CC BY
306
КОНСЕРВАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ - ОДИН ИЗ МЕТОДОВ СОХРАНЕНИЯ
ЛЕСНОГО БОГАТСТВА СТРАНЫ
А.Д. НЕКЛЮДОВ, проф., зав. каф. химии и биотехнологии ЛКМГУЛ, д-р. хим. наук, А.Н. ИВАНКИН, проф. каф. химии и биотехнологии ЛК МГУЛ, д-р. хим. наук
Известно, что леса являются главным аккумулятором кислорода на нашей планете. Их ежегодное уничтожение может привести в конце концов к тому, что воздух будет таким же источником торговли, как продукты питания и как, в какой-то мере, уже стала чистая питьевая вода.
Хорошо известно также, что лесной покров является одним из самых эффективных средств защиты почвы от эрозии, удержания почвенной влаги и обеспечения растений питательными веществами.
Леса вырубаются по трем основным причинам: 1) освоение новых территорий под сельское хозяйство; 2) получение топлива для приготовления пищи и обогрева; 3) получение древесины для строительства, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности [1].
К сожалению, первую причину вырубки леса устранить весьма сложно из-за увеличения численности роста населения планеты и связанное с этим увеличение объема посевных культур. Правда, в определенной степени, увеличения посевных площадей можно частично достичь и за счет уменьшения эрозии почвы [1]. Полное устранение второй причины, по-видимому, станет возможным только при создании новых дешевых источников энергии [2]. Иначе обстоит дело с третьей причиной вырубки лесов, которую можно существенно уменьшить при более бережном отношении человечества к лесным массивам. В частности, к тому огромному количеству древесины, которое погибает в настоящее время как за счет своего гниения, так из-за небрежного отношения потребителей к лесному богатству страны.
В предлагаемом обзоре сделана попытка ознакомить читателя с результатами исследований, опубликованными за послед-
ние 10-12 лет и посвященными получению новых или модификации уже известных консервантов для древесины, а также приемам для их использования.
Учитывая, что за указанное время предложено несколько десятков консервантов для древесины самой различной химической структуры, описание которых потребовало бы написания целой монографии, в представленном обзоре решено было остановиться на наиболее известных консервантах древесины и их модификациях.
Консерванты на основе нефти и продуктов ее переработки
Одними из самых распространенных консервантов древесины, которые используются уже в течение нескольких столетий, являются консерванты на основе нефти и продуктов ее переработки [3,4].
Например, в одном из сравнительно недавно опубликованных обзоров показаны роль и свойства креозота как давно известного консерванта для древесины и древесных изделий. Дана кроткая история использования креозота в консервации древесных изделий, а также способы его применения. Обсуждается эффективность его применения в настоящее время и перспективы дальнейшего применения в XXI веке [5].
Показана эффективность защиты древесины от гнили и насекомых смесью угольного дегтярного масла (ч./100 ч. древесины): 5-90, биоцидами в виде четвертичных соединений аммония 2-20 и воды 1090. Например, обработка под давлением пихтовой древесины смесью угольного дегтярного масла 40, ацетата алкилбензилдиме-тиламммония 8, эфира фенола и нонановой кислоты 4, бутил-(ОСН2СН2)ОН 10 и воды 38 масс. ч. приводит к повышению устойчи-
вости такой древесины против гниения, которая в 1,3 раза выше по сравнению с древесиной, обработанной одним угольным дегтярным маслом [6].
Консервация древесины боратом цинка. Предлагается также консервировать древесину путем обработки ее дисперсией, содержащей парафин, полученный после переработки угля, и боратом цинка [7].
Консерванты для древесины на основе солей и комплексов металлов с переходной валентностью
Консерванты для древесины и древесных изделий на основе комплексов переходных металлов, таких как медь, цинк, мышьяк и пр. вместе с другими компонентами известны с давних времен. Однако в последнее время созданы принципиально новые композиции из этих и им подобных металлов и металлоидов, которые обладают существенно более высокой антибактерицидной, антигнилостной, антиплесневой активностями, а также обладают высокой активностью против различных групп насекомых, и в первую очередь против муравьев и термитов.
На примере интактной сосновой древесины и древесины, частично подверженной гниению за счет развития на ней грибов, были изучены консервирующие свойства водных аммиачных растворов Си (II), Сг (VI), Сг (III), Г и В.
Было показано, что у древесины, частично подверженной действию плесневых грибов, фиксация консервантов снижается по сравнению с интактной древесиной в следующей последовательности: Г - на 1626 %, затем Сг (VI) и Сг (III) на 10-30 % как для водных, так и аммонийный растворов. Дальше идут все остальные растворы > 35-40 %. (Были изучены растворы, содержащие Си/Сг/ВГ, Си/ВГ, Сг/ВГ). Для защиты сосновой древесины от дальнейшей ее порчи плесневыми грибками или «голубой» гнилью рекомендуется увеличить дозы все консервантов, как в водных, так и в аммиачных растворах в 1,5-2 раза по сравнению с дозами этих консервантов, предназначенных для
интактной древесины. Так, для растворов Си/ВГ, Си/Сг/ВГ были использованы дозы 450-300 кг/м3 при давлении 48-33 МПа [8].
Консерванты для древесины, которые обладают синергетической противогрибковой активностью и состоят из биологически активных металлических комплексов, включающих Си, А1, Ып, Ге, Со, М, 2п, Ag, Сё, Бп, Щ, РЬ и В/, были получены в виде раствора смешиванием СиБ04'5И20 - 1,18; молочной кислоты - 2,13; ЫаЫ02 - 1,31; борной кислоты - 0,79; экстрактов из растений типа танина -1,12, эмульгатора - 0,08 и воды 93,2 % [9].
Раствор металлических солей может быть хорошим консервантом для древесины и других подобных материалов в сочетании с солями азотистой кислоты. Предложена рецептура раствора, содержащего ацетат меди - 1,2 %; ацетат цинка - 0,4 % и нитрат натрия - 0,8 % [10].
Эффективный водорастворимый консервант для древесины состоит из смеси (ЫИ4)2Сг207 0-12 %, Сг03 и/или хромовой кислоты в пересчете на Сг03 10-25 %, основного карбоната меди с одной или более гидро-ксильной группой и/или оксида меди 1-4 %, и/ или основного карбоната цинка с одной или более ОН-группами, и/или 1п0 1-4 %, (№Н4)2£/Г6 или эквивалентного количества Н2£/Г6 и аммонийного компонента 7-11,5 %, а также, в случае необходимости, любого ингибитора коррозии 0,2 % и воды - до 100 % [11].
