Компьютерное моделирование процессов структурного и магнитного упорядочения в двумерных адсорбционных структурах Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 4. С. 92-97.

УДК 539.216.2

А.С. Белозеров, А.Н. Вакилов, В.В. Прудников

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРНОГО И МАГНИТНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В ДВУМЕРНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ СТРУКТУРАХ*

Для решеток различных линейных размеров проведены исследования процессов структурного и магнитного упорядочения в двумерных адсорбционных структурах в приближении учета в гамильтониане системы обменного и молекулярного взаимодействий как ближайших, так и следующих за ближайшими соседей. Подбор констант взаимодействия в гамильтониане осуществлен таким образом, чтобы реализовать устойчивую двумерную структуру с ферромагнитным характером упорядочения в низкотемпературной области.

Ключевые слова: поверхностные свойства, ферромагнетизм тонких пленок, модели адсорбции, методы Монте-Карло.

В настоящее время физика поверхности является «горячей» областью активных научных исследований. В ней непрерывно появляются новые результаты. Это связано как с развитием технологии получения низкоразмерных структур, так и с совершенствованием экспериментальные методов, позволяющих более детально выявлять свойства твердых тел, обусловленные влиянием поверхности [1; 2]. Поэтому теоретические исследования, направленные на расчет поверхностных характеристик твердых тел, являются востребованными, а их предсказания могут быть реально проверены.

При исследовании свойств поверхности и тех двумерных структур, возникающих на поверхности кристаллов при процессах адсорбции, одним из важнейших вопросов является вопрос о поверхностных фазовых переходах. Это связано с тем, что число различных фаз даже в простейших поверхностных экспериментальных системах обычно довольно велико. Наиболее наглядно это проявляется в случае адсорбционных систем, для которых легко реализовать огромный диапазон плотностей - от разреженного решеточного газа до несоизмеримого кристалла с периодами, меньшими, чем периоды соответствующего трехмерного кристалла. При этом наблюдается несколько модификаций двумерных кристаллов, в которых происходят фазовые переходы при изменении температуры [3].

Причина интереса к поверхностным фазовым переходам (как правило, речь идет о переходах второго рода) связана также с тем, что сильные флуктуации в системе с низкой размерностью (двумерные структуры) существенно изменяют характер фазового перехода. Наиболее ярким примером здесь является возможность плавления двумерных кристаллов путем перехода второго рода, тогда как в трехмерном кристалле плавление - всегда переход первого рода.

Поверхности твердых тел при изменении температуры испытывают широкий набор фазовых переходов, характеризуемых реконструкцией поверхности [3, 4]. К сожалению, число случаев, для которых

* Работа поддержана грантами Министерства образования и науки РФ 02.740.11.0541 и 2.1.1/13956.

© А.С. Белозеров, А.Н. Вакилов, В.В. Прудников, 2011

можно уверенно построить структурную фазовую диаграмму, как это делается для аналогичной объемной задачи, весьма ограничено. Указанная проблема имеет два аспекта. Во-первых, при экспериментальных исследованиях трудно определить кристаллографию поверхности с целью установления истинных параметров возникающих структур. Во-вторых, многие поверхностные фазы фактически являются метастабильными, т. е. поверхность не находится в состоянии истинного равновесия. Последнее определяется простыми причинами. При расколе кристалла за счет оборванных связей освобождается только определенная часть энергии, которой может быть недостаточно для перемещения поверхностных атомов к конфигурации с наинизшей свободной энергией. Поэтому поверхность может легко оказаться в ме-тастабильном состоянии. Чтобы установилось истинное термодинамическое равновесие, может потребоваться существенный термический отжиг образца. Именно поэтому часто обсуждение фазовой диаграммы поверхности весьма напоминает рассмотрение истории ее предварительной обработки.

В данной статье представлена оригинальная методика численного Монте-Карло описания процессов как структурного, так и ферромагнитного упорядочения в двумерной системе магнитных ионов, адсорбированных на поверхности твердых тел. Для моделирования процессов ферромагнитного упорядочения в данных адсорбционных структурах наряду с молекулярным взаимодействием ионов учтены эффекты обменного взаимодействия в электронной подсистеме магнитных атомов адсорбата. Для этого в гамильтониан системы было дополнительно введено обменное взаимодействие магнитных ионов как для системы изингов-ских спинов, а также энергия взаимодействия спинов с внешним магнитным полем. В молекулярном и обменном взаимодействиях магнитных ионов учтены эффекты конкуренции взаимодействия не только ближайших, но и следующих за ближайшими соседями. Решается также задача о влиянии эффектов ферромагнитного упорядочения на процесс адсорбции и, в частности, на величину энергии адсорбции.

