Научная статья на тему 'КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВНОГО СЛОЯ КАТОДА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ: ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛНОЦЕННЫХ ЗЕРЕН УГЛЕРОДНОЙ ПОДЛОЖКИ, РАСЧЕТ ГАБАРИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК'

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВНОГО СЛОЯ КАТОДА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ: ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛНОЦЕННЫХ ЗЕРЕН УГЛЕРОДНОЙ ПОДЛОЖКИ, РАСЧЕТ ГАБАРИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
29
9
Читать
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ С ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ / FUEL CELL WITH POLYMER ELECTROLYTE / АКТИВНЫЙ СЛОЙ / ACTIVE LAYER / КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ / COMPUTER SIMULATION / ПОЛНОЦЕННЫЕ ЗЕРНА ПОДЛОЖКИ / FULL-GRAIN SUBSTRATE / КОМБИНИРОВАННЫЕ ПРОТОННЫЙ И ГАЗОВЫЙ КЛАСТЕРЫ / COMBINED PROTON AND GAS CLUSTERS / КНУДСЕНОВСКАЯ ДИФФУЗИЯ / KNUDSEN DIFFUSION / ГАБАРИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ / MASS CHARACTERISTICS

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Чирков Ю. Г., Ростокин В. И.

Проведено компьютерное моделирование активного слоя катода с полимерным электролитом. Его структура состояла из трех типов равновеликих кубических зерен (углеродной подложки, нафиона и пустот), образующих в совокупности кубическую решетку. Сформированы полноценные зерна подложки, обладающие проводимостью по трем координатам, углеродным кластером с максимальной поверхностью. В таком активном слое структуры перколяционных кластеров состоят из зерен нафиона (протонный кластер) или из зерен-пустот (газовый кластер) с добавлением в том и другом случае участия в транспорте протонов и кислорода также и зерен подложки. Последний этап исследований - расчет габаритных токов кислородных катодов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Чирков Ю. Г., Ростокин В. И.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
Предварительный просмотр
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The computer modeling of active layer cathode of fuel cell with polymer electrolyte: the formation full valuable grains of carbon black support, calculation of overall characteristics

A computer simulation of active layer cathode of fuel cell with polymer electrolyte is performed. The model active layer of equal-sized cubic grains of three types (grains of carbon, electrolyte, and voids) is studied. The cubic lattice from grains is formed. Full valuable support grain have normal electron conductivity and maximum surface. In active layer the structure of percolation clusters is composed of grains electrolyte (proton cluster) or voids (gas cluster) with addition contribution to transport of protons and oxygen molecules also support grains. On the last stage of investigation calculation of overall currents for oxygen cathodes with full valuable grains was fulfilled.

Текст научной работы на тему «КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВНОГО СЛОЯ КАТОДА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ: ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛНОЦЕННЫХ ЗЕРЕН УГЛЕРОДНОЙ ПОДЛОЖКИ, РАСЧЕТ ГАБАРИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК»

Статья поступила в редакцию 24.01.12. Ред. рег. № 1192 The article has entered in publishing office 24.01.12. Ed. reg. No. 1192

УДК 541.136

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВНОГО СЛОЯ КАТОДА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ: ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛНОЦЕННЫХ ЗЕРЕН УГЛЕРОДНОЙ ПОДЛОЖКИ, РАСЧЕТ ГАБАРИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

1 2 Ю.Г. Чирков , В.И. Ростокин

1Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский пр., д. 31, стр. 5 Тел.: 8 (495) 955-40-31, факс: 8 (495) 952-08-46, e-mail: olga.nedelina@gmail.com 2Национальный исследовательский ядерный университет (МИФИ) 115409 Москва, Каширское шоссе, д. 31

Заключение совета рецензентов: 10.02.12 Заключение совета экспертов: 15.02.12 Принято к публикации: 20.02.12

Проведено компьютерное моделирование активного слоя катода с полимерным электролитом. Его структура состояла из трех типов равновеликих кубических зерен (углеродной подложки, нафиона и пустот), образующих в совокупности кубическую решетку. Сформированы полноценные зерна подложки, обладающие проводимостью по трем координатам, углеродным кластером с максимальной поверхностью. В таком активном слое структуры перколяционных кластеров состоят из зерен нафиона (протонный кластер) или из зерен-пустот (газовый кластер) с добавлением в том и другом случае участия в транспорте протонов и кислорода также и зерен подложки. Последний этап исследований - расчет габаритных токов кислородных катодов.

Ключевые слова: топливный элемент с полимерным электролитом, активный слой, компьютерное моделирование, полноценные зерна подложки, комбинированные протонный и газовый кластеры, кнудсеновская диффузия, габаритные характеристики.

THE COMPUTER MODELING OF ACTIVE LAYER CATHODE OF FUEL CELL WITH POLYMER ELECTROLYTE: THE FORMATION FULL VALUABLE GRAINS OF CARBON BLACK SUPPORT, CALCULATION OF OVERALL

CHARACTERISTICS

Yu.G. Chirkov1, V.I. Rostokin2

'A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS 31/5 Leninskiy ave., Moscow, 119991, Russia Tel.: 8 (495) 955-40-31, fax: 8 (495) 952-08-46, e-mail: olga.nedelina@gmail.com 2National Research Nuclear University (MEPhY) 31 Kashirskoe sh., Moscow, 115409, Russia

Referred: 10.02.12 Expertise: 15.02.12 Accepted: 20.02.12

A computer simulation of active layer cathode of fuel cell with polymer electrolyte is performed. The model active layer of equal-sized cubic grains of three types (grains of carbon, electrolyte, and voids) is studied. The cubic lattice from grains is formed. Full valuable support grain have normal electron conductivity and maximum surface. In active layer the structure of percolation clusters is composed of grains electrolyte (proton cluster) or voids (gas cluster) with addition contribution to transport of protons and oxygen molecules also support grains. On the last stage of investigation calculation of overall currents for oxygen cathodes with full valuable grains was fulfilled.