Метод консервации древесины соединениями, содержащими медь, хром и мышьяк предлагается использовать для консервации многих лесоматериалов в виде их водорастворимых солей или комплексных соединений с добавками оксиалкильно-го полимера, например полиэтиленгликоля, который улучшает удержание и распределение консервантов в древесине [12].
Водоустойчивый консервант для древесины, содержащий медь. Предложено использовать в качестве консерванта водоустойчивую смесь для древесины, содержащую 0,5-10 масс.ч. меди в виде аммонийного или аминосодержащего комплекса, 2-120 масс.ч. бората натрия и/или ЫаГ на 1 масс.ч. меди или 0,5-15 частей загустителя в виде
смолы/1 масс.ч. меди. Натриевая соль бора улучшает проникновение консерванта в глубь древесины [13].
Было изучено вымывание дождевой водой солей As, Си и Сг, которые используются в качестве консервантов для древесины. Для анализа была использована ионообменная хроматография экстрактов из самой древесины и из древесины, обработанной консервантами с последующим применением плазмен-но-адсорбционного спектрофотометра 1СР-ЛЕ8. Эксперименты проводились в различное время года и при различных значениях рН. Результаты исследований экстрактов показали, что наиболее мелкие, легко доступные фракции солей вымываются дождевой водой, тогда как наиболее крупные, так называемые тяжелые фракции, остаются в древесине [14].
Импрегнирование фанеры консервантами в процессе их приготовления осуществлялось консервантом, состоящим из кислых солей меди, хрома и/или мышьяка или из солей аммония, содержащих ионы Си, И^О4, И3В03 и/или каприловой кислоты. После пропитки листы фанеры высушивались и использовались по назначению [15].
Для увеличения адгезии и консервации фанеры предлагается способ обработки клееной фанеры 5 консервантами: кислым хроматом меди (I), арсенат-хроматом меди (II), борной кислотой, бораксом и фенольной смолой в качестве адгезивного материала. При сравнении такой фанеры с фанерой без адгезивного материала установлено, что все консерванты оказывают адгезивное и антимикробное действие на однослойную фанеру после ее обработки [16].
Предложен также метод консервации фанеры и других видов древесины, например, панелей, путем их пропитки консервантами древесины таким образом, чтобы катионный консервант I, например поликар-боновая кислота, располагался на одной стороне материала, а анионный компонент - на другой, например, соли гуанидина. После пропитки требуется время для выдерживания древесных изделий для получения нерастворимого реакционного продукта. В результате такого метода консервации сущест-
венно улучшается качество пропитки изделий срок и годности изделия [17].
Импрегнирование фанеры консервантами в процессе их приготовления.
Древесные листы фанеры пропитывались в процессе и приготовления консервантом, состоящим из кислых солей меди, хрома и/или мышьяка или из солей аммония, содержащих ионы Си, И3Л^04, И3В03 и/или каприловой кислоты. После пропитки листы фанеры высушивались и использовались по назначению. Показано увеличение срока годности фанеры после такой обработки [18].
Среди известных консервантов, содержащих металлы с переходной валентностью, особенно интересны те, которые хорошо растворимы в водных растворах и тем самым проникают глубоко внутрь древесины. В качестве такого консерванта может быть использован консервант, уже описанный в работе [11].
Влияние смачивания, пропарива-ния и импрегнирования путем введения в сосновую древесину солей, содержащих В, Сг и Си, (ССВ), описано в нижеследующей работе. Так, сосновая древесина в виде бревен (длина 1,2 м, диаметр 14-20 см) или брусьев (длина 1,25 м, ширина 5 см и толщина 7 см) пропитывалась 2 %-м водным раствором ССВ до или после их обработки пропариванием или искусственным введением. Каждая предварительная обработка вызывала значительное увеличение в удерживании солей и в размерах импрегнированно-го участка как в бревнах, так и в брусьях. Наиболее эффективной процедурой было введение консерванта внутрь путем искусственного введения в древесину, например, сверлением, совместно с консервантом, в результате чего происходило полное пропитывание мокрых или высушенных древесных изделий ССВ. Между смачиванием и пропариванием изделий раствором ССВ была относительно небольшая разница, но удовлетворительное проникновение ССВ в древесину происходило только после ее 3-х кратного замачивания в растворе ССВ [19].
Композиция для консервирования древесины. Консервант для обработки дерева, деревянных изделий и пр. включает в се-
бя Си в виде солей и, в силу необходимости, также соли Zn, слабую органическую кислоту и химический стабилизатор, выбранный из аммонийной соли слабой органической кислоты, или смесь аммонийной соли, соли щелочного металла и слабой органической кислоты, нитрита, например в виде ^N02, взятого в количестве 0,1-1 ч. на 1 ч. соли меди или цинка, пересчитанных на ацетаты этих солей. Раствор имеет рН 5,2-6,2 и содержит > 0,2 % (вес) солей аммония или щелочного металла и слабой органической кислоты. Консервант хорошо фиксируется в древесине и имеет низкую вымываемость. Так, консервант был приготовлен (кг): из дигидрата ацетата цинка 17, моногидрата ацетата меди 57, ацетата аммония 7, ацетата натрия 2, борной кислоты 3 и нитрита натрия 14. Вся полученная смесь растворялась в воде, взятой в таком количестве, чтобы в результате получился 2,2-2,5 %-й раствор. Раствор имеет рН 5,8 и абсолютно безопасен при применении [20].
Антитермитные и антиинсектицидные агенты для древесины. Сравнительно недавно предложены антитермитные и анти-инсекцитидные консерванты для древесины, которые не причиняют вреда окружающей среде. Реагенты содержат компоненты N в виде солей Ni(0Ac)2, №С!2 и N/S04. Реагенты вводятся внутрь древесины [21].
Консерванты, содержащие металлы и органические компоненты
Исследования, проведенные за последние десятилетие, показали, что консервирующее действие переходных металлов и их проникновение внутрь древесины может быть улучшено при их совместном использовании с органическими компонентами различной химической структуры.
