CC BY
146
НОВЫЙ АНТИПИРЕН ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ НА ОСНОВЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА, АЗОТА И БОРА
NEW FLAME RETARDANT FOR A WOOD BASED ON THE CONDENSED COMPOUNDS OF PHOSPHOROUS, NITROGEN AND BORON
Демчина РА., Грыньюв А. С., Федына М.Ф., Бэхта П.А.
(Национальный лесотехнический университет Украины, гЛьвов, НЛТУ Украины)
Demchyna R.O., Grynjkiv А-S., Fedyna M.F., Behta P.A. (National University of Forest and Wood Technology of Ukraine, Lviv, Ukraine)
Проведен синтез нового антипирена - амидоборатофосфата карбамида, а также огневые испытания, пропитаной им древесины. Установлено, что как ан-типирен - амидоборатофосфат карбамида можно отнести к антипиренам II-го класса огнезащитной эффективности при использовании для поверхностного нанесения раствора препарата и I-го класса огнезащитной эффективности для древесины, обработанной методом «прогрев-холодная ванна».
The new flame retardant carbamide amidoboratophosphate has been obtained. It's efficiency as a flame retardant was studied. The results revealed the II-class of flame retardant efficiency for the samples treated on the surface and the I-class offlame retardant efficiency for the samples treated by so-cold the heat-cold bath.
Ключевые слова: синтез, амидоборатофосфат карбамида, пропитка древесины, антипирен
Keywords: amidophosphate KM, synthesis, wood impregnation, flame retardant,
Защита от био- и огнеразрушений деревянных изделий, конструкций и зданий на сегодня является одной из важных задач, которые требуют постоянного успешного решения [1-3]. Из известных способов огнезащиты деревянных елементов и конструкций химический способ огнезащиты с помощью антипиренов является наиболее эффективным. Известно, что раньше для этой цели использовали полихлорфенолы, сурьму- и хромсодержащие вещества для повышения био- и огнестойкости древесины. Ранее использованные солевые антипирены наносили значительный вред окружающей среде и человеку, на смену им пришли солевые антипирены, не содержащие мышьяк, сурьму, хром и галогенфенолы. Но они также имеют недостатки: теряют огнезащитные свойства, вымываются со временем, а также вызывают коррозию металлических конструкций. В последнее время все чаще используются антипирены на основе сконденсированных олигомеров, в частности различные композиции фенолоспиртов и сконденсированных органосилозанов [4]. В этом случае, при пропитке древесины такими химическими средствами защиты в самом материале осуществляется конденсация мономеров с образованием полимерного каркаса смолы. Но обычно при улучшении эксплуатационных характеристик эти материалы получают избыточную токсичность.
Антипирены, созданные в результате сконденсированных соединений мочевины и фосфорной кислоты [5,6], не обладают высокой токсичностью, довольно дешевые и нашли использование в качестве антипирена-амидофосфата КМ. Известно [7], что борная кислота также может
конденсироваться с мочевиной, при этом образует димеры и циклические тримеры:
ын-с-мн в - мн-с-мн - в
МН2-С-МвВ~ОН ; ^МН-С-ГМН^ , соответственно.
Предполагая взаимодействие всех троих компонентов смеси, а именно, мочевины, фосфорной и борной кислот, мы провели синтез нового антипирена из расплава этих веществ. Синтезы амидоборатофосфата карбамида производили за счет конденсации 85% ортофосфорной кислоты и борной кислоты с карбамидом в расплаве при температуре 110оС в мольном соотношении 1 : (0.6-0.4) : (0.6-0.4). Синтез производили на песчаной бане до снижения рН расплава до 5...6 в четырегорловой колбе, оснащенной мешалкой, термометром и обратным холодильником. Содержание колбы охлаждали до 65оС и растворяли в воде. Исходя из литературных данных про взаимодействие компонентов, предполагаем химическое строение полученого амидоборатофос-
фата карбамида:
О ООО
ЫИг-С-МН- (-В-МН-С-МН-Р-)п -МН-С-Ы-В-ОН
х I I '
он он
где остаток борной кислоты может быть соеденен с остатком карбамида как одинарной, так и двойной связью, образуя как линейную, так и разветвленную по гидроксильной групе остатка борной кислоты структуру цепи, которая также содержит остатки фосфорной кислоты.