Keywords: fuel cell with polymer electrolyte, active layer, computer simulation, full-grain substrate, combined proton and gas clusters, Knudsen diffusion, mass characteristics.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Список обозначений параметров, характеризующих топливный элемент с нафионом и платиной, и их принятые при расчетах величины

Параметры активного слоя катода с полимерным электролитом t = 80 °С - температура топливного элемента; p* = 101 кПа - давление в газовой камере;

с0 = 5-10-6 г-моль/см3 - растворимость кислорода в нафионе при p* = 101 кПа; Д - толщина активного слоя, она будет варьироваться; Д - оптимальная толщина активного слоя;

к = 0,1 Ом-1 см-1 - удельная оптимальная протонная проводимость нафиона;

L = 80 нм = 8-10-6 см - размер ребер зерен носителя, нафиона и зерен-пустот;

I, А/см2 - габаритный ток;

W - удельная мощность;

Wmax - максимальная удельная мощность.

Электрохимические параметры Est = 1,05 В - стационарный потенциал катода; E* = 0,825 В - потенциал точки излома на поляризационной кривой; E0 = 0,6 В - потенциал катода;

b1 = 2,6-10-2 В - наклон тафелевской кривой в области высоких потенциалов;

b2 = 5,2-10-2 В - наклон тафелевской кривой в области низких потенциалов;

n = 4 - число участвующих в электрохимическом процессе электронов;

i0 = 1,01-10-7 A/см2 - ток обмена в области высоких потенциалов при t = 80 °С;

F = 9,65-104 Кл/моль - число Фарадея;

gs - доля зерен подложки в активном слое;

gi - доля зерен нафиона в активном слое;

gg - доля зерен-пустот в активном слое;

к** - эффективная протонная проводимость активного слоя;

D** - эффективный коэффициент диффузии кислорода в активном слое.

Параметры зерен подложки g0 - объемная начальная концентрация углеродных микрокубиков в зернах подложки; g = ge - объемная концентрация углеродных микрокубиков в полноценном зерне подложки; S0 = Sout + Sin0 - полное число граней на внешней поверхности полноценного кластера в отстствии нафиона в зерне подложки;

S - полная поверхность углеродного кластера в зерне подложки с нафионом;

S0 - полная поверхность углеродного кластера в зерне подложки без нафиона;

Sout - число граней, выходящих на поверхность зерна подложки;

Sin - поверхность оптимального кластера внутри зерна подложки с нафионом;

Sin,0 - поверхность оптимального кластера внутри зерна подложки без нафиона;

gm - объемная концентрация нафиона в зернах подложки;

ggas - пористость, приходящаяся на пустоты в зерне подложки с нафионом;

ggas,0 - пористость, приходящаяся на пустоты в зерне подложки без нафиона;

mg0 - начальное число микрокубиков в полноценном кластере;

mg - конечное число микрокубиков в полноценном кластере;

к*** (безразмерная величина) - эффективная проводимость протонного перколяционного кластера в зернах подложки;

Dkn, см2/с - эффективный коэффициент кнудсеновской диффузии газа в порах зерна подложки (учет величины среднего размера пор);

D* - эффективный коэффициент кнудсеновской диффузии газа в зерне подложки с нафионом (учет роли микроструктуры зерна подложки, безразмерный параметр);

D0* - эффективный коэффициент кнудсеновской диффузии газа в зерне подложки без нафиона (учет роли микроструктуры зерна подложки, безразмерный параметр);

De = DknD*, см2/с - эффективный коэффициент кнудсеновской диффузии газа в зернах подложки; d = 8 нм = 8 -10-7 см - размер ребер углеродных частиц в зернах носителя.

Постановка проблемы

Эффективная работа активного слоя катода топливного элемента с полимерным электролитом возможна при наличии трех необходимых условий:

1. Если в зернах подложки (в агломератах частиц углерода) с катализатором (платиной) сформирована высокодисперсная поверхность (см2/см3).

2. Если на этой высокодисперсной поверхности внутри зерна подложки созданы все условия для успешного проведения электрохимического процесса восстановления кислорода и благодаря этому могут быть достигнуты высокие значения величин токов, приходящихся на единицу объема зерен подложки (А/см3).

3. Если слаженно функционируют три канала подачи на всю толщину активного слоя к зернам подложки всего необходимого для генерации тока -электронов, протонов и молекул кислорода.

Только при наличии этих трех предпосылок один из главных показателей эффективности работы активного слоя катода - величина габаритного тока (А/см2) может стать значительной.

В настоящее время стремление увеличить удельную поверхность углеродной подложки (вышеприведенное условие 1) привело к тому, что размер частиц углерода уменьшен до ~ 5-10 нм, соответственно, размер зерен подложки уже оценивается как ~ 30-100 нм [1].

Внутри зерен подложки частицы углерода с высаженным на них катализатором должны быть приведены в непосредственный контакт с активными частицами нафиона и с активными газовыми пустотами. Слово «активный» означает то, что внутри зерна подложки должны быть сформированы два микрокластера - протонный и газовый, по которым с внешней поверхности зерна подложки к углеродным частицам могут поступать протоны и молекулы кислорода. Только в этом случае можно говорить о выполнении вышеприведенного условия 2.

Наконец, в активном слое зерна подложки необходимо связать с двумя осуществляющими транспорт протонов и молекул кислорода макрокластерами. Один из них соединяет зерна подложки с мембраной нафиона (поставщик протонов), другой - с газодиффузионным слоем (поставщик кислорода). Выполнение вышеприведенного условия 3.

В последние годы большое внимание исследователи уделяют процессам, которые совершаются в зернах подложки. Миниатюризация размеров углеродных частиц, видимо, доведена до возможного предела. Интенсивно изучаются и процессы самоорганизации элементов, образующих структуру зерен подложки. Используются различные способы приготовления «каталитических чернил» (catalyst ink, раствора смеси углеродных частиц и молекул нафиона) [2-5]. Контролируется и степень содержания нафиона в зернах подложки и в активном слое [6-9].