Изучение взаимосвязи между содержанием влаги, химическим разрушением, распределением консервантов в древесине и содержанием влаги в брусках, пропитанных аммонийными комплексами, содержащими медь и четвертичные аммонийные основания с органическими заместителями, свидетельствовало о заметном влиянии на соотноше-
ние между медью и хлоридом дидецилдиме-тиламмония в растворе, используемом для обработки древесины. Проникновение катионов меди в сосновую древесину оказалось тесно связанным со значением рН системы и концентрации хлорида дидецилдиметилам-мония. Процесс консервации также сильно зависел от способности компонентов к выщелачиванию, влажности как самой древесины, так и окружающего воздуха и контакта древесины с почвой, а также от токсичности анионного компонента [22].
Были сделаны также попытки объяснить механизм действия консервантов, содержащих медные соли некоторых жирных кислот. Известно, что ненасыщенные жирные кислоты, содержащие медь в карбоксильных группах, например в растительных маслах, синтетические полимеры, полученные из ненасыщенных полиэфиров, некоторые полимерные кислоты и канифоли нетоксичны и широко используются в качестве консервантов для древесины. Наблюдение в течение 25 лет за антимикробной и противогрибковой активностями свидетельствуют о длительном консервирующем эффекте этих соединений для древесины. Высказано предположение об их механизме действия, заключающемся в фиксации реакций, вызванных трехступенчатым радикальным механизмом за счет, во-первых, самополимеризации по реакциям с С=С двойными связями лигнина, а также по реакциям с ароматическими ядрами лигнина. Определены механизмы и константы скорости этих реакций. Механизм и константы скоростей фиксации реализуются при окружающей температуре, но скорости процесса могут быть увеличены за счет выбора оптимальной температуры или использования комплексов радикальной ионизации при окружающей температуре, например редокс-комплексов или УФ-облучения. Показано, что Си2+ обладает бактерицидным действием, хотя система эффективна и с другими биоцидами. Си + входит в молекулу консервантов за счет образования ее солей с гидроксильными группами органических консервантов. Эти соли образуются за счет образования ионных свя-
зей, которые, как известно, сильнее связей координационного типа. Биоцидный механизм действия консервантов, содержащих медь в своей молекуле, основан на освобождении из солей Си + за счет гидролиза этих солей при влажных или супервлажных условиях. Эти связи возникают вновь при высушивании изделий, т. е. биоциды проявляют свое действие при влажных условиях и фиксированы при более сухих [23].
Дальнейшее исследование механизма действия таких консервантов показало, что медные мыла из ненасыщенных жирных кислот, полимерных кислот и синтетических ненасыщенных полиэфиров являются нетоксичными и эффективными консервантами. Медные соли эффективны при операционной нагрузке 10 кг/м3 консерванта и более в пересчете на сухой вес древесины. Они недороги и также эффективны при использовании системы органических и водных растворителей. В качестве ненасыщенных жирных кислот обычно используются жирные кислоты, полученные из масла подсолнечника. Показаны результаты многолетних исследований подобных консервантов для древесины, обладающих противогрибковой и противотермитной активностями [24].
По-видимому, эти сообщения послужили основанием для получения комплексов и солей металлов с органическими соединениями различной химической структуры.
Так, был предложен консервант для таких изделий из древесины, как жерди, подоконники, столбы и пр., состоящий из наф-тената меди - 20 %, вазелина - 65,5 %, металлической соли углерода - 8 %, минеральной отдушки - 5 % и поверхностно-активного вещества типа тритона Х-100 -1,5 % или антимикробный консервант для древесины и изделий из нее, содержащий медную соль гидразида дикарбоновых кислот, например, медную соль гидразида малоновой кислоты [25].
Вместо соединений меди, в случае необходимости, может быть также использован для покрытия древесины и изделий из нее консервант, состоящий из соли тиосульфата серебра, нанесенного на силикагель с
последующим высушиванием и покрытием поверхности древесины этим консервантом в спиртовом растворе 57(0Е^)4 [26].
Предложен и пастообразный консервант для древесины, который содержит смесь 10-90 % (масс.) диспергированного в воде нафтилата меди и 90-10 % (масс.) бо-ракса. Этой пастой можно покрывать не только дерево, но и бумагу. В результате обработки все изделия хорошо сохранялись от гниения и насекомых в течение 4-х лет [27].
Диметилдитиокарбомат меди и ди-метилдитиокарбомат натрия оказались также эффективными консервантом для древесины. Результаты многолетнего изучения эффективности консерванта для сосновой древесины, состоящего из смеси медной и натриевой солей диметилдитиокарбомата, взятых в соотношении 1:2, показали, что после 23-летнего периода использования этого консерванта, соотношение между двумя компонентами стало равным 1:1, причем содержание меди и серы в древесине оставалось таким же, как и в свежеобработанном материале. Высказано предположение, что бидентатная форма медной соли переходит с течением времени в монодентатную форму и прочно связывается с волокнами древесины [28].
Консервант для древесины, содержащий цинковую соль 8-оксихинолина,
обладающий антисептическим и антимикробным действием, содержит в своем составе 0,4-20 % водорастворимой кислоты и 0,210 % цинковой соли 8-оксихинолина. Таким консервантом, может быть, например, водный раствор, содержащий 1 % цинковой соли 8-оксихинолина и 1,3 % малеиновой кислоты. Время действия такого консерванта свыше 8 месяцев [29].
Консерванты древесины из боратов аминов, обладающих антитермитными и антиинсектицидными свойствами. Нетоксичный консервант для древесины, обладающий антитермитными и антиинсектицидными свойствами, состоит из КЫМе2-ИВ508 (Я= С8_20- алкил) или его гидролизата, как активного ингредиента. Так, обработка лаурилдиметиламина Н3ВО3 в воде при 40оС
в течение 30 мин приводит к образованию 100 % соединения общей формулой С12Н25NЫe2ИB508, которым пропитывается древесина и которое защищает ее от грибков и бактерий [30].
Использование комплекса меди с танином в качестве консерванта для древесины. Изучены эффективности танина, полученного экстракцией из мимозы, химически модифицированного танина и комплекса танина с медной солью как консервантов для древесины. Показано, что химически модифицированные танины обладают более высокой эффективностью по сравнению с одним танином. Например, резорци-нированные и пирокатехининовые производные танина являются сильными ингибиторами грибковых культур белой и бурой гнили. Один танин также ингибирует рост этих культур, но в существенно меньшей степени. Наиболее сильным ингибирующим противогрибковым действием, даже после частичного выщелачивания под действием осадков, обладает раствор танина или его химических производных с СиС12 и NИ3, который может с успехом использоваться для пропитки древесных изделий [31].
