CC BY
25Компьютерное моделирование атомной структуры углеродной составляющей шунгита различных
месторождений.
Кучер Е.В, Фофанов А.Д.( afofanov@psu.karelia.ru ), Никитина Е.А.
Петрозаводский Государственный университет
Природное углеродистое вещество занимает особое место в ряду минералоидов вследствие его большого значения в эволюции биосферы, широкого разнообразия структуры и свойств и интенсивного практического использования. Одним из наиболее необычных минералоидов по генезису, структурному состоянию, свойствам и запасам свободного углерода являются шунгитовые породы (ШП) Карелии [1]. Интерес к ШП закономерен, поскольку они обладают уникальным комплексом физико-химических и механических свойств, обусловивших их многоцелевое использование [2]. Но, несмотря на сравнительно неплохую изученность ШП, структура шунгита до конца не изучена, их место в ряду минералоидов и существующие классификации остаются дискуссионными. Структурные представления о шунгите противоречивы. Он может представлять собой: мелкодисперсный графит [3]; неграфитируемое углеродистое вещество [4]; глобулярный углерод, состоящий из изогнутых графитоподобных слоев, охватывающих поры [5, 6]. Кроме того, ранее известно, интерференционная картина, возникающая при рассеянии рентгеновских лучей углеродной составляющей шунгита, качественно достаточно хорошо описывается в рамках турбостратной модели, т.е. модели случайно смещенных графитоподобных сеток, но с увеличенным до 3.5А межсеточным расстоянием , которое существенно отличается от соответствующего расстояния в графите, равного 3.35А и среднеквадратичным смещением сеток друг относительно друга, равным 0.45 А. [7-8]. Возможными причинами увеличения межсеточного расстояния могут быть, во-первых, расположение центров атомов сетки не в плоскости, а в некотором плоском (в среднем) слое конечной толщины («гофрированная сетка»), и во-вторых, кривизна слоев, которая согласно модели В.В. Ковалевского [5], может иметь место в шунгитах.
Различие физических свойств шунгитов разных месторождений обусловлено вариацией их атомного строения.
В работе [9] показано, что компьютерное моделирование позволяет воссоздать атомную структуру углеродных материалов, состоящих из графитоподобных сеток, в том числе шунгитов используя данные рентгенографического эксперимента.
Поэтому целью данной работы было: сравнительный анализ атомной структуры углеродной составляющей шунгитов различных месторождений с использованием методов компьютерного моделирования.
В работе исследовались образцы шунгитов месторождения Максово и Шуньга. Экспериментальная информация об атомной структуре шунгитового вещества получалась из данных по дифракции рентгеновских лучей. Для получения рентгенограмм использовались образцы шунгитов в виде порошков. Порошки аккуратно прессовали в кювете (толщиной 3-5 мм), где связывающим веществом служил спирт. При этом выполнялось необходимое условие при подготовке образца к эксперименту - это отсутствие преимущественной ориентации в расположении частиц порошка. Было проведено ретнгенографирование на автоматическом дифрактометре ДРОН - 4.07 в монохроматизированном отраженном пучках Си-Ка рентгеновском излучении ( длина волны ^=1,5418А) в геометрии на отражение. Интенсивность
рассеяния измерялась в интервале углов 29 от 3 до 140° с шагом 0,2° и временем экспозиции 20 секунд. В качестве кристалла-монохроматора использовался пиролитический графит ^ = 3,345А).
Обработка экспериментальных кривых распределения интенсивности проводилась по стандартной для аморфных материалов методике [10]. Из кривых распределения интенсивности рассеяния рассчитывались интерференционные функции рассеяния Н^) и кривые распределения парных функций б(г), характеризующие радиальное распределение электронной плотности.
Компьютерное моделирование атомной структуры шунгита месторождения Шуньга и Максово, было проведено путем построения сеток из гексагональных колец и пакетов из сеток. Алгоритм позволял реализовать два режима работы: построение плоских сеток; построение изогнутых графитоподобных сеток.[11]. Расстояния, которые использовались при построении сеток, строго соответствовали межатомным расстояниям в графите в первых трех координационных сферах:1,42А, 2,4бА, 2,84А, и дисперсии этих расстояний были порядка 10-бА. Основными варьируемыми параметрами при построении графитоподобных сеток являлись: число атомов в сетке, количество дефектов в сетке (вакансий), а также дисперсии случайных смещений атомов из положения равновесия. Формирование пакетов из графитоподобных сеток осуществлялось с помощью задания основных параметров: числа сеток в пакете; межсеточного расстояния; величины смещений сеток вдоль координатных осей х,у; среднего угла разворота сеток; дисперсии этого угла. Для сформированных таким образом кластеров, рассчитывались кривые распределения интенсивности рассеяния, интерференционные функции рассеяния Н^) (где s - модуль дифракционного вектора), кривые распределения парных функций, которые сопоставлялись в дальнейшем с кривыми, полученными в дифракционном эксперименте. Исследование данной структурной модели заключается в определении влияния каждого из структурных параметров на вид и особенности модельных кривых [11].
