CC BY
31
»1
^?г^Л««,октябрь—ноябрь,2009г., № 10—11
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ ШУНТИТОВЫХ ПОРОД НА ИХ " СОСТАВ
К. г.-м. н.
Е. А. Голубев
golubev@geo.komisc. ги
К. г.-м. н.
О. Е. Амосова
amosova@geo.komisc. ги
К. г.-м. н.
С. Н. Шанина
shanma@geo. komisc. ги
Введение
Исследования аминокислот в природных объектах показали наличие связи их концентраций и индивидуального состава с термодинамическими параметрами геологической среды, чаще всего с температурой, воздействию которой подвергались породы в процессе формирования [1—3]. Термальное воздействие способствует как распаду аминокислот, прежде всего имеющих сложное строение, так и их образованию за счет вторичного синтеза. Несмотря на то, что особенности температурных и физико-химических условий преобразований аминокислот в горных породах еще мало изучены, исследования в этом направлении широко представлены при характеристике органического вещества литосферы. Особый интерес вызывает изучение аминокислот в древних породах, например в породах докембрия. Хотя результаты этих исследований интерпретируются неоднозначно [1—8], они важны для установления условий возможного сохранения первичных (древних) аминокислот и механизмов их трансформаций в течение геологического времени.
Ранее нами приводились результаты изучения аминокислот в шунги-товых породах Карелии [11—13], возраст которых оценивается в 2000±50— 2150±50 млн лет [9, 10]. Детально исследован аминокислотный состав в образцах шунгитовых пород и высших антраксолитов, отличающихся прежде всего содержанием углерода (от 3 до 98 %), показано, что формы нахождения аминокислот в них различны. Часть из них входит в органо-мине-ральные комплексы с кремнеземом и алюмосиликатами, остальные связаны с глобулярной углеродной структурой [13]. Основными источниками аминокислот в шунгитах являются: исходные аминокислоты органического вещества, формировавшего шунгитовые
породы; вторичный синтез и микробиальное загрязнение. Результаты исследования керо генов*, выделенных как из высших антраксолитов, так и из шунгитовых пород, показали, что среди индивидуальных аминокислот непосредственно с шунгитовым веществом (так будем в дальнейшем именовать органическое вещество карельских шунгитовых пород и антраксоли-тов) связаны аланин, глицин, валин, лейцин, треонин, фенилаланин и глутаминовая кислота. Максимальная доля приходится на алифатические аминокислоты (глицин и аланин), имеющие наиболее простое строение. С минеральной составляющей шунгитовых пород связаны как все вышеперечисленные аминокислоты, так и изолейцин, серин, пролин, аспарагиновая кислота [11—13].
Месторождения и проявления шунгитовых пород различаются как генетически, так и физико-химическими условиями формирования [14, 15]. На разных месторождениях и проявлениях температуры их формирования варьировались в пределах 300—500 °С. При такой вариативности представляет интерес оценка влияния физико-химических условий геологической среды,
прежде всего температуры, при которой формировались породы, на аминокислотный состав шунгитового вещества. В то же время аминокислотный состав отражает и генетические особенности формирования вещества пород.
Целью данной работы является статистическая оценка схожести образцов шунгитов различных месторождений по аминокислотному составу и выявление влияния на него температуры формирования шунги-товых пород.
Объекты и методика
Фактическим материалом для статистического исследования служили результаты наших работ [11—13] по качественному и количественному определению состава аминокислот в высших антраксолитах и образцах шунгитовых пород Карелии с различным содержанием углерода, а также в выделенных из них керогенах.
Исследованные образцы охарактеризованы в таблице 1. Изучаемые объекты описываются на основе классификации П. А. Борисова [16], которая делит шунгиты по содержанию углерода на пять разновидностей (%): I —> 75; II — 35—75; III — 20—35; IV —
Т а б л и ц а 1
Характеристики шунгитовых образцов
Образец Месторож- дение Разновидность (по П. А. Борисову, [16]) Тип органического вещества (по М. М. Филиппову, [151) г '-^Ор1'5 %
Высший антраксолит Шуньга I Миграционное 90
Высший Нигозеро I Переотложенное 88
антраксолит миграционное
Высший антраксолит Максово I Миграционное 90
Шунгит Шуньга II Смешанное 60
Шунгит Зажогино III Смешанное 33
Шунгит Чеболакша III Смешанное 28
Лидит Шуньга V Осадочное 3
* Образец содержит миграционное и осадочное органическое вещество.