Предлагается также консервирующая смесь для пропитки или покрытия древесных материалов с сильными антибактериальными свойствами, состоящая из этаноламина 1,2 г, пирогаллола 0,25 г, СиБ04'5И20 2,5 г и полифенолоксидазы 0,004 г, растворенных в воде [32].
Консерванты для древесины, содержащие соли ненасыщенных дикарбо-новых кислот с переходными металлами.
Предложены консерванты для древесины с повышенной устойчивостью, содержащие соль ненасыщенной дикарбоновой кислоты и переходного металла групп VIII, Ю или ПВ периодической системы, и аммоний или водорастворимый амин. Эти консерванты в виде водных растворов совершенно безопасны. Так, 117,6 г ангидрида малеиновой кислоты растворяли в 750 мл воды, раствор нагревали до 70 оС и добавляли к нему 110,6 г основного карбоната меди (СиС03 Си(0И)2, содержащий 57,5 % меди) при пе-
ремешивании. Полученный голубой раствор перемешивали еще в течение часа, после чего из него выкристаллизовывались желто-зеленые кристаллы. К реакционной смеси, не выделяя кристаллов, добавляли 200 мл моноэтаноламина, в результате чего выпавшие кристаллы растворялись, и получался голубой раствор, имеющий значения рН 10,0 и содержащий 5,7 % меди. Раствор разбавляли до содержания меди 0,6 % и этим раствором пропитывали древесину. Импрегни-рованная древесина обладала высокой устойчивостью к грибкам и плесени по сравнению с древесиной, не обработанной консервантом [33].
Для удержания консервантов древесины, содержащих медь, предлагается использовать 1,2,3-бензотриазол или его производные. Например, древесные материалы, импрегнированные под вакуумом хромарсенатом меди в течение часа, затем высушивали на воздухе в течение 3 дней, затем вновь высушивали на воздухе в течение 4 дней. Выщелачивание меди при погружении древесины, обработанной вышеназванными компонентами, после ее высушивания на воздухе в течение 8 часов, составляло 14,1 ррм (мг/кг), тогда как выщелачивание древесины, не обработанной вышеназванными компонентами в течение того же времени составляло 98,2 ррм [34].
В качестве консервантов для древесины предложено использовать также сополимеры, полученные эмульсионной сополи-меризацией мономеров акриловой кислоты таких, как этилакрилат, акрилонитрил, бути-лакрилат , а также одну акриловую кислоту вместе с лигносульфатными комплексами, содержащими железо и хром и сульфат меди [35].
Консерванты и антипирены для древесины. Растворы борной кислоты, частично этерифицированные полиолами, особенно сахарами, после нейтрализации оставшейся борной кислоты избытком основания, оксидами или гидроксидами металлов до рН 6-7, хорошо защищали древесину и изделия из нее от грибов и насекомых и, кроме того, являлись эффективными анти-
перенами. Растворы стабильны, смешиваются с водой и низшими спиртами, нетоксичны по сравнению с другими консервантами, бесцветны и не влияют на окраску древесины. Так, 0,2 ч. Zn0 были добавлены к 1,5 ч. раствора 1,0 ч. борной кислоты и 0,8 ч. дуль-цита [СН2ОН(СНОН)4СН2ОН] в воде. К смеси был также добавлен КОН до рН 8,5; раствор перемешивали 60 мин при 50оС и доводили до значения рН 6,0, добавляя И2ЮА [36].
Эффективно также использовать для этих целей медную соль гидразида молоно-вой кислоты [25].
Показано существенное улучшение консервирующих свойств комплексной соли арсената хрома и меди при добавлении к ней хитозана. Изделия из древесины, импрегнированной такой солью, при последующем покрытии ее хитозаном, улучшают свойства этой древесины после проникновения в нее хитозана и делают ее во много раз устойчивее против грибов семейства Тугош1сея, по сравнению с древесиной, пропитанной одной комплексной солью арсена-та хрома и меди [37].
Эффективным и экономичным методом консервации древесины является добавление индустриального лигнина к растворимым в воде комплексным соединениям Си(ЛНэ)42+, Zn(NИз)42+, И^ЫИЪ)2+, к которым добавлено 1-5 % сульфированного лигнина с последующим импрегнированием этого раствора лесоматериалов и других древесных изделий [38].
Применение консерванта для древесины без использования давления. Показано, что лесоматериал, полученный в лесах Аляски, не подвергался действию микроорганизмов в течение 32 лет, если его консервировали следующим образом: вначале вымачивали в холодном растворе пента-хлорфенола, затем извлекали и дважды обрабатывали раствором СиБ04 и Ка2Сг04, после чего высушивали и использовали по назначению. Древесина, консервированная таким образом, была на 100 % устойчива к любым видам плесени и микроорганизмов [39].
Смесь химикатов для консервации древесины, состоящая из какого-либо переходного металла (Си, Ля, Сг), борной кислоты, аминоспирта и производных триазола является эффективным консервантом для древесных материалов, особенно если к ней добавляют фосфорную кислоту и производное фталевой кислоты, например, эфир се-бациновой или фумаровой кислот, спирта и эмульгатора типа полиоксиалкилена. Эта смесь легко адсорбируется на поверхности древесины, проникает внутрь нее и защищает ее от гниения в течение длительного времени [40].
Эффективность эмульсий, содержащих нафтенат меди как консервант для древесины. Образцы древесины из дуба или клена обрабатывали водной эмульсией наф-тената меди и определяли, какое количество меди должно остаться в древесине, чтобы полностью уберечь ее от гниения.
Различными физико-химическими методами определяли содержание меди внутри древесины. Было показано, что для полного предотвращения гниения в древесине дуба должно быть не менее 4,3 ± 0,5 кг/м3 меди, а в древесине клена - 3,2 ± 0,5 кг/м3 меди [41].
Изучено влияние паровой обработки на сосновую древесину предварительно обработанную консервантом - нафте-натом меди. Показано, что около 50 % Си2+ восстанавливается при обработке древесины водяным паром в Си1+, в результате чего в древесине остается 0,31-0,51 % от общего содержания меди в древесине. При общем содержании меди в древесине 0,71 % в Си1 переходит только 15 % [42].