В результате проведенного компьютерного моделирования были получены плоские и изогнутые графитоподобные сетки, состоящие из разного количества атомов. Кластеры атомов углерода, построенные в режиме формирования плоской и изогнутой сетки, показаны на рис.1
Рис.1 Графитоподобные сетки, состоящие из 500 атомов: изогнутая (слева), плоская (справа).
На рис.2 приведены кривые Н^), рассчитанные для графитоподобных сеток, состоящих из различного числа атомов. Интерференционные функции рассеяния схожи по положениям максимумов, но отличаются их высотой и шириной. Различие в высоте пиков и ширине обуславливается влиянием числа атомов в сетках. Видно, что с увеличением числа атомов в сетке, пики становятся уже, начинает четко прорисовываться максимум, находящийся в области от , уменьшается
размытость пиков и происходит смещение их в сторону больших значений s, происходит увеличение высоты пиков .
Рис.2 Интерференционные функции рассеяния Н^), рассчитанные для графитоподобных сеток, состоящих из разного количества атомов.
Для анализа влияния смещения атомов из положения равновесия в графитоподобных сетках на вид модельной интерференционной функции Н^), были сформированы сетки с разными значениями дисперсий случайных смещений атомов в плоскости сетки и перпендикулярно к ней (ось z декартовой системы координат перпендикулярна, а оси х иу лежат в плоскости сетки).
На рис.3 кривые (1) и (2) сливаются между собой и практически не различимы. Кривая (3) в целом расположена ближе к экспериментальной кривой (4) и в области пиков и в области фона. Сопоставление экспериментальной и модельных кривых показывает, что 2-й, 4-й, 5-й максимумы на кривой интерференционной функции (4) для шунгита обусловлены внутрисеточными интерференционными эффектами, отсутствующие 1-й и 3-й максимумы на модельных кривых, соответствуют межсеточным интерференционным эффектам.
Из рис.3 видно, что наилучшее согласие с экспериментальной кривой Н^) для шунгита было получено для графитоподобной сетки с учетом ее искаженности т.е. независимыми смещениями атомов из положения равновесия вдоль направления осей декартовой системы координат с заданной дисперсией 0.1 А. При большом смещении атомов от положения равновесия (0.1 А) 2-ой, 4-ый, 5-ый максимумы опускаются, что приводит к почти точному совпадению теоретической и экспериментальной кривой.
состоящих из 340 атомов, с учетом их смещения вдоль положения осей декартовой системы координат с заданной дисперсией (0.01 А - для (1) кривой, 0.001 А - для (2) кривой, 0.1А - для (3) кривой), и экспериментальная кривая Н^) для шунгита (4).
Анализ изменений дифракционной картины при введении в сетки дефектов типа вакансий показал, что чем больше количество вакансий, тем сильнее фон в области от 4^<5 А-1 приближается к фону экспериментальной кривой.
С помощью смоделированных сеток, были сформированы пакеты различной толщины, причем ориентация этих сеток по отношению друг к другу была случайной, с заданной дисперсией. При формировании пакетов варьировалось не только число сеток, но и вид сеток: плоские или изогнутые; а также, межсеточное расстояние. Рис.4 иллюстрирует влияние межсеточного расстояния на вид модельных кривых интерференционной функции.
4-х сеток, состоящих из 340 атомов в каждой и Н^)э для шунгита (4).Межсеточное расстояние 3.35А (кривая 1), 3.45А (кривая 2), 3.55А (кривая 3).
В целом вид модельной и экспериментальной кривых Н^) приближаются друг к другу (рис.4) за счет появления 1-ого и 3-ого пиков на модельных кривых, соответствующих межсеточным интерференционным эффектам. При моделировании пакетов, уменьшение межсеточного расстояния с 3.55 А до 3.3 5 А на интерференционных кривых Н^) привело к тому, что 1-ый и 3-ий максимумы модельных кривых смещаются вправо и вниз относительно экспериментальной кривой. Ближе всего по положению и высоте пиков к экспериментальной кривой находится кривая (2), которой соответствует межсеточное расстояние 3.45А.