* В данном случае кероген представляет собой шунгитовое вещество, оставшееся после удаления из образца хлороформенных и спиртобензольных битумоидов, а также минеральной составляющей.
09211874
V*
^ё£^£#«,октябрь—ноябрь, 2009 г., № 10—11 «г]
10—20; V —< 10 — с дополнительным делением упомянутых разновидностей в рамках подхода В. И. Горлова и М. М. Филиппова [15], учитывающих тип органического вещества и способ его накопления.
Для проведения статистического анализа использовалась программа 8ТЛТ18Т1СЛ 6.0. Расчеты влияния прогрева пород на аминокислотный состав проводились по абсолютным содержаниям аминокислот в образцах. Для кластерного анализа мы использовали относительные содержания аминокислот, поскольку их абсолютные значения имеют существенный разброс (отличаются более чем на порядок) в зависимости от содержания органического углерода.
Результаты
Для оценки схожести образцов шунгитов различных месторождений по составу аминокислот применялся кластерный анализ, целью которого было объединение анализируемых объектов в кластеры с использованием некоторой меры сходства или расстояния между объектами. Первоначально кластерный анализ проводился с учетом относительного содержания всех аминокислот, обнаруженных в шунгитах. По результатам анализа, показавшего, что обработанные данные имеют иерархическую структуру, все образцы были объединены в две группы и четыре подгруппы (рис. 1).
Группу Б формируют все три образца из Шуньгского месторождения
и Максовский высший антраксолит. Наиболее сходный состав аминокислот здесь демонстрируют высший антраксолит и шунгит II разновидности из месторождения Шуньга и максов-ский образец, с которыми при незначительном ослаблении критерия сходства объединяется шунгит V разновидности из месторождения Шуньга. В группу А вошли шунгиты III разновидности из месторождений Зажоги-но и Чеболакша вместе с высшим антраксолитом из месторождения Ниго-зеро. Объединение в одну группу образцов Шуньгского месторождения, имеющих различное содержание углерода, связано, очевидно, с тем, что они имеют общий источник органического вещества и схожие условия формирования. Нигозерский высший антраксолит не попал в одну группу с другими высшими антраксолитами, видимо, вследствие того, что последние (Максовский и Шуньгский) являются первично-миграционными, а Нигозерский был переотложен. Второй причиной может служить то, что Максовское и Шуньгское шунгито-вые месторождения формировались при более высоких температурах.
По имеющимся в литературе данным [14, 15, 17], а также по результатам определения состава минеральных включений [18], температура формирования высшего антраксолита из месторождения Максово может быть оценена в пределах 500 °С. Высший антраксолит и шунгит II разновидности из месторождения Шуньга подвергались воздействию температур величиной
около 350 °С. В сравнении с указанными образцами высший антраксолит из Нигозерского месторождения можно рассматривать как самый низкотемпературный (около 300 °С). Несмотря на некоторую условность приведенных значений, в дальнейшем в работе мы будем оперировать этими цифрами и обозначим указанные температуры t1 = 500 °С /2 = 350 °С и гъ = 300 °С.
Таким образом, можно рассмотреть данные по составу и содержаниям аминокислот в высших антраксо-литах с точки зрения проведения условного эксперимента, в ходе которого исходное органическое вещество было подвергнуто термальному воздействию при трех различных температурах, самая малая из которых превышает температуры разрушения практически всех аминокислот в свободном состоянии [3]. При таком воздействии весьма вероятны процессы преобразования аминокислот, связанные прежде всего с их разрушением. Вероятность того, что часть исходных аминокислот сохранилась, обусловлена тем, что они связаны с веществом шунгитов. Это повышает термоустойчивость аминокислот по сравнению со свободным состоянием.
