, [ПБАТК]0 = 10-1, [ДАК]0 = 10-2 моль/л. Штриховые линии - соответствующие теоретические зависимости, рассчитанные по уравнению (2).
тов триблок-сополимеры образуются за счет встраивания звеньев нового мономера в центр макромолекулы между звеном исходного полимерного ОПЦ-агента и тритиокарбонатной группой [24]. Если полимерные ОПЦ-агенты эффективны и в блок-сополимеризации (Сп > 1), то следует ожидать, что процесс блок-сополимеризации окажется кинетически аналогичным гомополимеризации.
Мы использовали полимерные ОПЦ-агенты (ПСТК и ПБАТК) для полимеризации БА и стирола соответственно. Из рис. 12 видно, что Мп в системах БА-ДАК-ПСТК и стирол-ДАК-ПБАТК линейно растет с конверсией, и экспериментальные данные достаточно хорошо описываются теоретическими зависимостями, рассчитанными по уравнению (2). При этом коэффициенты полидисперсности М^/Мп блок-сополимеров, образующихся при полимеризации стирола, мало меняются с конверсией и лежат в интервале 1.21.3; значения М^/Мп блок-сополимеров, образующихся при полимеризации БА, последовательно снижаются в ходе полимеризации и после ~40% конверсии перестают изменяться и составляют 1.11-1.13. Полученные результаты показывают, что значения констант Сп передачи цепи на полимерные ОПЦ-агенты также оказываются высо-
40
90
60
30
6
Время, ч
Рис. 13. Зависимость конверсии от времени при полимеризации в массе при 80°С, инициируемой ДАК. а: стирол в присутствии ПБАТК (1) и ПСТК (2). [ОПЦ]0 = 10-1, [ДАК]0 = 10-2 моль/л; б: БА в присутствии ПСТК (1, 2) и ПБАТК (Г, 2'); [ДАК]0 = 10-3 моль/л, [ОПЦ]0 = 10-1 (1, Г) и 10-2 моль/л (2, 2').
кими, обеспечивая их быстрый расход на самых ранних конверсиях.
Из зависимостей конверсии от времени при полимеризации стирола в присутствии ПБАТК (рис. 13 а, кривая 1) и ПСТК (рис. 13 а, кривая 2) и БА в присутствии ПСТК (рис. 136, кривые 1 и 2) и ПБАТК (рис. 136, кривые Г и 2') видно, что кинетические закономерности гомо- и блок-сополи-меризации, как мы и предполагали, практически одинаковы.
Полимерные ОПЦ-агенты, образующиеся в присутствии тритиокарбонатов, также являются эффективными в процессе получения триблок-сополимеров с контролируемой длиной блоков и узким ММР.
4
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Одной из характерных особенностей ОПЦ-по-лимеризации различных мономеров является понижение скорости полимеризации по сравнению с классической радикальной полимеризацией.
Для объяснения этого явления некоторые авторы используют предположение о том, что радикальные интермедиаты, образующиеся по ходу полимеризации, в кинетическом отношении достаточно стабильны, и их медленный распад (фрагментация) является лимитирующей стадией процесса. В данном случае по мере накопления интермедиатов скорость их распада должна сравняться со скоростью образования, т.е. со скоростью распада инициатора, а значит, и скорость ОПЦ-полимеризации должна сравняться со скоростью обычной радикальной полимеризации. Проведенное исследование показало, что скорость полимеризации на всех этапах процесса остается более низкой, чем скорость полимеризации в отсутствие ОПЦ-агента, что особенно ярко проявляется при полимеризации БА. При этом стационарное значение скорости реакции во всех системах достигается в первые минуты полимеризации. Таким образом, для объяснения замедления полимеризации мы исходили из предположения о снижении скорости полимеризации за счет появления в системе новых реакций обрыва с участием интермедиатов.
Вопрос о том, какой механизм обрыва реализуется в конкретных системах, можно решить, анализируя зависимость скорости полимеризации от концентрации ОПЦ-агента. Расчет показал, что при полимеризации стирола только при очень высоких концентрациях ОПЦ-агента ([ОПЦ] > > 0.1 моль/л) возможен перекрестный обрыв ин-термедиата 1Ш-3 и макрорадикала, тогда как при полимеризации БА при невысоких концентрациях ОПЦ-агента реализуется в основном перекрестный обрыв, а при высоких концентрациях ОПЦ-агента возрастает вклад реакции квадратичного обрыва радикальных интермедиатов.
Количественный кинетический анализ основан на некоторых предположениях, корректность которых не всегда легко проверить. Поэтому такие результаты нельзя рассматривать как однозначное доказательство механизма элементарных реакций, определяющих кинетику ОПЦ-по-лимеризации. Более надежную информацию
можно было бы получить путем прямого изучения структуры и кинетического поведения продуктов, образующихся в реакционной смеси.