Предлагается получение водоустойчивого водорастворимого консерванта для древесины, состоящего из аминоэток-силата жирной кислоты и ненасыщенной жирной кислоты или ее медной или цинковой соли. К смеси может быть также добавлено производное борной кислоты. Так, аминоэтоксилат пальмового масла смешивали с ундециленовой кислотой в равных весовых долях и получали водорастворимую жидкость с рН 7,0. Эффективность консер-
ванта была подтверждена на грибковых культурах, вызывающих разрушение древесины, в частности, на сосновой древесине, где консервант уничтожал все грибные культуры. Консервант был эффективен до и после обработки древесины водой [43].
Эффективна также композиция для консервации древесины, состоящая из (% масс.): хромата калия или натрия 51-22, тет-рафторбората калия, натрия или аммония 20,5-60, борной кислоты или боракса 27-13, хлорида или сульфата цинка 1,5-5 [44].
Показана эффективность использования диметил-дитиокарбоната меди в концентрации 4 кг/м3 считая на медь, для консервации дубовой и кленовой древесины против различных видов грибов и плесеней. В концентрации 4,5-5 кг/м3, считая на медь, консервант предотвращает гниение древесины также и от коричневой гнили. Консервант получали следующим образом: Си(0И)2 смешивали с 2-этаноламином и затем с ди-метил-дитиокарбонатом меди [45].
Консерванты древесины, содержащие производные бора
Ранее мы уже упоминали о необходимости включать производные борной кислоты и ее солей в консерванты, содержащие соли переходных металлов. В данном разделе мы остановимся на консервирующем действии как самого бора, так и его производных, без подробного описания уже известного действия переходных металлов.
Так, нетоксичный консервант для древесины, обладающий антиинсектицидными свойствами, состоящий из RNЫe2-ИB508 (Я = С8.20 алкил) или его гид-ролизата, как активного ингредиента, уже упоминался ранее [30].
Малотоксичные консерванты и композиции, предохраняющие древесину от воспламенения. Предложена композиция, состоящая из 4-30 ч.масс. Na2C0ъ■> ~ 2 частей бората натрия и воды до 100 %, которая после пропитки древесных изделий защищает их от действия микроорганизмов и одновременно предохраняет древесину от воспламенения[46].
Метил-производные бора как консерванты древесины. Описан процесс обработки древесины или древесных конструкций В(ОСН3)3, который реагирует с остатками влаги древесины и превращается в Н3ВО3, становясь таким образом хорошим консервантом для древесных изделий. Например, применение ~20 г вышеназванного компонента на 1 кг досок обеспечивает удержание в древесине 70 % В(ОСН3)3 в течение длительного времени. Процесс прост в исполнении и эффективен в защите древесины от гнилостных грибов и насекомых и может быть использован для многих сортов древесины [47].
Борсодержащие консерванты для древесины и их применение. Вышеназванный процесс протекал путем обработки древесины борсодержащими компонентами, например растворами боратов или борной кислоты, с последующей термообработкой с фенольно-формальдегидным раствором или с полимерами новолакового типа, образующими полифенольные связи. Полученные деревянные изделия, содержащие бор, обладают высокой прочностью, мало подвержены действию микроорганизмов и более устойчивы к огню, чем соответствующие изделия с фенольно-формальдегидными смолами, не содержащие бора [48].
Использование борполимерной системы в качестве консервантов. Поверхности сосновых лесоматериалов (досок) были обработаны Н3ВО4, содержащую акриловый полимер и водоотталкивающий материал. Обработанная древесина высушивалась при умеренной температуре; при этом не наблюдалась никакого влияния сушки на вышеназванную систему. Высушивание не способствовало проникновению бора вглубь древесины. Однако добавление к Н3ВО4 водоотталкивающего средства существенно улучшало стабильность такой древесины к микроорганизмам, по сравнению с контрольными образцами. Этот факт свидетельствует о том, что использование бора вместе с акриловым полимером, являющимся водоотталкивающим средством, улучшает применение Н3ВО4 как консерванта для древесины [49].
Применение высококонцентрированных растворов неорганических консервантов, содержащих бор, вместе с вос-ками. Древесина обрабатывалась для консервации и предотвращения разрушения высококонцентрированными водными растворами неорганических консервантов, например, содержащих бор, затем эмульгатором, жиром или воском. В результате получалась эмульсия воды в масле (в/м). Образцы влажной сосны с зеленью были обработаны эпоксидной смолой для предотвращения адсорбции на них исследуемых материалов. Затем образцы древесины были погружены в концентрированный раствор тетрагидрата динатриевой соли октобората, после чего эмульсифициро-ваны парафином, что приводило к образованию эмульсии вода/масло. После 3-х недельной выдержки образцы разрезались поперек, и поверхность разреза обрабатывалась циркониевым индикатором. Было установлено, что во всех образцах консервант, содержащий бор, полностью проникал в древесину [50].
Эффективен также консервант для древесины, содержащий комплекс борной кислоты и хитозана, в частности состоящий из 1 %. борной кислоты, 0,1-0,5 %. хитоза-на и 1,0-1,5 % многоосновной кислоты [51].
Метод предотвращения гниения древесины. Предложен способ предотвращения гниения древесины при помощи нетоксичных компонентов. В качестве таких компонентов предлагается смесь олигосаха-ридов и борной кислоты, в которой олигоса-хариды получают за счет расщепления хито-зана. Полученная смесь состоит из олигоса-харидов с молекулярной массой 320-3200, 2,5-ангидроманозы и/или одного хитозана с м.м. 3200-48000 [52]. Предлагается процесс консервирования лесоматериалов или древесины за счет их обработки реакционноспо-собными компонентами, содержащими бор, которые быстро проникают внутрь древесины и после ее высушивания превращаются в соответствующее депо. В качестве такого консерванта предлагается использовать азео-тропную смесь триметилбората с метанолом [53].
Новый консервант для древесины, содержащий комплекс циркония и бора.
Строительные материалы, фанера и другие изделия из древесины обрабатывали консервантом, предотвращающим появление в древесине плесени, грибов, термитов и различны насекомых, а также обладающим огнезащитными свойствами. Таким консервантом является комплекс, содержащий цирконий и бор, который может быть получен смешиванием борной кислоты с водорастворимой солью циркония. Соотношения 2г02: В203 может меняться для оксида циркония от 0,75:1 до 10:1. Так, 40 г тетра-гидрата октобората натрия растворяют в 1000 г раствора карбоната NИ4Zг. Смесь разбавляют водой и в результате получают 2000 г водного раствора, содержащего 2,0 % октобората натрия (1,34 % В2О3) и 10 % ZrО2. Раствор получается прозрачным и имеет рН 9,23. Сосновые бревна после пропитки этим раствором в течение длительного времени оказались устойчивы к огню, плесени и насекомым. Консевант также оказался устойчив к выщелачиванию его дождевой водой [54].