Для оценки влияния термального прогрева пород на содержания аминокислот нами использовался дисперсионный анализ, предназначенный для выявления влияния ряда отдельных факторов на результаты экспериментов. Под факторами понимаются переменные, которыми можно управлять. Основная идея дисперсионного анализа заключается в сравнении дисперсии, вызванной влиянием изучаемого фактора, и остаточной дисперсии, порожденной случайными причинами. Статистически значимое различие (р-уровень = 0.05) между этими дисперсиями говорит о том, что рассматриваемый фактор оказывает существенное влияние на анализируемые характеристики образцов.
Для оценки влияния температурного фактора на аминокислотный состав были выбраны высокоуглеродистые образцы — высшие антраксо-литы из месторождений Максово, Шуньга и Нигозеро. Такой выбор позволяет максимально исключить другие факторы, влияющие на качественный и количественный состав аминокислот, к числу которых прежде всего относится содержание кремнезема. Анализ осуществлялся по аминокислотам, присутствие которых было установлено в образцах всех трех место-
Зажогино III Нигозеро I Шуньга II Шуньга I
Чеболакша III Шуньга V Максово!
Рис. 1. Кластерная диаграмма связи образцов шунгитов по аминокислотному составу. По вертикальной оси — значения межкластерных евклидовых расстояний
^?г^Л««,октябрь—ноябрь,2009г., № 10—11
рождений. В программе 8ТАТ!8Т!СА все значимые эффекты приводятся в табличном и графическом виде. Для наглядности мы используем графическое представление результатов для некоторых аминокислот (рис. 2). Результаты однофакторного дисперсионного анализа сведены в таблицу (табл. 2). В этой таблице отражена динамика изменения содержаний индивидуальных аминокислот в температурных интервалах /3—/2 и /2—11. Эти интервалы можно рассматривать как условные температурные переходы, соответствующие последовательному нагреванию образцов от исходной температуры (слева) до конечной (справа).
По характеру изменения концентраций в зависимости от температур прогрева пород аминокислоты можно разделить на четыре группы. К первой группе относятся аланин, фенилаланин и глутаминовая кислота. Здесь фактор температуры является статистически значимым при переходе от температуры к температуре 12, в пределах которого средние содержания указанных аминокислот значимо изменяются. При переходе от температуры 12 к температуре для всех трех аминокислот характерно снижение содержания в образцах, но при этом оно не является статистически значимым. Таким образом, для трех указанных аминокислот разрушение значительной их части произошло уже при температуре 350 °С, после чего дальнейшее увеличение температуры до 500 °С уже не привело к значимым изменениям в концентрациях аминокислот.
Ко второй группе относятся треонин, аспарагиновая кислота, пролин и глицин. В отличие от аминокислот первой группы, статистически значимое снижение содержаний происходит при обоих переходах, т. е. и при температуре 350 °С, и при температуре 500 °С происходит последовательное разрушение существенной части указанных аминокислот, сохранившихся при температуре 300 °С. К третьей группе отнесем валин и серин. Несмотря на то, что у валина сохраняется тенденция двух предыдущих групп к снижению содержания аминокислот при последовательных переходах от /3 к t1, а у се-рина наибольшее значение достигает-
ся при температуре /2, их содержания различаются статистически незначимо, т. е. нельзя делать однозначные выводы об их поведении. Наконец, у двух аминокислот, отнесенных к четвертой группе (лейцин и изолейцин), несмотря на то, что наибольшее содержание достигается при температуре 12, статистически значимым является только переход /2 ^ t1, при котором происходит уменьшение содержания. Таким образом, для указанных аминокислот можно достоверно сказать, что только прогрев при 500 °С привел к уменьшению их содержания.