Для проведения экспериментальных исследований использовали древесину пород липы, сосны, а также дуба, образцы которых были размером 40x40x250 мм. Предварительно нагретые на протяжении 60 мин. образцы до температуры 90оС погружали на 40 мин. в раствор антипирена с температурой 25оС. Образцы взвешивали на электронных весах с точностью до 0,001 г. Образцы помещались в раствор таким образом, чтобы они не касались друг друга, а также стенок ванны. Толщина слоя раствора над верхней плоскостью образца составляла 5...10 мм. Расход пропиточного раствора определяли взвешиванием образца до и после пропитки. Для пропитанных образцов измеряли потерю массы через 1 час, 3, 7 и 10 суток. Было установлено, что через 10 суток вес образцов при температуре 25 ос и относительной влажности воздуха до 60 % оставался практически постоянным. Поверхностную обработку препаратами производили с помощью кисточки, нанося растворы дважды по истечении двух часов после предыдущего. Для сравнения изучаемого антипирена использовали раствор диамонийфосфата. Надо сказать, что для последнего наблюдалось высоливание твердых кристалликов соли на поверхности в таких же условиях, что и для образцов, обработанных амидоборатофосфатом карбамида. Поэтому использование диамонийфосфата как антипирена при
концентрациях, близких к насыщенному рас твору, не приемлемо. Результаты пропитки образцов приведены в таблицах.
Таблица 1 - Среднее количество сухого вещества антипирена поглощенного древесиной обработанной методом «прогрев-холодная ванна», кг/м3
Тип антитрену Порода древесины
липа сосна дуб
Амидоборатофосфат (состав I) 79 28 9
Амидоборатофосфат (состав II) 95 18 11
Диамонийфосфат 64 10 6
Таблица 2 - Среднее количество сухого вещества антипирена поглощенного древесиной после поверхностного нанесения, г/м2_
Тип антипирена П орода древесины
липа сосна дуб
Амидоборатофосфат (состав II), концентрация,%:
18 70 - -
28 77 53 37
38 60 - -
Диамонийфосфат, концентрация 28% 56 50 46
Для проведения огневых испытаний образцы древесины были подготовлены согласно ГОСТ 16363 с учетом требований ГОСТ 2140. Образцы разных пород древесины размером 30х60х150 мм выпиливали из заболонной части древесины. Обработку образцов антипиренами проводили не позднее чем через 30 минут после термостатирования. Для предупреждения изменения массы за счет поглощения влаги до начала испытаний образцы помещали в эксикатор.
Огневые испытания различных пород древесины, пропитанных амидобо-ратофосфатом карбамида, проводили согласно ГОСТ 16383 и строительных норм НПБ 251-98 с использованием метода «огневой» трубы. Образцы поджигали с помощью газовой горелки с высотой пламени 100... 150 мм и выдерживали в пламени 120 с, после чего горелку убирали и осуществляли фиксацию параметров процессов горения, затухания и потерю массы образцов. Изменение температуры в «огневой» трубе учитывали с помощью термопар Х-А (хромель-алюмель).
Как следует из результатов наших исследований, древесина, защищенная амидоборатофосфатом карбамида, переходит из группы легковоспламеняющихся материалов в группу самозатухающих, а сам амидоборатофосфат карбамида, как антипирен, можно отнести к антипиренам 11-го класса огнезащитной эффективности при использовании 18% водного раствора и затратах
Л
от 40 до 80 г/м в зависимости от породы древесины, обработанной по поверхности. Следует отметить то, что во время огневых испытаний тления образцов не наблюдалось. Самостоятельное горение после снятия теплового
импульса имело место только на протяжении небольшого времени (до 20 с -сосны и липы, до 15 с - дуба). Воспламенение необработанных антипиреном образцов древесины наблюдалось через 15... 20 с, а для защищенных - значительно позже: 75 с - сосны и липы, 50 с - дуба. Эти данные указывают на способность примененного антипирена уменьшать процесс возгорания и горения древесины. Например, средняя потеря массы древесины сосны составляла меньше 12 %, липы - меньше 10%, а дуба - меньше 7% (рис.1). Необработанные (контрольные) образцы сосны показали другие свойства: уже через минуту температура газов горения достигала 8000С и после прекращения огневого импульса (15 с) древесина продолжала гореть до полного сгорания (потеря массы составляла -85%).