Однако никто не ставит вопроса об оптимизации совместного объемного наполнения активного слоя зернами подложки, нафионом и газом. Никто не задумывается о природе каналов подачи протонов и кислорода к зернам подложки. И при этом молчаливо предполагается, что особых проблем с транспортом электронов, протонов и молекул кислорода не возникает. Однако это не так. Как показано в [10], создать в активном слое одновременно три транспортных канала: подачи электронов (по цепочкам зерен подложки), протонов (по цепочкам зерен нафиона) и молекул кислорода (по цепочкам зерен-пустот) - принципиально не представляется возможным.

В [10] показано, что реально в активных слоях катодов с полимерным электролитом структуры пер-коляционных кластеров, поставляющих протоны и кислород, вынужденно имеют особый комбинированный характер. Эти кластеры состоят из зерен нафиона (если это протонный кластер) или из зерен-пустот (если это газовый кластер) с добавлением в том и другом случае участия в транспорте протонов и кислорода зерен подложки. Таким образом, теперь зерна подложки кроме выполнения своей основной функции - восстановления кислорода до воды -должны еще содействовать подаче в активный слой протонов и газа.

Цель настоящего исследования - с помощью компьютерного моделирования сформировать как структуру активного слоя катода в целом, так и структуру полноценных зерен углеродной подложки, обладающих заметной протонной проводимостью и способностью поддерживать диффузию газа. А в конечном итоге в статье будут проведены расчеты габаритных токов активных слоев кислородных катодов с полимерным электролитом в предположении, что транспорт кислорода в них будет обеспечивать комбинированный газовый перколяционный кластер, а транспорт протонов - комбинированный протонный перколяционный кластер.

Зерна подложки без нафиона

Структура активного слоя с полимерным электролитом как бы «двухэтажна». При компьютерном моделировании будем полагать, что «верхний этаж» активного слоя, назовем его модельным кубом, состоит из трех типов кубических зерен (подложки, нафиона и пустот), образующих в совокупности кубическую решетку размером 100x100x100 = 106 зерен-кубиков. При этом все зерна разбросаны по модельному кубу случайным образом, а для объемных концентраций трех типов зерен, очевидно, выполняется следующее равенство:

Е, + Е + & = 1, (1)

где ё, - доля зерен подложки; - доля зерен нафиона; - доля зерен-пустот.

Из трех типов зерен нас будет особенно интересовать структура зерен подложки. Это и будет «ниж-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

ним этажом» активного слоя. При этом для простоты последующих расчетов предположим, что структура всех зерен подложки в активном слое идентична.

Займемся моделированием структуры зерен подложки. Они представляют собой агломерат углеродных частиц, на поверхности которых высажен катализатор. Будем полагать, что пока нафиона в зернах подложки нет и все частицы углерода и пустоты между ними совершенно одинаковы и имеют форму микрокубиков. И в совокупности они, как и зерна подложки, нафиона и пустот в активном слое, образуют кубическую решетку.

Естественно, нас интересует только совокупность тех углеродных микрокубиков, которые находятся в непосредственном контакте между собой (имеют общие грани). Только такой структурный «скелет» зерен подложки способен обеспечить электронную проводимость входящих в него микрокубиков, что является необходимым условием для того, чтобы на внешней поверхности такого кластера мог идти электрохимический процесс.

Итак, наша задача - выделить такой «электронный» кластер. Для этого вначале проводится случайное разбрасывание углеродных микрокубиков по объему модельного зерна подложки, который будем представлять в виде модельного куба с размерами 10x10x10 микрокубиков. Объемная концентрации g0 разбрасываемых микрокубиков не может быть сколь угодно малой. Как показывают компьютерные эксперименты, нижний предел для нее - g0 = 0,21. При меньших значениях g0 не удается достичь тех требований, они будут сейчас указаны, которые следует предъявить к зернам углеродной подложки с тем, чтобы они стали полноценными.

Первое требование к зернам подложки таково. Каждое из кубических зерен, входящих в модельный куб («верхний этаж», анализ транспортных проблем), должно обладать электронной проводимостью по всем трем взаимно перпендикулярным координатам. Поэтому при моделировании структуры зерен подложки должна производиться отбраковка части из получаемых реализаций: отбираются только те структуры микрокубиков (их кластеры), которые гарантируют электронную связность всех противоположных сторон в зернах подложки.

Поэтому в зернах подложки отбрасываются все не связанные с углеродным «скелетом» микрокубики. Пример выполнения только что указанной процедуры дает рис. 1. На рис. 1, а представлена начальная (стартовая) конфигурация микрокубиков. На рис. 1, Ь - то, что остается после отбрасывания микрокубиков, которые не способны принимать участие в электронном переносе. Белыми точками помечены те грани углеродных микрокубиков, которые соприкасаются с внешней поверхностью модельного куба размером 10x10x10. Такие грани на рис. 1, Ь и обеспечивают электронную проводимость зерна подложки в целом.

b

Рис. 1. Процесс формирования углеродного кластера в зерне подложки: a - исходное распределение

углеродных частиц в модельном кубе зерна подложки; b - окончательный вид углеродного кластера Fig. 1. The process formation of carbon black cluster in support grain: a - start structure of carbon particles in support grain; b - final structure of carbon particles in support grain

Далее в полученном связном углеродном кластере (рис. 1, b) необходимо определить полную суммарную внешнюю поверхность S граней кластера. И для определенности потребовать, проведя суммирование граней неоднократно (десятки и сотни тысяч раз), чтобы величина S достигла максимально возможного значения. Это второе условие полноценности сформированного углеродного кластера в зерне подложки.