Из таблицы 2 видно, что переход /3 ^ 12 является наиболее существен-
Та бл и ц а 2
Динамика содержаний аминокислот в зависимости от температуры
Аминокислота Температурные интервалы
гз (300-350 °С) h (350-500 °С)
Аланин —
Фенилаланин -
Глутаминовая -
Треонин
Глицин
Валин - -
Лейцин + —
Серин + -
Аспарагиновая
Изолейцин +
Пролин
Примечание. В таблице используются следующие обозначения: «—» — статистически значимое снижение содержания аминокислоты в соответствующем температурном интервале; «-» и «+»- статистически незначимые снижение и повышение содержания соответственно.
ф 0.007
СО ; 0.006
q ^ u,uuj
Ч
Q 0,004
Ala
Leu
о
Thr
Val
500 С
350 С
300С
500C
350 С
300t:
Рис. 2. Зависимости содержаний аминокислот в образцах от температуры по данным дисперсионного анализа: Ala — аланина; Thr — треонина; Leu — лейцина; Val — валина
^ё£^£#«,октябрь—ноябрь, 2009 г., № 10—11 «г]
ным в плане уменьшения содержаний аминокислот в образцах. Так, для семи из одиннадцати исследованных аминокислот этот переход статистически значим, для четырех аминокислот (валин, лейцин, серин и изолейцин) он не является статистически значимым. Ранее установлено, что только некоторые из аминокислот (аланин, валин, глицин, глутаминовая кислота, лейцин, треонин и фенилаланин) связаны с шунгитовым веществом [12, 13]. Все эти аминокислоты, кроме лейцина и валина, претерпели значимое уменьшение содержаний при переходе . Устойчивость лейцина и валина при прогреве до 350 °С можно объяснить тем, что они относятся к числу наиболее термоустойчивых аминокислот, температуры их разложения в свободном состоянии превышают 300 °С [3]. Более того, как уже отмечалось выше, аминокислоты в шунгитах находятся в связанном виде, что повышает их термоустойчивость по сравнению со свободным состоянием [3]. Этим можно объяснить то, что мы не наблюдаем значительного изменения содержания валина и лейцина в указанном температурном интервале. Остальные из проанализированных аминокислот имеют температуры разложения в свободном состоянии менее 300 °С, и прогрев при температурах выше указанной способствует их активной трансформации вплоть до разрушения, что соответствующим образом выражается в уменьшении их содержаний в образцах.
Содержания изолейцина и сери-на при переходе незначительно увеличиваются. То, что содержания этих аминокислот, не относящихся к числу термоустойчивых, с увеличением температуры воздействия на шунгитовую породу с 300 до 350 °С статистически значимо не изменяются, можно объяснить тем, что указанные аминокислоты химически связаны с кремнеземной составляющей шунгитов [12, 13].
При переходе происходит уменьшение содержания всех рассматриваемых аминокислот, однако оно является статистически значимым только для шести из них. Процесс разрушения таких аминокислот, как аланин, фенилаланин и глутаминовая кислота, здесь приостанавливается, или же в этом интервале может происходить вторичный синтез этих аминокислот [2], вносящий свой вклад в их содержания.
Таким образом, при оценке поведения аминокислот в образцах шунгитов с учетом величины температурно-
го воздействия на содержащие их породы прослеживается следующая закономерность: увеличение температуры, воздействовавшей на шунгитовые породы при формировании месторождений, отражается на содержаниях аминокислот в сторону их уменьшения. Прежде всего это касается тех аминокислот, которые непосредственно связаны с шунгитовым веществом. Наиболее существенное влияние на изменение состава аминокислот в шунгитах оказывает прогрев до 350 °С.
Уменьшение содержаний аминокислот в высших антраксолитах (состоящих главным образом из шунги-тового вещества) в зависимости от температуры воздействия можно рассматривать как свидетельство того, что большинство из исследованных аминокислот присутствовали в исходном органическом веществе, формировавшем шунгитовые породы.
Заключение
Проведенные исследования свидетельствуют в пользу единого источника органического вещества шунгитовых пород Шуньгского месторождения, несмотря на значительную разницу содержаний в них органического углерода. Среди высших антраксолитов наиболее схожи по относительному аминокислотному составу образцы из месторождений Шуньга и Максово.