При варьировании такого параметра, как число сеток в пакете (рис.5), можно заметить, что с увеличением числа сеток, при одном и том же числе атомов в сетке, 1-ый и 3-ий пики начинают стремиться к экспериментальным пикам, смещаясь вправо и вытягиваясь вверх. Т.е. для совпадения Н^)э и Н^)м явно не достаточно, чтобы пакет состоял из 4 сеток.
Рис. 5 кривые интерференционной функции Н^), рассчитанные для кластеров, состоящих из 340 атомов и Н^)э для шунгита (4). Пакеты состоят из: (1) - четырех сеток, (2) - трех сеток, (3) - двух сеток, с межсеточным расстоянием 3.45А.
Рис.6 иллюстрирует влияние типа сеток (плоские, изогнутые), составляющих пакет, на вид модельной интерференционной кривой Н^). При рассмотрении кривых, приведенных на рис.6, можно сделать вывод, что второй и третий пики по ширине и высоте для некоторых кластеров имеют хорошее совпадение с экспериментом, чего не наблюдалось для кластеров, состоящих только из плоских сеток. Это относится к кривым 3, 6. Данные кривые были рассчитаны для кластеров, состоящих из 4-х сеток.
Эти кривые схожи по положению максимумов, но отличаются по их высоте. Различие пиков по ширине и высоте обуславливается количеством сеток, типами сеток и основными параметрами, которые задаются при формировании кластеров. Из рассмотрения данных кривых видно, что оптимальное число сеток, входящих в кластер, должно быть от четырех до шести. Необходимо также учесть, что количество атомов, из которых формируются сетки, должно варьироваться в небольшом диапазоне. Наиболее хорошо приближенные к эксперименту кривые были получены при построении сеток с числом атомов: от 100 до 500. Иная ситуация наблюдается при использовании искаженных сеток, состоящих из числа атомов, превосходящих 500
Рис.6 Интерференционные функции Н^), расчитанные для кластеров, состоящих из разного количества атомов.
для построения кластеров. В этом случае, кривые были далеки от экспериментальной кривой для шунгита, особенно в районе третьего и четвертого пиков.
Таким образом, вариация различных параметров, регулирующих построение пакетов из графитоподобных сеток, позволяет сформировать такие кластеры, интерференционные функции которых, удовлетворительно совпадали бы с
(кривая 2) и интерференционные функции Н^), рассчитанные для кластеров, состоящих из графитоподобных сеток.
экспериментальными кривыми для образцов шунгита.
Для образца шунгита месторождения Шуньга наилучшее совпадение модельных и экспериментальных кривых интерференционной функции были получены для
кластеров сформированных из шести сеток, три плоские сетки состоят из 500 атомов, три плоские сетки состоят из 300 атомов (рис.7 кривая «а»), при моделировании межсеточное расстояние задавалось d = 3.45А, а дисперсия случайного разворота угла -10°; другой кластер был сформирован из шести сеток, где три плоские сетки содержат по 500 атомов, две плоские сетки содержат по 300 атомов, одна изогнутая сетка состоит из 400 атомов(кривая «б»).
Видно, что интерференционные функции рассеяния, рассчитанные для модельных кластеров имеют хорошее согласие с кривой Н^), полученной для исследуемого образца месторождения Шуньга. Наблюдается лишь небольшое различие по положению и высоте на кривых в области 2-го и 4-го максимумов. Это может быть связано с тем, что модельные сетки, из которых формируется пакет, надо брать с большим числом атомов. Введение изогнутой сетки, состоящей из 400 атомов, позволило приблизить кривую «б» к экспериментальной в области 1-го пика.
(кривая 1) и интерференционные функции Н^), рассчитанные для кластеров, состоящих из графитоподобных сеток.