Один из подходов к изучению процесса осаждения атомов на поверхности твердого тела состоит в рассмотрении модели, в которой атомы адсорбирован-

ного вещества могут занимать только положения, задаваемые дном потенциальных ям периодического потенциала, определяемого поверхностью. В этом случае все возможные положения узлов образуют двумерную периодическую решетку, в которой каждый узел характеризуется своим индексом 7. Тогда можно ввести переменную р7 с р7 = +1, если узел занят адатомом, и р7 = 0, если узел свободен. Тогда параметр покрытия поверхности © определяется выражением:

(1)

где N - число узлов в двумерной решетке. Для каждого узла решетки можно задать энергию связи є; между адатомом и поверхностью. Кроме того, вводится взаимодействие между адатомами в различных узлах решетки ф(г, - г,). Гамильтониан такой модели характеризуется выражением:

Н = Ео + У РгР,Ч>(Г - г,) + У Р,^, (2)

г, 3 г

где Е0 - включает вклады в энергию системы, обусловленные другими степенями свободы.

Для моделирования процессов ферромагнитного упорядочения в ультратон-ких магнитных пленках в данной модели необходимо дополнительно учесть эффекты обменного взаимодействия в электронной подсистеме магнитных атомов адсорбата, которые играют определяющую роль в реализации магнитного упорядочения в пленке. Для этого в гамильтониан решеточного газа (2) мы дополнительно вводим обменное взаимодействие для системы изинговских спинов si = ± 1 и энергию взаимодействия спинов с внешним магнитным полем Н:

Н = Ео- У р,р, [ - г- г)] -

г, 3

-У Рг (Н^г -£,X

(3)

где Ту - значения интегралов обменного взаимодействия спинов э; и в/ магнитных атомов, адсорбированных на поверхности. Введение представления об изингов-ских спинах связан с тем, что экспериментальные исследования [13] характеристик критического поведения в ультра-тонких ферромагнитных пленках Ре, Со, Ж; на поверхностях металлов Си, Ад, Ш выявили, что с уменьшением толщины пленки до монослойной класс унивесаль-ности критического поведения пленки

становится подобным двумерной модели Изинга. Это связывается с одноосной анизотропией, создаваемой кристаллическим полем подложки для спиновой системы атомов пленки.

Гамильтониан (3) соответствует описанию структурно неупорядоченной системы, где свободные узлы двумерной решетки играют роль дефектов структуры, Рі - роль случайных переменных, задаваемых функцией распределения

р( Р,) = (1 - РЖ Р,) + Р3 (1 - Р,) (4)

с Р=<Р,> - поверхностной концентрацией магнитных атомов, соответствующей параметру покрытия © (1). В теории фазовых переходов известно [14], что в системах со структурным беспорядком критическая температура фазового перехода является монотонной функцией концентрации магнитных атомов Т7с(р) и, падая с уменьшением их концентрации обращается в нуль при некотором конечном значении рс, получившем название порога перколяции. Пороговое значение рс существенно зависит от топологии решетки и типа связи каждого узла с другими узлами (ближняя связь или дальняя связь, распространяющаяся на узлы второй и третьей координационных сфер). Так, для квадратной решетки рс(1) = 0,59 в случае учета взаимодействия только ближайших соседей, рс(1,2) = 0,41 в случае учета как взаимодействия ближайших соседей, так и соседей, следующих за ближайшими. Эти представления играют существенную роль для понимания процессов структурного и магнитного упорядочения в пленке адсорбата из магнитных ионов на поверхностях немагнитных металлов, т.к. обменное взаимодействие в этом случае имеет косвенную природу обмена через электроны проводимости металлической подложки и характеризуется дальнодействием (взаимодействие Рудермана-Киттеля) [15]

5Іп(2кРгр) - 2кргр С05(2кргр)

Л (*)--------------т-4-------------• (5)

где кР - фермиевский волновой вектор. В силу медленного степенного спадания данного обменного взаимодействия в гамильтониане (3) уже нельзя ограничиться учетом взаимодействия только ближайших соседей, но в общем случае можно распространить учет взаимодействия магнитных атомов вплоть до третьих координационных сфер. В результате для двумерных спиновых изингоподобных

структур можно ожидать осуществления магнитного упорядочения для покрытий с ©>0.3 при конечных температурах.

Отметим еще одну важную особенность для вводимой модели двумерной структурно неупорядоченной системы, связанную с возможной подвижностью адсорбированных магнитных атомов по незанятым узлам решетки. Тепловые возбуждения позволяют атомам преодолевать потенциальные барьеры, разделяющие энергетические состояния атомов на поверхности, определяемые энергиями связи є, между адатомами и поверхностью в (3). Данную модель можно классифицировать как неупорядоченную систему с подвижными дефектами.