Консервация древесины концентрированными растворами борной кислоты. Было исследовано применение высококонцентрированных растворов борной кислоты в качестве консервантов для древесины. Показано, что использование высококонцентрированных растворов более эффективно. Применение растворов борной кислоты с концентрацией выше 20 % обеспечивает хорошую защиту от плесени; меньшие концентрации борной кислоты не обеспечивают подобную защиту. Все высококонцентрированные растворы борной кислоты (1040 %) проникали в древесину на глубину более 10 мм. Древесина, обработанная борной кислотой, полностью сохраняет свои свойства и свою способность к адгезии [55].
Консервант для древесины, содержащий полибораты и хитозан. Образцы сосновой древесины, размером 50*25*15 мм, с гладкой поверхностью обрабатывали тремя растворами: 1) 5 % раствором полибората в 0,5 % растворе хитозана; 2) 5 % раствором
полибората в 2 % растворе хитозана и 3) 5 % раствор полибората в воде. Вышеназванные образцы древесины импрегнировали этими растворами под вакуумом. Лучший результат был получен для раствора 1 и худший для раствора 3 без хитозана [56].
Газообразные эфиры бора как консерванты для древесины. Использование газообразных эфиров бора обеспечивает их глубокое проникновение внутрь древесины и ее продолжительное консервирование [57].
Использование протеинборатов как нетоксичных консервантов для древесины. Представлены результаты консервации древесины комплексом альбумина с бором. Показано, что комплекс обладает высоким защитным действием против белок и коричневой гнилей и является нетоксичным консервантом для древесины. Древесина, обработанная этим консервантом, устойчива также и к термитам [58].
Применение бората магния в качестве консерванта древесины. Описано получение ортобората магния - консерванта для древесины, путем смешивания раствора уксусной и борной кислот сMg(0H)2 [59].
Консервант для древесины, содержащий борную кислоту или оксид бора и спирт. Предлагается процесс для консервации древесины и лесоматериалов, заключающийся в обработке древесины борной кислотой или оксидом бора в метаноле или этаноле и последующем высушивании древесины до содержания влаги менее 15 % [60].
Консерванты для древесины, содержащие галогены, серу и производные фосфора
С давних времен известен метод консервации древесины путем окуривания ее парами серы [1]. Тем не менее, в последнее десятилетие появились более эффективные консерванты древесины, содержащие в своем составе серу и другие химические производные.
Консервант для древесины, содержащий пестициды и полимеры акриловой кислоты. Предлагается консервант для древесины, содержащий пестициды (микробио-
циды) и полимеры полиакриловой кислоты с м.м. 40000-50000 Да). Массовые соотношения пестицидов и полимера равно 0,1-2. Так, 1 г хлорпирофоса и 0,75 г 3-бром-2,3-дииод-2-пропенил-этил-карбоната растворяли в 5 г керосина. К смеси добавляли 0,5 г акрилового полимера и керосина до 100 г [61].
Синергетический консервант для древесины. Смесь, взятая в соотношении 7:3, из натриевой соли 1-оксида 2-мерка-птопиридона и 2-фенилфенола, синергетиче-ски ингибирует рост древесных грибков и плесеней [62].
Антигрибные детоксиканты древесины. Изучено влияние 4-х органических консервантов древесины и их антигрибковая активность. Такими консервантами были: 4-хлорфенил-3-иодпропаргил формаль, 3-иод-2-пропил-бутил-карбамат, 3-бром-2,3-дииод-2-пропилен карбонат и 2,3,3 - трииодалки-ловый спирт. Все вышеназванные консерванты обладали высокими противогрибковыми свойствами [63].
Обработка древесины противогрибковыми реагентами. Сульфат тетра-(оксиметил)-фосфорной кислоты и родственные ему компоненты были запатентованы как консерванты древесины против грибов и плесеней. При добавлении к смеси раствора четвертичного сульфата аммония происходит еще более высокое противогрибковое действие. Предлагаемый консервант полностью предотвращает гниение древесины в течение нескольких месяцев [64].
Органический консервант, устойчивый к огню. Патентуется композиция, состоящая из полифосфата аммония (64-72), бора (22-35) и четвертичной аммонийной соли (3-7) %. Так, консервант, устойчивый к возгоранию, состоял из 66 % полифосфата аммония, 26 % бора, хлорида бензилдодецил-аммония 3 и фосфорной кислоты 5 % [65].
Предварительная обработка сосновых досок химикатами для улучшения их проницаемости. Была изучена проницаемость консервантов в свеже спиленные сосновые доски после их предварительной обработки уксусной кислотой, оксалатом аммония и гексаметофосфатом. Лучшие ре-
зультаты были получены при 20-ти дневной обработке досок уксусной кислотой. Физико-химические свойства древесины при этом оставались прежними [66].
Использование серы как консерванта для древесины. Пропитка древесины расплавленной серой обеспечивает полную защиту древесной клеточной структуры, которая заполняется расплавленной серой во время процесса пропитки. Предложено два метода для проведения этого процесса: 1) пропитка предварительно высушенной и нагретой древесины; 2) погружение влажной древесины в расплавленную серу и последующее высушивание. Как показала практика, древесина, импрегнированная серой, является прекрасным строительным материалом и имеет хорошую объемную стабильность, особенно во влажном климате. Физико-химические свойства древесины улучшаются при увеличение в ней содержания серы [67].
Глубина профиля проникновения консервантов в древесину. Индустрия деревообработки использует новые консерванты с активным ингредиентом 3-иод-2-пропилбутилкарбонатом. В работе показана возможность измерения профиля проникновения этого консерванта вглубь древесины, используя активацию нейтронов и спектроскопию в-частиц, имитирующих 128! вместе с 0,443 МЭв у-излучением. Изучение проводилось на кусках древесины толщной 10 мм 22™ 128т с использованием Р для стимуляции I
в-спектра. Исследование показало, что этот способ является эффективным методом определения глубины проникновения консерванта с разрешением 3 мм на 3-х глубинном профиле древесины [68].
Консервант для древесины, содержащий иод. Установлено, что [(4-иодпропар-гилокси)диметокси]бензол является бесцветным антибактериальным, антифунгицидным и антиводорослевым консервантом для древесины. Описан способ его получения иодированием [(4-пропаргилокси)диметокси] бензола [69].