Для образца шунгита месторождения Максово наилучшее совпадение модельных и экспериментальных кривых интерференционной функции были получены для кластеров сформированных из шести сеток, причем пять из них плоские с числом атомов - 500 в каждой, а одна - изогнутая с числом атомов - 500 (рис.8 кривая «а»), при моделировании межсеточное расстояние задавалось d = 3.45 А, а дисперсия угла случайного разворота сеток - 10°; и для такого же кластера, построенного с учетом смещения атомов из положения равновесия на 0.1А - «тепловые колебания атомов» и введения вакансий (было удалено 70 атомов) (рис.8 кривая «б»). Второй вариант построения кластера был использован для того, чтобы приблизить ход модельной и экспериментальной кривых интерференционной функции в области от 4^<5А-1. Однако, некоторое приближение хода модельной кривой к экспериментальной кривой в этой области, сопровождается понижением высоты 3-го максимума. В целом, наблюдается хорошее совпадение экспериментальной кривой (1), полученной для исследуемого образца месторождения Максово и модельных кривых («а» и «б»), в
области 2-го, 4-го и 5-го пиков. Это свидетельствует о том, что было подобрано оптимальное число атомов в сетках, из которых формировался пакет. Несовпадение же модельных кривых с экспериментальной в области 3-го максимума и в области значений от 4^<5А-1 может быть связано с тем, что при построении кластера необходимо увеличить число сеток в пакете, либо заменить искаженную сетку, содержащую 500 атомов, на другую - меньшего размера. Для лучшего совпадения модельной кривой с экспериментальной, в области указанных значений s можно попробовать ввести вместо вакансий инородные (не углеродные) атомы или группы атомов.
Таким образом, атомную структуру шунгитового вещества углерода месторождения Шуньга можно описать с помощью графитоподобных сеток, из которых формируются пакеты. В пакете содержится шесть графитоподобных сеток, преимущественно плоских с числом атомов 300-600, присутствует также и изогнутая сетка, состоящая из 400 атомов. Межсеточное расстояние d = 3.45А, а дисперсия разворота угла 10°.
Области когерентного рассеяния шунгитового вещества месторождения Максово представляют собой пакеты, состоящие из 6 сеток, но как показал анализ кривых, приведенных на рис.8 - такое количество сеток недостаточно. Плоские графитоподобные сетки содержат по 500 атомов, также в пакете присутствуют изогнутые сетки с числом атомов 400 - 500. Межсеточное расстояние d = 3.45 А, а дисперсия разворота угла 100.
По всей видимости, структура шунгита месторождения Максово имеет более «рыхлую» структуру, поскольку введение вакансии и смещения атомов из положения равновесия позволяет приблизить ход модельной и экспериментальной кривых.
Выводы.
Для образца месторождения Шуньга области когерентного рассеяния представляют собой в среднем пакеты из шести графитоподобных сеток, преимущественно плоских с числом атомов 300 - 600, но содержащих изогнутую сетку большого размера.
Для образца месторождения Максово - пакеты состоят из шести графитоподобных сеток, как плоских, так и изогнутых с числом атомов 400 - 500. Межсеточное расстояние d = 3.45А, и дисперсия случайного разворота угла 100 для обоих образцов одинакова.
Образцы месторождения Максово обладают более дефектной структурой углеродного слоя, обусловленные наличием в атомной структуре данных образцов вакансии, чего не наблюдается в образцах месторождения Шуньга. Статья поступила в редакцию 22.07.2002
Список литературы.
1.Ковалевский В.В. «Шунгиты Карелии и их место в ряду минералоидов углерода». Материалы к Международному минералогическому семинару. 2001г.
2. В. А. Соколов Ю.К.Калинин Е.Ф.Дюккиев «Шунгиты - новое углеродистое сырье». Петрозаводск, «Карелия», 1984г.
3. Болдырев А.К. Ковалев Г. А. «Рентгеновское исследование шунгита, антрацита и каменного угля»//Зап.ЛТИ, 1937.Т.10. №2.
4. Усенбаев К. Жумалиева К. Калини Ю.К. «Структура минерала шунгит - I» //ДАН СССР.1977. Т.232, №5
5. Ковалевский В.В. «Структурное состояние шунгитового углерода». Журнал неорганической химии, 1994г., Т.39 №1
6. Юшкин Н.П. «Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии»// ДАН.1994. Т.337. №6
7. Алешина Л.А. Кузьмина И.О. Фофанов А.Д. Шиврин О.Н. «Структура и типоморфизм нерудных минералов Карелии». Петрозаводск, 1988г.
8. Алешина Л.А. Кузьмина И.О. Фофанов А.Д. Шиврин О.Н. «Аппаратура и методы рентгеновского анализа», Л., 1990, №4.
9. Л.А. Алешина, Е.А. Никитина, А.Д. Фофанов «Рентгеноструктурное исследование особенностей атомного строения аморных углеродсодержащих материалов природного и искусственного происхождения». Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Сборник докладов, Т.2. Дубна, 25-29 мая 1997г.
10. Алешина Л.А. Фофанов А.Д. «Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов», Петрозаводск, 1987г.
11. Фофанов А. Д. «Структура и ближний порядок в кислород - и углерод -содержащих системах с особыми свойствами». /Автореферат диссертации./М.,1998г.