Для первоначального описания данной двумерной неупорядоченной модели ограничимся как в обменном Л^^,, так и молекулярном ф(г, - г,) взаимодействиях магнитных атомов только учетом взаимодействия в первой и второй координационных сферах; будем считать энергии связи є; атомов в узлах решетки одинаковыми и поэтому данные постоянные вклады в энергию не учитывать, вводя изменения в положениях атомов на поверхности через динамику алгоритма моделирования системы методом Монте-Карло; пока не учитывать влияния внешнего магнитного поля, полагая Н = 0. В результате гамильтониан системы запишется в виде:

Н = - У РгРз(-Ч\) +

г,-=г ±1

+ У РгР3 (Л2-^2),

г,-=г± 2

где положительные константы Л1, ф1 и Л2, ф2 характеризуют обменное и молекулярное взаимодействия для ближайших соседей и следующих за ближайшими, соответственно. Знаки перед соответствующими слагаемыми в гамильтониане выбраны из соображений, чтобы обменное взаимодействие ближайших соседей носило ферромагнитный характер, а следующих за ближайшими соседями - ан-тиферромагнитный, для молекулярного взаимодействия - характер отталкивания между ближайшими соседями и притяжения между атомами, следующими за ближайшими.

Для конкретной реализации процедуры моделирования предлагается в гамильтониане (6) константы взаимодействия ф1 и ф2 выбирать в следующем соотношении к константам обменного взаи-

(6)

(7)

модействия Л1 и Л2: ф1 / Л1 = ф2 / Л2 = 1/2. Данный выбор обусловлен физическими представлениями о более быстром спадании с расстоянием потенциальной энергии молекулярного взаимодействия по сравнению с энергией обменного взаимодействия Рудермана-Киттеля (5). В результате гамильтониан системы принимает вид:

Н = -Л1 У РгРз (^ -1/2) +

і, 3=і ±1

+Л2 У РгР3 (^ - 1/2).

і , 3=і ±2

При моделировании адсорбции на квадратной решетке можно также задать следующее соотношение между константами обменного взаимодействия Л1 и Л2 с учетом пространственной зависимости Л(г) в (5), а именно: Л2/Л1=1/4. В результате, температура системы будет измеряться в единицах Л1/кв, где кв - постоянная Больцмана.

Алгоритм моделирования поведения данной двумерной адсорбционной системы методом Монте-Карло определен в нашей работе [].

К рассматриваемым обычно равновесным характеристикам относятся средняя энергия <Н>, средняя намагниченность <М>, теплоемкость С и магнитная восприимчивость х8. В численных расчетах из соображений удобства обычно используются приведенные величины: приведенная намагниченность

m =

(12)

где угловые скобки обозначают статистическое усреднение по спиновым конфигурациям, а квадратные скобки - усреднение по различным реализациям начального распределения спинов в системе при заданной спиновой концентрации р; приведенная энергия

E =

теплоемкость и восприимчивость

[< H2 / Ns >] - E2

C = -

kT2

Х =

[< (5P,s,)2/Ns >] -k„T

m

(13)

(14)

(15)

Данные величины будут характеризовать условия и термодинамические особенности магнитного упорядочения в двумерной адсорбционной системе, ха-

рактерные для фазовых переходов в неупорядоченных системах [14].

Для описания структурного упорядочения в системе вводятся [16] структурный параметр дальнего порядка у, определяемый через плотности рг различных типов упорядоченных кластеров решетки,

w=YuPr , (16)

r

структурная восприимчивость Ху

[<^ >1 (17)

kBT

а также структурный параметр ближнего порядка

[< p,pj >] -©2 (10)

а =---------------. (10)

©(1 -©)

Для квадратной решетки возможны упорядоченные структуры типа (2 х 2), (2 х 1), и т. д. Для каждой из них определяются плотности рг на основе соотношений

Pr =у Pi / L2, (19)

i

где суммирование чисел заполнения pi проводится как по ближайшим (nn), так и следующим за ближайшими (nnn) соседям по отношению к находящемуся в узле атому. Так, для структуры (2х2)

У Рг = О, У Рг = 4,

nn nnn

для структуры (2х1)

У Рг = 2 У Рг = °.

nn nnn

Можно также ввести в рассмотрение и осуществлять статистический расчет такой величины, как энергия адсорбции E ads, определяемой работой по отрыву одного атома, адсорбированного на поверхности твердого тела,

Eads = [< HN +1 >] - [< HNs ] ~Si. (20)

При решении задач статистической физики интерес представляет вычисление характеристик системы в термодинамическом пределе, когда число частиц стремится к бесконечности. Компьютерные эксперименты, однако, позволяют моделировать систему лишь малого размера по сравнению с термодинамическим пределом. При этом начинают проявляться эффекты конечности размеров системы. Для их уменьшения используется аппроксимация граничных условий. Существует несколько возможных вариантов: периодические граничные условия, свободная граница, нестандартные граничные условия. Периодические граничные условия

наилучшим образом соответствуют моделированию поведения макроскопических систем, они восстанавливают трансляционную инвариантность конечных систем. В данной работе применены периодические граничные условия для двумерной системы.