Полученное в итоге полноценное зерно углеродной подложки надо затем оценить по ряду параметров (они представлены в табл. 1), перечислим их:

- начальная объемная концентрация углеродного материала go, конечная концентрация микрокубиков в проводящем электроны углеродном «скелете» g = ge;

- полная внешняя поверхность граней полноценного кластера S0 (полное число граней), число граней, выходящих на поверхность модельного куба Sgut, число граней внутри полноценного зерна подложки Si„,o;

- пористость, приходящаяся на углеродные микрокубики, ёе, пористость, приходящаяся на пустоты в зерне подложки, ,0, очевидно, что

ёе + ёёа,,0 = 1; (2)

- начальное число микрокубиков в углеродном кластере тё,0, конечное число микрокубиков тё;

- эффективный коэффициент диффузии газа в зерне углеродной подложки Б0* (учет роли микроструктуры зерна подложки, безразмерный параметр). Для кластера с максимальной полной поверхностью величина Б0* считалась три раза (в направлении

трех осей координат). Итоговое значение В0* = (Д0д + + Б0,2 + -00,3)/3. При расчете О0,г предполагалось, что диффузия газа идет по пустотам лишь сверху вниз (или снизу вверх) - боковые грани закрыты для диффузии;

- Бкп, см2/с - коэффициент кнудсеновской диффузии в порах зерен подложки (расчет ведется по формуле (3) с учетом значений величин ёёа,,0 из табл. 1, считается, что средний радиус пор в зерне подложки - 8 нм):

Вкп = (3,210-3) е№0/1,5. (3)

Таблица 1

Характеристики структуры полноценного зерна углеродной подложки (нафион в зерне подложки отсутствует)

Table 1

The characteristics of valuable grains of carbon black support (Nafion absent)

go g = ge mg00 mg ggas,0 Sout Sin,0 S0 D0* Dkn,0 Dkn,0D0*

0,21 0,087 210 87 0,913 21 317 338 8,03-10"1 2,43-10"3 1,96-10"3

0,27 0,184 270 184 0,816 61 625 686 6,00-10"1 2,18-10"3 1,31-10"3

0,30 0,215 300 215 0,785 87 713 800 5,9610-1 2,09-10"3 1,25-10"3

0,33 0,255 330 255 0,745 117 845 962 4,62-10"1 1,99-10"3 9,17-10"4

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

0,35 0,299 350 299 0,701 165 933 1098 4,0110-1 1,87-10"3 7,50-10"4

0,37 0,326 370 326 0,674 179 1033 1212 3,32-10-1 1,80-10"3 5,97-10"4

0,40 0,364 400 364 0,636 217 1105 1322 3,06-10-1 1,70-10"3 5,20-10"4

0,45 0,430 450 430 0,570 238 1278 1516 1,90-10-1 1,52-10"3 2,89-10"4

0,50 0,485 500 485 0,515 296 1356 1652 1,19-10"' 1,37-10"3 1,64-10"4

0,55 0,544 550 544 0,456 345 1365 1710 5,88-10-2 1,22-10"3 7,15-10"5

0,60 0,596 600 596 0,404 366 1370 1736 2,76-10"2 1,08-10"3 2,97-10"5

0,65 0,650 650 650 0,350 417 1293 1710 5,46-10"3 9,33-10"4 5,10-10"6

0,70 0,700 700 700 0,300 426 1216 1642 0,0 8,00-10"4 0,0

0,75 0,749 750 749 0,251 469 1077 1546 0,0 6,69-10"4 0,0

0,80 0,799 800 799 0,201 496 920 1416 0,0 5,36-10"4 0,0

0,85 0,850 850 850 0,150 533 733 1266 0,0 4,00-10"4 0,0

0,90 0,900 900 900 0,100 557 523 1080 0,0 2,67-10"4 0,0

0,95 0,950 950 950 0,050 586 274 860 0,0 1,33-10"4 0,0

1,0 1,0 103 103 0,0 600 0,0 600 0,0 0,0 0,0

Необходимо отметить, что оценка кнудсеновской диффузии проводилась в [11], там и была получена формула (3).

В последнем столбце табл. 1 указаны значения итогового эффективного коэффициента кнудсенов-ской диффузии газа в зернах подложки. Он оценивался по формуле [11]

De = DknDo*, см2/с.

(4)

В табл. 1 ряд параметров помечен индексом 0. Это символ того, что в зерне углеродной подложки пока нет молекул нафиона.

На рис. 2, а по данным табл. 1 построена зависимость от ё параметров !5оиЬ Бп0 и £0 (кривые 1-3). Число граней полноценного кластера, выходящих на поверхность зерна подложки (кривая 1 рис. 2, а), много меньше числа внутренних граней (кривая 2 рис. 2, а). Поэтому так важно постараться вовлечь в

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

электрохимический процесс не только внешние, но и внутренние грани полноценного кластера. Это будет сделано, когда зерно подложки будет частично заполнено нафионом.

Рис. 2. Зависимость характеристик зерна подложки, свободного от частиц нафиона, от концентрации углеродных частиц в зерне подложки g: a - количество граней углеродных частиц на поверхности зерна подложки (1), количество граней внутри зерна подложки (2), полное количество граней углеродного кластера (3); b - число углеродных микрокубиков в углеродном кластере m (1), величина эффективного

коэффициента кнудсеновской диффузии газа De (2) Fig. 2. Dependence of the support grain characteristics (without Nafion) on concentration of carbon black particles in support grain g: a - number of cube faces on the surface of support grain (1), number of cube faces inside support grain (2), full number of cube faces (3); b - number of carbon microcubes in carbon cluster m (1), effective coefficient knudsen diffusion of gas De (2)

По данным табл. 1 построен и рис. 2, b - зависимость от g параметров m и De. При g = 1, когда зерно подложки полностью заполнено углеродными микрокубиками, как легко подсчитать, m = 10x10x10 = 1000 (верхняя точка кривой 1). Коэффициент диффузии (кривая 2) быстро уменьшается с ростом g. При g > 0,7 (см. также данные табл. 1) величина коэффициента диффузии в табл. 1 становится нулевой: связность пустот прерывается.