Антигрибные консерванты для древесины. Получены 3-алкоксиметил-1-
алкилимидазол хлориды, обладающие высокой антигрибковой и антиплесневой активностями. Эти препараты были использованы для консервации сосны, ели, бука и березы и показали свою высокую эффективность [70].
Заключение
Приведенные примеры консервации древесины и лесоматериалов с использованием таких консервантов, как продукты переработки нефти, металлоиды, их комплексы и некоторые химические соединения, содержащие в своей структуре галоиды, серу и фосфор, позволяют, по мнению ряда исследователей [71, 72], на 25-30 % сократить гниение и разрушение древесины и, следовательно, существенно снизить вырубку леса для нужд приготовления лесоматериалов.
Библиографический список
1. Неклюдов А.Д., Иванкин А.Н. Экологические основы производств. Взаимосвязь экологии, химии и биотехнологии. - М.:МГУЛ, 2003. - 367 с.
2. Неклюдов А.Д.Б Иванкин А.Н. Экологические основы биотехнологии. - М.: МГУЛ, 2004. - 415 с.
3. Долматов Л.В., Ахметов А.Ф.Ю Тереньтьев В.С., Карасев В.Н., Кузнецов Н.С., Пестриков А.П. // Патент РФ № 2080250 (1997). Cl B27K3/50. БИ, 1997. - №15. - 88.
4. Долматов Л.В., Ахметов А.Ф., Тереньтьев В.С., Фадеева О.С., Карасев В.Н., Кузнецов Н.С., Пестриков А.П., Серегин В.М. // Патент РФ № 2093353 (1997). Cl B27K3/50. БИ 1997. - № 29. -
C. 246-247.
5. Nagano M., Murakami M., Kochra M., Sukai Y. // Патент Японии № 0812504 (1996). Cl A01N33/08. Chem. Abstr., 1996, 124, 235306x.
6. Mary H.N., Vogel T., Arlt O., Lichtenberg G. // Международный патент № 000 02716 (2000). Cl B27K3/44. Chem. Abstr. 2000, 132, 94875.
7. Fookes D. Gnatowwski M.J., Pike R.L., Templeton
D.A. // Международный патент № 99 43476 (1999). Cl B27K3/22 Chem. Abstr. 1999, 131, 186432.
8. Луз К, Короткина Ж., Какесте Ц. // Химия древесины. - 1993. - № 5. - С. 64-72.
9. Williams G., Cornfield J.A., Brown J., Ryan N.P. // международный патент № 9302557 (1993). Cl A01N59/00. Chem. Abstr., 1993, 119, 51609.
10. Hager B.O. // Патент Великобритании № 2261168 (1993). Cl A01N25/00. Chem. Abstr., 1993, 119, 43364.
11. Matzner W.S., Seepe D. // Патент Германии № 4123867 (1993). Cl B27K3/32. Chem. Abstr., 1993, 119, 10685.
12. Ma F., Ayottte M. // Патент США № 5506001 (1996). Cl 427-408; A01N25/02. Chem. Abstr., 1996, 125, 13614 c.
13. West M. // Патент США № 5342438 (1994). Cl 10618.3. C09D15/00. Chem. Abstr., 1995, 122, 58545k.
14. Aceto M., Fedele A. // Fresenius Environ. Bull., 1994, т.3, №4, С. 389-394.
15. Nisson L. // Патент Швеции № 468839 (1993). Cl B27K3/02. Chem. Abstr., 1993, 119, 30315z.
16. Dumri M., Shukla K., Kumar S. // J. Timber Dev. Assoc. India, 1992,т.38, №2, С. 14-18.
17. Kubato A., Usni H., Konishi S., Oonishi K., Pponda R. // Патент Японии № 06218707 (1994). Cl B27K3/16. Chem. Abstr., 1995, 122, 33775x.
18. Lee D.H., Takahashi M., Tsunoda K. // Holzforschung, 1992, т.46, №6, С. 467-469.
19. Simens A. //Holz Roh-Werkst., 1992, т. 50, №7-8, С. 275-279. Chem. Abstr., 1993, 118, 171240n.
20. Smith-Hansen A. // Международный патент № 9627600 (1995). Cl B27K3/52. Chem. Abstr., 1996, 124, 90728.
21. Tsunoda K., Adachi S., Nomura Y. // Патент Японии № 08231325 (1996). Cl A01N59/16. Chem. Abstr. 1996, 125, 295255.
22. Jin L., Archter K. // Proc.-Annu. Meet. Am. Wood-Preserv. Assoc. 1991 (Publ. 1992), №87, С.169-184. Chem. Abstr., 1944, 121, 182129w.
23. Pizzi A. // Holzforschungen, 1993, т. 47, №3, С. 253-260.
24. Pizzi A. // Holzforschung 1993, т. 47 №4, С. 343-348.
25. Kurt O. // Патент Германии № 4225528 (1994). Cl B27K3/52. Chem. Abstr., 1994, 121, 111772.
26. Tomita K., Tomioka T., Hoshino K., Nishino A., Yonemura M. // Патент Японии № 05309612 (1993). Cl B27K3/52. Chem. Abstr., 1994, 120, 194398a.
27. Chaptan Chemical Co., Ltd. // Патент Германии № 4126986 (1993). Cl B27K3. Chem. Abstr., 1993, 118, 256844.
28. Kamdem D.P., Mcintyre C.R. // Wood Fiber Sci..1998, т 30, №1, С.64-71.
29. Soeda M., Ofa My/Патент Японии № 10139606 (1998). Cl A01N55/02. №em. Abstr. 1998, 129, 50838
30. Tohitani K., Ono S. // Патент Японии № 0578217 (1993). Cl A01N59/14. Chem. Abstr., 1993, 119, 22828.
31. Yamaguchi H., Okuda K. // Holzforschung.1998, т.52, №6, С. 596-602.
32. Aoki H., Tanaka K., Echido T. // Патент Японии № 11 139905 (1999). Cl A01N33/08. Chem. Abstr. 1999, 130, 348547.
33. Kato ЕУ/Патент Японии № 11 189504 (1999). Cl A01N37/06. Chem. Abstr. 1999, 131, 112714
34. Nagano Y., Shiraishi T., Arano N. // Патент Японии № 11 246303 1999). Cl A05 N25/01. Chem/ Abstr. 1999, 131, 210405.
35. Dimitrescu L., Popa V.I., Petrovci V., Baciu G. // Bull. Transilvania Univ. Brasov, Ser B. 1996, №3, С. 63-68
36. Marx H.N., Tscholl H.P. // Европейский патент № 514331 (1992). Cl B27K3/52. Chem. Abstr., 1993, 118, 207539h.
37. Leo J.S., Furukawa I., Sakuno T. // Mukuzai Gakkaishi
1993, т.39 №1, 103-108. Chem Abstr., 1993, 119, 141412.