В процессе моделирования рассматривались системы с линейными размерами, равными 16 и 64. Усреднение шло по 18 различным реализациям начального распределения адатомов, использовалось

10000 шагов Монте-Карло на спин, еще 2000 шагов использовалось для формирования равновесной конфигурации спинов.

Соотношение ф/1, характеризующее отношение соответственно констант молекулярного и обменного взаимодействия для ближайших соседей друг к другу, было выбрано равным 0,25.

Параметр покрытия поверхности © = 0,8, © = 1,0.

В результате моделирования были получены значения рассматриваемых физических величин в зависимости от температуры, времени и линейного размера системы.

На рис. 1 и 2 представлены результаты моделирования релаксации энергии в ферромагнитной и парамагнитной фазе. Из рисунков видно,что энергия в низкотемпературной области убывает, а в высокотемпературной возрастает.

На рис. 3-6 приведены температурные зависимости намагниченности, восприимчивости и структурных параметров ближнего и дальнего порядка. При © = 0,8 наблюдается резкое уменьшение критической температуры по сравнению © = 1,0 и порядок системы определяется прежде всего ее магнитными свойствами, магнитный порядок превалирует над структурным порядком.

■2,000 0 2,000 4,000 6,000 8,000 1 е+04 1.2Є+04

Рис. 1. Изменение энергии от времени для ферромагнитной фазы: Т = 0,5. 0 = 0,8

-2,000 0 2,000 4,000 6,000 8,000 1е+04 1.2е+04

Mes

Рис. 2. Изменение энергии от времени для парамагнитной фазы:

T = 1,5. 0 = 0,8

О 0.5 1 1.5 2 2.5 г

1.2 I............................................................................................................... 1.2

Q I......—Т І ; |- т г г ! ! I О

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Т

•1) L = 64 ±2)L =16 чЗ)І_ =16, однородная модель *4) L = 64, однородная модель

Рис. 3. Зависимость приведенной намагниченности от температуры

Рис. 4. Зависимость магнитной восприимчивости от температуры:

0 = 0,8

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Т

• 1_ = 64 ■ I = 16

Рис. 5. Зависимость структурного параметра ближнего порядка от температуры:

0 = 0,8

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Т

Рис. 6. Зависимость структурного параметра дальнего порядка для системы с линейным размером 16:

0 = 0.8

ЛИТЕРАТУРА

[1] Оура К, Лившиц В. Г., Саранин А. А., Зотов А. В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М. : Наука, 2006. 496 с.

[2] Мамонова М. В., Прудников В. В., Прудникова И. А. Теоретические и экспериментальные методы в физике поверхности. Омск : Изд-во Ом. гос. ун-та, 2009. 554 с.

[3] Биндер К. Методы Монте-Карло в статистической физике. М. : Мир, 1982. 400 с.

[4] Binder K., Heermann D. W. Monte Carlo simulation in statistical physics. (5th edition) Springer Heidelberg Dordrecht London New York, 2010. 200 p.

[5] Weeks J. D., Gilmer G. H., Jackson K. A. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. P. 712.

[6] Muller-Krumbhaar H., Burkhardt T, Kroll D. // J. Cryst. Growth. 1977. V. 38. P. 13.

[7] Doyen G., Ertl G., Plancher M. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. P. 2957.

[8] Vaz C.A.F., Bland J.A.C., Lauhoff G. // Reports on Progress in Physics. 2008. V. 71. P. 056501.

[9] Heinrich B., Monchesky T., Urban R. // J. Magn. Magn. Mater. 2001. V. 236. P. 339.

[10] Gu E., Hope S., Tselepi M., et.al. // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. P.4092.

[11] Binder K., Landau D.P. // Surface Sci. 1976. V. 61. P. 577.

[12] Mihura B., Landau D.P. // Phys. Rev. Lett. 1977. V. 38. P. 977.

[13] Farle M., Baberschke K., Stetter U. et.al. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P.11571.

[14] Прудников В. В., Вакилов А. Н., Прудников П. В. Фазовые переходы и методы их компьютерного моделирования. М. : Физматлит, 2009. 224 с.

[15] Вонсовский С. В. Магнетизм. М. : Наука, 1971.

[16] Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. М. : Мир, 1984. 408 с.

[17] Мамонова М. В., Морозов Н. С, Прудников В. В. // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. № 10. С. 2004.