Моделирование адсорбции частиц нафиона внутри зерен подложки

Начинаем теперь постепенно заполнять внутренний объем зерна подложки мелкими частицами нафиона. Со всех шести граней зерна подложки внутрь зерна «вползают» (броуновское движение) микрокубики нафиона, каждый размером d/4 (d - размер углеродных микрокубиков, d = 8 нм = 810-7 см, размер ребер зерен подложки L = 10d = 80 нм = 810-6 см).

С вероятностью ps = 1 они «садятся» на поверхность углеродного кластера, c вероятностью pn = = 0,001 микрокубики нафиона могут прилипать друг к другу. Так постепенно на поверхности углеродного кластера внутри объема зерна подложки образуется фрактальная пленка из микрокубиков нафиона.

Существует большой арсенал средств компьютерного моделирования [12-14], которые используются для изучения процессов агрегации частиц (simulation of aggregation processes) и, в частности, для исследования процесса образования фрактальных пленок. Но чаще всего используют две модели формирования фрактального кластера.

Первая модель получила название «осаждение, ограниченное диффузией» (diffusion limited aggregation), или DLA-модель [15]. В этой модели предполагается, что рост фрактального кластера происходит в результате ассоциации, слипания кластера в зерне подложки с частицами, совершающими броуновское движение.

Вторая модель известна как ССА-модель (cluster-cluster aggregation) [16]. Эта модель предполагает стадийность образования фрактального кластера. На первой стадии частицы, двигаясь по определенным траекториям, сталкиваются друг с другом, слипаясь и образуя большое число кластеров малых размеров. Эти кластеры затем (вторая стадия процесса) уже объединяются в кластеры больших размеров.

В нашем исследовании используется DLA-модель. И тут необходимо отчетливо различать два акта: адгезию нафиона на поверхности углеродных частиц (эту вероятность обозначим как ps) и аутоге-зию, слипание частиц нафиона между собой (эту вероятность будем обозначать как pn).

Обычно и в DLA-модели, и в ССА-модели предполагается, что вероятность ps = 1. В нашем случае это означает, что как только частица нафиона достигает в процессе броуновского движения поверхности углеродной частицы, она тут же осаждается (происходит акт адгезии).

А о вероятности pn можно сказать следующее. Очевидно, желательно, чтобы выполнялось неравенство ps >> pn. Ибо без заметной адсорбции нафиона на углеродных частицах невозможно добиться образования на углеродном кластере фрактальной пленки из нафиона. А вот аутогезия частиц нафиона обязана быть очень слабой. Алгоритмы компьютерного моделирования были подробно изложены в [17]. В этой же работе было показано, что образование фрактальной пленки легче всего реализовать при условии, что pn = 0,001.

Полноценные зерна подложки с нафионом

Приступим теперь к заполнению начальной газовой пористости ggas,0 (табл. 1) в полноценных зернах подложки нафионом. Постепенно будем наращивать содержание нафиона в зернах. Показателем тут будет объемная концентрация нафиона в зерне подложки, она будет варьироваться по закону gm = (mggas/8), где т = 1-6. 1/8, 1/4, 3/8 и т.д. доли начального свободного от углерода объема зерен подложки.

Чтобы излишне не усложнять расчеты, из полного списка значений пористости, приходящейся на углеродные микрокубики, ge (второй столбец табл. 1), выберем несколько реперных значений: 0,087; 0,184; 0,255; 0,326; 0,430; 0,544; 0,650. И будем дальше работать только с ними.

Новые (отличные от тех, что были в табл. 1) параметры зерен подложки с нафионом будем собирать в табл. 2-4, аналогичные табл. 1. Но в них будут опущены 1, 3 и 4 столбцы табл. 1. Изменяется столбец 5 табл. 1, ибо газовая пористость становится

меньше. Столбец 6 табл. 1 остается, очевидно, неизменным. Зато 7 и 8 столбцы табл. 1 (£„,0 и £0) обновляются: теперь - это суммарное число стыков внутренних граней углеродного кластера с активными микрочастицами нафиона (процесс образования фрактальной пленки из частиц нафиона). Теми частицами, которые имеют выход во внешнее пространство зерна подложки. То есть они способны подпи-тываться протонами, и потому в локусах стыка угле-род/нафион может идти электрохимический процесс.

При этом это число стыков надо умножить на йР/16, чтобы получить уже не число граней активных частиц нафиона, а реальную участвующую в электрохимическом процессе поверхность. Тем самым постепенно по мере наполнения зерна подложки на-фионом формируется электрохимически активная часть внутренней поверхности углеродного кластера в зерне подложки. И £ теперь будет суммой двух поверхностей - (числа стыков углерод/активный протон, умноженного на аР/16) и внешней поверхности (Бш берется из табл. 1).

Таблица 2

Характеристики структуры зерна углеродной подложки (нафион в зерне присутствует, m = 2): ggas = 3ggas,0/4; gi = ggas,0/4; S = Sou, + Sin, Dkn = 3Dkn,0/4

Table 2

The characteristics of carbon black grain structure (m = 2):

ggas = 3ggas,0/4; gi = ggas,0/4; S = S0u, + Sin, Dkn = 3DkB,0/4

ge ggas gii Sou,, см2 Sin, см2 S, см2 D* Dkn, см2/с Dkn D*, см2/с k***

0,087 0,685 0,228 1,3410-11 1,7910-10 1,92-10-10 0,592 1,83-10"3 1,08-10-3 5,53-10-2

0,184 0,630 0,186 3,90-10-11 3,3010"10 3,69-10-10 0,648 1,68-10-3 1,09-10-3 3,84-10"2