Изменение состава аминокислот в образцах из различных месторождений происходило в соответствии с теми температурами, воздействию которых подвергались шунгитовые породы. Если при температурах формирования Шуньгского месторождения (оцениваемых в 350 °С) указанное изменение было связано с разрушением преобладающей части аминокислот, то при большем прогреве (примерно до 500 °С) в пределах Максовс-кого месторождения существенное влияние оказывали уже процессы вторичного синтеза аминокислот. Поведение аминокислот, непосредственно связанных с кремнеземной составляющей шунгитов, является предметом дальнейших исследований.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (№ 08-05-00368а), Программы РАН № 15 и Гранта Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-1014.2008.5.
Литература
1. Анищенко Л. А., Шанина С. Н. Аминокислоты в природных объектах Тима-но-Печорского бассейна // Происхожде-
ние биосферы и коэволюция минерального и биологического миров / Ред. Н. П. Юшкин, В. И. Ракин, О. В. Ковалева. Сытывкар: Ин-т геологии Коми НЦ УрО РАН. 2007. C. 95—116. 2. Юшкин Н. П. Белковые аминокислоты в битумах: абиогенный синтез // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 1997. № 6. С. 1—3. 3. Дроздова Т. В. Геохимия аминокислот. М.: Наука, 1977. 199 с. 4. Abelson P. H. Geochemistry of amino acids // Organic Geochemistry. Oxford, Pergamon Press. 1963. P. 431—455. 5. Дроздова Т. В. Аминокислоты как показатель геологической эволюции органического вещества древних отложений // Проблемы осадочной геологии докембрия. М.: Наука, 1975. Выт. 4, Кн. 2. С. 36—40. 6. СергиенкоИ. 3., Бобылева М. И., Сидоренко С. А., Егоров И. А. Аминокислоты и углеводы в древнейших отложениях (на примере киани-товых сланцев Кольского полуострова) / / Доклады АН СССР. 1974. Т. 215. № 2. С. 474—477. 7. Akiyama M., Shimoyama A., Onnamperuma C. Amino acids from the Late Precambrian Thule Group, Greenland // Origins of Life and Evolution of the Biosphere. 1982. № 12. P. 215—227. 8. Curry G. B. Amino acids and proteins from fossils // Molecular Evolution and Fossil Record. Short Courses in Paleontology. Knoxvill, Paleontological Society. 1988. P. 20—33. 9. Юдович Я. Э., Макарихин В. В., Медведев П. В., СухановН. В. Изотопные аномалии углерода в карбонатах карельского комплекса // Геохимия. 1990. № 7. С. 972—978. 10. Филиппов М. М., Ромашкин А. Е. Шунгитовые породы (генезис, классификация, методы определения Ссв). Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ РАН, 1996. 92 с. 11. Shanina S. N., Golubev Ye. A. Amino acids in shungite matter of Precambrian sedimentary rocks of Karelia // Goldschmidt Conference Abstracts, 2007. p. A291. 12. Shanina S. N., Golubev Ye. A. Amino acids composition in kerogen of shungite rocks (Karelia, Russia) // Supplement to Geochimica et Cosmochimica Acta. Goldshmidt Conference Abstract. 2008. V. 19. № 12S. P. A850. 13. Шанина С. Н, Голубев Е. А. Аминокислоты в шунгитах Карелии // Геохимия (в печ.). 14. Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии / Под ред. М. М. Филиппова,
A. И. Голубева. Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ РАН, 1994. 208 с. 15. Филиппов М. М. Шунгитоносные породы Онежской структуры. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2002. 280 с. 16. Борисов П. А. Карельские шунгиты. Петрозаводск, 1956. 92 с. 17. Фирсова С. О., Якименко Е. Ю. Еще раз о шунгите // Литология и полезные ископаемые. 1985. № 1. С. 88—94. 18. ГолубевЕ. А., Филиппов
B. Н. Микроминеральные фазы в высоко-углеродистыгх шунгитах Карелии // Наноминералогия. Ультра- и микродисперс-ное состояние минерального вещества. СПб: Наука, 2005. C. 337—353.