38. Lin S.Y. // Патент Канады № 2087637 (1993). Cl B27K3/52. Chem. Abstr., 1994, 120, 301443k.
39. Mayer P., Simpson G., Gasborro A., Allen L. // For. Prod. J., 1995, т.45, №11/12, С. 53-56.
40. Nagano M., Murakami M., Kochra M., Sukai Y. // Патент Японии № 0812504 (1996). Cl A01N33/08. Chem. Abstr., 1996, 124, 235306x.
41. Kamdem D.P., Fair R., Freeman M. // Holz RohWerkst. 1996, т.54, №3, С. 183-187.
42. Kamdem D.P., Zhang J., Freeman M.H. // Wood Fiber Sci. 1998, т.30, №2, С. 210-217.
43. Barth V., Haertner H., Beez V. // Европейский патент № 739698 (1996). Cl B27K3/52. Chem. Abstr. 1997, 126, 20327.
44. Luse I., Onuzans L., Strods J. // Патент Латвии № 10840 (1995). Cl B27K3/52. Chem. Abstr. 1997, 126, 76365.
45. Mclntyre C. // Holz Roh- Werst. 1999, т. 57, №1, С. 69-72.
46. Chow S. // Патент Канады № 1304893 (1992). Cl B27K3/20. Chem. Abstr., 1993, 118, 105163p.
47. Bergervoet A.J., Burton R.J., Oosten S. // FRI Bull, 1992, № 177 (Pacific Rim Bio-Based Composites Simposium, 1992. New Zealand. For. Research Ins. N.Z.), С. 89-90. Chem. Abstr., 1994, 120, 247631.
48. Hsu Wu-hsing F., Plaff F.J. // Патент Канады № 2095561 (1993). Cl B27N3/02. Chem. Abstr., 1994, 121, 136491k.
49. Barnes H., Sanders M.G., Brown B., Lfnders W. // Proc. -Fnnu. Meet Am. Wood-Preserv. Assoc. 1992 (Publ. 1993), № 88, С.36-41. Missisipp State. MS. Chem. Abstr., 1994, 121, 159543t
50. Conradi W.E., Terner P., Greef F/W. // Патент Германии № 4402600 (1994). Cl B27K3/52. Chem. Abstr.,
1994, 121, 258254f.
51. Kabayashi T. // Патент Японии № 06247815 (1994). Cl A01N59/14. Chem. Abstr., 1995, 122, 3586u.
52. Inoe T., Hamamoto Y. // Патент Японии № 06170810 (1994). Cl B27K3/34. Chem. Abstr., 1995, 122, 36513q.
53. Nasheri K. // Патент Канады № 2153740 (1997). Cl B27K3/36. Chem. Abstr. 1997, 126, 265339.
54. Schubert D.M., Manning M.J. // Патент США № 5612094 (1997). Cl 427-397; A01N3/00. Chem. Abstr.
1997, 126, 265336.
55. Mori M., Doi S., Mineki Y. // Rinsan Shikenjoho (Hokkaido) 1998, т.12, № 1, С. 7-13. Chem. Abstr.
1998, 128, 155688.
56. Мш^г J. // Патент Германии 19636702 (1998). Cl B27K3/34. Chem. Abstr. 1998, 128, 193886
57. Turner P., Murphy R.J. // Wood Sci. Technol. 1998, т.32, №1, С. 25-31.
58. Thevenon M.F., Pizzi A., Habik J., Zaremski A. // Hilz-Werkst/ 1998, т. 56, №3, С.162.
59. Ikeda M., Inoue T., Inoue Th. // Патент Японии № 10323807 (1998). Cl B27K3/52. Chem. Abstr. 1999, 130, 68038.
60. Nashery K. // Патент США № 5871817 (1999). Cl 427-317 B05D3/02. Chem. Abstr. 1999, 130, 169744
61. Shizawa H., Nishimoto K. // Патент Японии № 0570301 (1993). Cl A01N25/00. Chem. Abstr., 1993, 118, 228271e.
62. Ludwig G.W., Exter O., Shmitt H.G. // Патент Германии № 4122654 (1993). Cl A01N43/40. Chem. Abstr., 1993, 118, 207540b.
63. Lee D.H., Takahashi M., Tsunoda K. // Holzforschung,
1992, т. 46 №6, С. 467-469.
64. Lloyd G.R., Matthews N.S. // Патент Великобритании № 2257043 (1992). Cl A01N57/20. Chem. Abstr.,
1993, 118, 96273v.
65. Su Y., Wang S. // Патент Китая № 1060487 (1992). Cl C09K15/02. Chem. Abstr., 1993, 118, 105160k.
66. Militz H., Homan W.J. // Holz Roh-Werst., 1993, т.51, №1, 14-20.
67. Manziy S.A., Manziy V.P. // Polum. Congr., Int. Cong., 7th, 1992, 727-729 ( Eds: Paturaev V.V., Serykh R.L., M., "BETECOM", Rassia). Chem. Abstr., 1994, 120, 247569r.
68. Kennedy G., Dai N. // J. Radioanal/ Nucl. Chem., 1994, т.180, № 1, С. 115-119.
69. Chikusa Y., Umozu K., Saijo S., Moriwaki M., Ohishi T., Tanaka I., Yanagida T. // Патент Японии № 10237005 (1998). Cl C07C43/30. Chem. Abstr. 1998, 129, 230532.
70. Urbanik E., Zabielska-Matejuk J., Skrzypezak A., Pernak J. // Mater. Org. 1997, т. 31, №4, С. 247-263.
71. Laks P.E., Pollardy R.D. // FRI Bull, 1992, 177 (Pacific Rim Bio-Based Composites Simposium, 1992. New Zealand. For. Research
72. Barnes H.M., Ingram L.L. // Proc - Annu. Meet. Am. Wood-Preserv. Assoc. 1995, № 91, С.108-119. Chem. Abstr., 1996, 124, 235109k.