0,255 0,636 0,109 7,49-Ю"11 2,08-10"10 2,83-10"10 0,470 1,69-10-3 7,96-10"4 2,47-10"3

0,326 0,623 0,051 1,1510-10 6,01-Ю"11 1,75-10-10 0,525 1,66-10"3 8,72-10"4 0,0

0,430 0,551 0,019 1,5210-10 3,20-Ю"11 1,84-10-10 0,323 1,47-10"3 4,74-10"4 0,0

0,544 0,452 0,004 2,2110-10 9,5610-12 2,30-10"10 0,089 1,19-10"3 1,06-10-4 0,0

0,650 0,349 0,001 2,67-10"10 1,41 -10"12 2,68-10"10 0,011 8,41-10"4 9,64-10"6 0,0

Таблица 3

Характеристики структуры зерна углеродной подложки (нафион в зерне присутствует, m = 4):

ggas = ggas,0/2; g, = ggas,0/2; S = Sout + S,B; Dkn = DiB,0/2

Table 3

The characteristics of carbon black grain structure (m = 4):

ggas = ggas,0/2; gi = ggas,0/2; S = Sout + Sin; Dkn = Dkn,0/2

ge ggas gii Sou,, см2 Sin, см2 S, см2 D* Dkn, см2/с DfeD*, см2/с k***

0,087 0,457 0,457 1,34-Ю"11 1,79-10"10 1,92-10"10 0,297 1,22-10"3 3,62-10"4 0,197

0,184 0,443 0,373 3,90-Ю"11 3,32-10"10 3,71-10"10 0,398 1,18-10"3 4,71-10"4 0,160

0,255 0,527 0,218 7,49-Ю"11 4,17-10"10 4,92-10"10 0,368 1,40-10"3 5,17-10"4 0,049

0,326 0,571 0,103 1,15-10"10 1,85-10"10 2,99-10"10 0,441 1,52-10"3 6,71-10"4 5,7-10"4

0,430 0,533 0,037 1,52-10"10 5,82-10-11 2,11 -10"10 0,296 1,42-10"3 4,19-10"4 0,0

0,544 0,447 0,009 2,21 -10"10 1,90-10-11 2,40-10"10 0,088 1,18-10"3 1,03-10"4 0,0

0,650 0,349 0,001 2,70-10"10 2,76-10"12 2,70-10"10 0,014 8,39-10"4 1,14-10"5 0,0

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Таблица 4

Характеристики структуры зерна углеродной подложки (нафион в зерне присутствует, m = 6): ggas = ggas,0/4; gi = 3ggas,0/4; S = Sout + Sin; Dkn = Dkn,0/4

Table 4

The characteristics of carbon black grain structure (m = 6):

ggas = ggas,0/4; gi = 3ggas,0/4; S = Sou, + Sin; Dkn = Dkn,0/4

ge ggas gii Sout, см2 Sin, см2 S, см2 D* Dkn, см2/с Dkn D*, см2/с k***

0,087 0,228 0,685 1,34-Ю"11 1,79-10-10 1,92-10-10 0,021 6,09-10"4 1,29-10"5 0,431

0,184 0,257 0,559 3,90-Ю"11 3,32-10-10 3,71 -10-10 0,095 6,86-10"4 6,54-10"5 0,355

0,255 0,418 0,327 7,49-10"11 4,25-10-10 4,99-10-10 0,136 1,11-10-3 1,51-10-4 0,173

0,326 0,520 0,154 1,15-10-10 3,11-10"10 4,25-10-10 0,455 1,39-10-3 6,30-10"4 0,012

0,430 0,514 0,056 1,52-10-10 9,13-Ю"11 2,44-10-10 0,277 1,37-10"3 3,79-10"4 0,0

0,544 0,443 0,013 2,21 -10-10 2,77-10"п 2,49-10-10 0,087 1,17-10-3 1,01-10"4 0,0

0,650 0,348 0,002 2,70-10"10 4,22-10-12 2,71 -10-10 0,012 8,38-10-4 9,85-10"6 0,0

Еще один (последний) столбец надо добавить. Это эффективная проводимость протонов во фрактальной пленке из микрочастиц нафиона в зерне подложки к***.

Величина параметра к*** считалась три раза (по трем осям координат). Итоговое значение к*** = = (к***1 + к***2 + к***3)/3. При расчете к*** предполагалось, что поток протонов идет по микрочастицам нафиона лишь сверху вниз (или снизу вверх) - боковые грани для миграции протонов закрыты.

Примеры значений параметров для полноценных зерен подложки, содержащих нафион, представлены в табл. 2-4. В них выделены три объемные концентрации частиц нафиона gm = (mga/8) при т = 2, 4 и 6. В табл. 2 нафионом заполнена четверть ggж,o/4 начальной газовой пористости зерна подложки (табл. 1). Следовательно, внутрь зерна подложки надо впустить Мш/ = (%а,0/4)£3/(^/4)3 = 1,6104 ggas,о микрочастиц нафиона. В табл. 3 нафионом заполнена половина ggaS,0/2 начальной пористости зерна подложки (табл. 1). Следовательно, внутрь зерна подложки надо впустить Ыш/ = ^а^о/2)Ь3/(с1/4)3 = 3,2-104 ggas,o микрочастиц нафиона. В табл. 4 нафионом заполнены три четверти 3ggas,0/4 начальной пористости зерна подложки. Следовательно, внутрь зерна подложки надо впустить = ^&а^4)13/(а4)3 = 4,8-104 gga.fi микрочастиц нафиона.

Отметим еще одно важное для дальнейшего анализа и очевидное соотношение. В табл. 2-4 сумма цифр в первых трех столбцах одинакова, при этом

ge + ggaS + gii = 1. (5)

В заключение этого раздела приведем графики зависимостей трех важных для дальнейших расчетов

параметров, взятых из табл. 2-4. Их зависимостей (для нескольких выбранных нами ранее значений ge) от концентрации нафиона в зерне подложки, от величины gm = (mggaJ8), где т = 1-6.