Наличие реакций обрыва с участием интермедиатов в присутствии тритиокарбонатов предполагает в зависимости от механизма обрыва образование шести- или четырехлучевых "звезд". Такие структуры должны быть достаточно стерически напряженными, и процесс их образования, т.е. обрыв с участием интермедиатов, может быть обратимым. В настоящее время есть некоторые косвенные данные, подтверждающие такое предположение [25, 26]. Если эти предположения верны, то продукты обратимой гибели радикальных интермедиатов в условиях полимеризации могут быть источником радикалов роста цепи и поддерживать полимеризацию в условиях, когда инициатор уже израсходован, а мономер еще остается в системе или введен в нее заново. В данном случае продукт перекрестного обрыва, который, по-видимому, является основным побочным продуктом в указанных системах, может играть роль инифертера. Его распад будет сопровождаться появлением активного макрорадикала, реинициирующего полимеризацию, и менее активного радикального интермедиата, который, наряду с характерной для него реакцией фрагментации, будет участвовать в обратимой реакции обрыва цепи с радикалом роста. Распад продукта квадратичного обрыва интермедиатов приведет к появлению в системе интермедиатов, которые в свою очередь могут либо регенерировать макрорадикалы, либо обратимо взаимодействовать друг с другом или с макрорадикалами. Однако до настоящего времени вопрос о возможности перехода процесса ОПЦ-полимеризации в полимеризацию по инифертерному механизму остается открытым.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hawker C.J, Barclay G.G., Orellana A., Dao J, Devonport W. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 16. P. 5245.
2. Gaynor S., Wang J.-S, Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 6. P. 8051.
3. Otsu T., Matsumoto A. // Adv. Polym. Sci. 1998. V. 136. P. 75.
4. Chong Y.K, Le T.P.T, MoadG, Postma A, Rizzardo E, Thang S.H. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 2071.
5. Ladaviere C, Dörr N, Clavierie J.P. // Macromole-cules. 2001. V. 34. № 16. P. 5370.
6. Chiefary J, Chong Y.K, Krstina J, Mayadunne R.T.A, Postma A., Rizzardo E, Thang S.H. // Macromolecules.
1998. V. 31. № 16. P. 5559.
7. Черникова E.B, Тарасенко A.B., Гарина E.C., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1787.
8. Mayadunne R.T.A., Rizzardo E, Chiefari J, Chong J, Chong Y.K, Moad G, Thang S.H. // Macromolecules.
1999. V. 32. № 21. P. 6977.
9. Calitz F.M., McLeary J.B, McKenzie J.M, Tonge MP, Klumperman B, Sanderson R.D. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 26. P. 9687.
10. Drache M., Schmidt-Naake G, Buback M., Vana P. // www.e-polymers.org/paris. 2004.
11. Perrier S, Barner-Kowollik C, Quinn J.F., Vana P, Davis TP. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8300.
12. Chernikova E, Morozov A, Leonova E, Garina E, Go-lubev V., Bui Ch., Charleux B. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 19. P. 6329.
13. Barner-Kowollik C, Quinn J.F., Nguyen T.L.U., Heuts J.P.A, Davis TP. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 22. P. 7849.
14. Le TP, Moad G, Rizzardo E, Thang S.H. Pat. W098/01478 USA.
15. Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H., Crulue E.A. New York: Wiley, 1999.
16. Chong Y.K., Krstina J, Le T.P.T., Moad G, Postma A., Rizzardo E, ThangS.H. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2256.
17. Cheifari J, Mayadunne R.T.A., Moad C.L, Moad G, Rizzardo E, Postma A., Skidmore MA, Thang S.H. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2273.
18. Goto A., Sato K, Tsujii Y, Fukuda T., Moad G, Rizzardo E, Thang S.H. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 3. P. 402.
19. Голубее В.Б, Черникова Е В, Леонова Е.А, Морозов А.В. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 7. С. 1115.
20. Kwak Y, Goto A., Fukuda T. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1219.
21. Moad G, Chiefari J, Chong Y.K, Krstina J, Mayadunne R.T.A, Postma A., Rizzardo E, Thang S.H. // Polym. Int. 2000. V. 49. P. 993.
22. Beuermann S, Buback M. // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 191.
23. Kwak Y, Goto A., Tsujii Y., Murata Y, Komatsu K, Fukuda T. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 8. P. 3026.
24. Mayadunne R.T.A., Rizzardo E, Chiefari J, Krstina J, Moad G, Postma A., Thang S.H. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 2. P. 243.
25. Chernikova E, Morozov A., Terpugova P., Golubev V., CharleuxB, Bui Ch. Proc. Eur. Polymer Congress. Moscow. 2005. Section 1. o.1.1.6.
26. Calitz F.M., Tonge M.P., Sanderson R.D. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 1. P. 5.
Controlled Radical Polymerization of Styrene and и-Butyl Acrylate Mediated by Trithiocarbonates
E. V. Chernikova, P. S. Terpugova, E. S. Garina, and V. B. Golubev
Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—The free-radical bulk homopolymerization of styrene and n-butyl acrylate at 80°C mediated by dibenzyl trithiocarbonate, poly(styryl) trithiocarbonate, or poly(n-butyl acrylate) trithiocarbonate as reversible addition-fragmentation chain-transfer agents has been studied. It has been shown that the use of low- and high-molecular-mass reversible addition-fragmentation chain-transfer agents makes it possible to efficiently control the molecular-mass characteristics of polymers. In the case of styrene, the rate of polymerization slightly depends on the concentration of the reversible addition-fragmentation chain-transfer agent. In contrast, for the polymerization of n-butyl acrylate, this parameter significantly decreases with the concentration of the reversible addition-fragmentation chain-transfer agent. Formation of radical intermediates during the polymerization of styrene and n-butyl acrylate mediated by trithiocarbonates has been studied by ESR spectroscopy. It has been demonstrated that polymeric reversible addition-fragmentation chain-transfer agents are efficient for the synthesis of block copolymers with the controlled block length.