12
п
о
т 10
е
р 8
я
м а
а 6
с
С 4
ы
% 2 О
Рисунок 1 - Гистограмма результатов огневых исследований поверхностно обработанных образцов древесины: П 1 - образцы липы; П 2 - образцы сосны; ■ 3 - образцы дуба.
Надо сказать, что улучшить степень защиты древесины этим методом можно увеличив расход антипирена. Так древесина, обработанная трижды поверхностным нанесением раствора антипирена при расходе больше 350 мл/м , показала потерю массы образцов в тех же условиях меньше 9%, что соответствует 1-му классу огнезащитной эффективности.
Результаты исследований, древесины, защищенной амидоборатофосфа-том карбамида методом «прогрев-холодная ванна», показали, что она переходит из группы легковоспламеняющихся материалов в группу трудносгораемых, а сам амидоборатофосфат карбамида, как антипирен, можно отнести к антипиренам 1-го класса огнезащитной эффективности при использовании 18% водного раствора и затратах от 10 до 100 кг/м в зависимости от породы древесины. Следует отметить то, что во время огневых испытаний тление и самостоятельное горение образцов не наблюдалось. Воспламенение защищенных образцов по сравнению с незащищенными наблюдалось значительно позже, а именно, после огневого импульса приблизительно 100 с. Очаги возгорания были небольшие по площади (до 2 см), а само горение сразу прекра-
щалось после удаления образцов из области действия горелки. Потеря массы всех образцов не превышала 9 % (рис.2).
Рисунок 2 - Гистограмма результатов огневых исследований образцов древесины, пропитанных методом «прогрев-холодная ванна»: □ 1 - образцы липы; □ 2 - образцы сосны; □ 3 - образцы дуб
Также исследовано влияние соотношения фосфорной и борной кислот в антипирене. Как при большем содержании фосфорной кислоты (первые три столбика на гистограмме), так и при большем содержании борной кислоты образцы показали практически одинаковую огнестойкость. Разница, которая наблюдалась - незначительная и лежит в границах стандартных отклонений.
Также показано, что увеличение концентрации раствора не приводит к резкому увеличению степени огнезащиты при поверхностном нанесении препарата антипирена (рис. 3).
Рисунок 3 - Гистограмма результатов огневых исследований, поверхностно обработанных образцов древесины липы растворами антипирена разной концентрации.
Список использованных источников
1. Горшин, С.Н. Консервирование древесины / С.Н. Горшин. - М: Лесная промышленность, 1977. - 336 с.
2. Иванов, Ф.М. Биоповреждения в строительстве / Ф.М. Иванов, С.Н. Горшин, Дж. Уэйт и др.; Под ред. Ф.М. Иванова, С.А. Горшина. - М. Стройиздат, 1984. - 320 с.
3. Серговський, П.С. Гидротермическая обработка и консервирование древесины / П.С. Серговський - М.: Лесная промышленость, 1987. - 360 с.
4. Генель, С. В. Старение древесины и фанеры, пропитанных антипиренами/ С.В. Генель// Науч.-техн. реф. сб. мех. обр. д-ны. - 1978. - Вып. 11-12. - С. 18-21.
5. Пат. 2172242 Российская Федерация B27K3/52, B27K3/34, C07F9/22. Огнезащитный состав КМ / Леонович А.А.; Шелоумов А.В; Заявитель и патентообладатель: Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия. - № 2000113921/04; заявл. 31.05.2000; опубл.20.08.2001.
6. Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний: НПБ 251-98 - [Введен в действие от 1998-06-31] - М.: ВНИИПО) МВД России, 1998. - 5с.
7. Пат. 2108284 Российская Федерация C01B21/064. Способ получения нитрида бора/ Дедов Н.В.; Дорда Ф.А.; Кондаков В.М.; Малый Е.Н.; Ситников Н.И.; Заявитель и патентообладатель: Сибирский химический комбшат. - № 96116789/25; заявл. 15.08.1996; опубл.10.04.1998.