На рис. 3 показана зависимость электрохимически активной полной поверхности углеродного кластера от степени концентрации нафиона в зерне подложки gm для ряда значений доли объема в зерне подложки, приходящейся на углеродный материал ge. Поведение этих кривых легко объяснить.

1 г -

/ / **

/ / „ ■ '4 / /.....у..*....... 2 7

1

? -

1 1 1 i

0,125 0,25 0,5 дт 0,75

Рис. 3. Зависимость электрохимически активной поверхности углеродного кластера в зерне подложки S от степени концентрации нафиона gm. ge: 1 - 0,087; 2 - 0,184; 3 - 0,255; 4 - 0,326; 5 - 0,430; 6 - 0,544; 7 - 0,650 Fig. 3. Dependence of electrochemical active surface of carbon black cluster in support grain on Nafion concentration gm. ge: 1 - 0.087; 2 - 0.184; 3 - 0.255; 4 - 0.326; 5 - 0.430; 6 - 0.544; 7 - 0.650

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Как показывают данные 8-го столбца в табл. 1, величина внешней поверхности углеродного кластера в зерне подложки имеет экстремальный характер. При малых и больших значениях параметра ge поверхность мала. Экстремум = 1736 достигается при ge = 0,596. Поэтому при ge = 0,087 и 0,184 (кривые 1 и 2 на рис. 3), а также при ge = 0,544 и 0,650 (кривые 6 и 7 на рис. 3) малая внешняя поверхность углеродного кластера с ростом параметра gm (увеличение числа микрочастиц нафиона, проникших в зерно подложки) успевает заполниться нафио-ном практически полностью. И дальше электрохимически активная поверхность углеродного кластера уже не претерпевает изменений.

Иной характер на рис. 3 имеют кривые 3-5. Большая внешняя поверхность углеродного кластера может быть превращена в поверхность электрохимически активную лишь постепенно, при больших значениях параметра gm - при большом числе микрочастиц нафиона, проникших в зерно подложки.

На рис. 4 приведена зависимость величины эффективной проводимости протонов во фрактальной пленке из микрочастиц нафиона к*** от концентрации нафиона в зерне подложки. Характер поведения кривых на рис. 4 очевиден: с увеличением концентрации нафиона в зерне подложки протонная проводимость растет. Рис. 4 также демонстрирует, что при значениях параметра ge больше примерно величины 0,4 величина протонной проводимости становится ничтожно малой. Об этом же говорят и данные последних столбцов табл. 2-4. Таким образом, работать с зернами подложки, в которых объемная концентрация углеродных частиц больше величины ge = 0,4, видимо, не имеет смысла.

На рис. 5 представлена зависимость эффективного коэффициента кнудсеновской диффузии газа в полноценном зерне подложки Бг = Вкгр* от степени концентрации нафиона gm. Понятно, что с увеличением присутствия в зерне подложки нафиона свободный от нафиона и от углеродных частиц объем падает, потому и коэффициент диффузии должен уменьшаться. С ростом количества углеродной массы в зерне подложки (при увеличении параметра ge) коэффициент диффузии также становится все более малым.

. О, см2/с

^ Ю- " I—^-1-1-1-1-

Рис. 5. Зависимость эффективного коэффициента кнудсеновской диффузии газа в зерне подложки De = DknD*

от степени концентрации нафиона gm. ge: 1 - 0,087; 2 - 0,184; 3 - 0,255; 4 - 0,326; 5 - 0,430; 6 - 0,544; 7 - 0,650 Fig. 5. Dependence of effective coefficient of knudsen diffusion of gas in support grain De= DknD* on Nafion concentration gm. ge: 1 - 0.087; 2 - 0.184; 3 - 0.255; 4 - 0.326; 5 - 0.430; 6 - 0.544; 7 - 0.650

Рис. 4. Зависимость эффективной протонной проводимости фрактальной пленки из микрочастиц нафиона в зерне подложки к*** от степени концентрации нафиона gm. ge: 1 - 0,087; 2 - 0,184; 3 - 0,255; 4 - 0,326 Fig. 4. Dependence of effective proton conductivity of Nafion particles in support grain k*** on Nafion concentration gm. ge: 1 - 0.087; 2 - 0.184; 3 - 0.255; 4 - 0.326

Итак, мы установили важное обстоятельство, что реально функционирующим полноценное зерно подложки может быть только в том случае, если объемная концентрация углеродной массы в нем не превышает величины ge = 0,4.

Эффективные коэффициенты активных слоев при наличии комбинированных перколяционных кластеров

Наша конечная цель - дать пример проведения расчета габаритных токов активных слоев катодов с полимерным электролитом в предположении, что транспорт кислорода в них будет обеспечивать комбинированный газовый перколяционный кластер, а транспорт протонов - комбинированный протонный перколяционный кластер. Комбинированные протонный и газовый кластеры характеризуются соответствующими эффективными коэффициентами протонной проводимости и кнудсеновской диффузии. Займемся их расчетом. Для определенности положим, что в полноценном зерне подложки объемная концентрация углеродных частиц ge = 0,184.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Рассмотрим теперь активный слой катода в целом. Считаем, что его объем представлен модельным кубом размером 100x100x100 зерен, заполненным тремя типами кубических зерен: зерна подложки, зерна нафиона и зерна-пустоты.

Всюду дальше будем полагать, что gs = 0,5. Обоснование предпочтения для такого выбора были сделаны в [10]. А долю зерен нафиона gi будем варьировать в пределах, указанных в табл. 5. При этом доля пустот gg будет рассчитываться по соотношению (1).

Таблица 5

Зависимость эффективных коэффициентов протонной проводимости k** и кнудсеновской диффузии D ** в активном слое катода с полимерным электролитом; gs = 0,5; ge = 0,184

Table 5

Dependence of effective coefficients of proton conductivity k ** and knudsen diffusion D ** in active layer of cathode with polymer electrolyte; gs = 0.5; ge = 0.184

gi gg gm k**, Ом-1 см-1 D**, см2/с

0,20 0,30 g2 2,68-10-3 1,51 -10-3

g4 9,15-10-3 8,11 -10-4

g6 1,74-10-2 1,90-10-4

0,25 0,25 g2 3,92-10-3 1,06-10-3

g4 1,25-10-2 5,24-10-4

g6 2,26-10-2 9,26-10-5

0,30 0,20 g2 5,75-10-3 7,24-10-4

g4 1,63-10-2 3,43-10-4

g6 2,86-10-2 5,19-10-5

В модельном кубе имеются два комбинированных перколяционных кластера - протонный с величиной эффективной протонной проводимости к** и диффузионный с величиной эффективного кнудсе-новского коэффициента диффузии Б**. Алгоритм компьютерных расчетов величин к** и Б** представлен в [11]. Воспользуемся им. Ряд рассчитанных значений эффективных коэффициентов собран в табл. 5.

Процедуру проведенных расчетов поясним примером. Пусть gi = 0,25, тогда согласно условию (1) и gg = = 0,25 (пятая строка в табл. 5). Полагаем, что оптимальная проводимость нафиона к = 1-10-1 Ом-1-см-1. Следовательно, комбинированный протонный кластер состоит из зерен нафиона с концентрацией gi = 0,25, обладающих проводимостью к = 1-10-1 Ом-1 -см-1, и зерен подложки с концентрацией gs = 0,5, обладающих проводимостью кк*** = 1-10-1 к*** Ом-1-см-1. Величины к*** при расчете данных табл. 5 следует брать из соответствующих данных табл. 2-4 и рис. 4.

Комбинированный газовый кластер состоит из зерен подложки с концентрацией gs = 0,5 с коэффициентом диффузии БкпБ*, величину этого произведения при расчете данных табл. 5 надо брать из соответствующих данных табл. 2-4 и рис. 5, и зерен-пустот с концентрацией gg = 0,25 с коэффициентом диффузии Бкп = 2,133-10-2 см2/с . Оценка последней величины отвечает размеру зерен-пустот Ь = 80 нм [11].

Характер изменения величин к** и Б** в табл. 5 очевиден. В активном слое катода с полимерным электролитом величина эффективной протонной проводимости монотонно возрастает с ростом объемной концентрации нафиона в активном слое gi и увеличением заполнения зерна подложки нафионом gm (рост параметра m). Величина же эффективного коэффициента кнудсеновской диффузии, наоборот, монотонно уменьшается с возрастанием величин gi и gm.

Выбор оптимального габаритного тока

Знание эффективных коэффициентов протонной проводимости и коэффициента кнудсеновской диффузии кислорода для активного слоя дает возможность провести расчет габаритных токов кислородных катодов с полимерным электролитом. Тут следует учесть то обстоятельство, что при восстановлении кислорода на платине в кислых средах наблюдаются два наклона поляризационной кривой - 60 мВ (область высоких потенциалов) и 120 мВ (область малых потенциалов) [18-21]. То, как следует проводить расчет габаритных токов катодов для случаев, когда поляризационная кривая имеет два участка с различными наклонами, продемонстрировано в [22].

Следует также учесть при расчетах габаритных токов, что характерная омическая длина ЬоЬгп и характерный омический ток Iокгп в области высоких потенциалов имеют вид:

Lohm = [¿1k**L3/gsSi0]1/2;

Iohm = [¿1k**gsSi0/L3]1/2.

(6) (7)

А характерная диффузионная длина Ьа и характерный диффузионный ток в области высоких потенциалов имеют вид:

Ld = [nFccD**L3/gsSÍ0]1/2; Id = [nFc0D**gsS ici/L3]1/2,

(8) (9)

где Ь и Ь2 - два наклона поляризационной кривой процесса восстановления кислорода на платине; Ь -размер ребер кубиков зерен в активном слое; -полная поверхность (берется из таблиц типа табл. 2-4 для соответствующего значения m); ^ - ток обмена; п = 4 - число участвующих в электрохимическом процессе электронов; Б - число Фарадея; с0 - растворимость кислорода в нафионе.

Анализ формул (6)-(9) показывает разнонаправ-ленность входящих в эти формулы величин. Если говорить о транспортных проблемах, то желательность увеличения объемной концентрации зерен подложки gs наталкивается на возникающее при этом увеличение ограничений по доставке в активный слой протонов и кислорода (уменьшение gi и gg), ибо все эти три величины связаны между собой условием (1).

Если теперь обратиться к зерну подложки, то также желательно было бы увеличивать концентрацию углеродных частиц ge, что увеличит поверхность 5 (данные табл. 1), на которой идет электрохимический процесс восстановления кислорода. Но тогда произойдет ущемление величин ggas и gii, так как они с ростом ge уменьшаются (условие (5)), что влечет за собой падение в зерне подложки протонной проводимости к*** и коэффициента диффузии Б* (данные табл. 2-4). А это, в свою очередь, скажется на снижении эффективных коэффициентов к** и Б**, потому что зерна подложки входят в состав комбинированных кластеров.

Очень желательно стремиться к уменьшению размера зерен Ь (омический и диффузионный токи в формулах (7) и (9) пропорциональны Ь"1'5) и углеродных частиц й, однако это в итоге увеличит диффузионные ограничения, так как при кнудсеновской диффузии и в мелких, и в крупных газовых порах коэффициент диффузии пропорционален размеру пор.

Поиск оптимальных параметров затрудняет и наличие большого числа этих параметров. Их семь. Два независимых значения для любых концентраций из тройки параметров gs, gi и gg. Два независимых значения для любых концентраций из тройки параметров ge, gii и ggas. Характерные размеры Ь и й. Плюс надо еще выбрать для активного слоя оптимальную толщину Д , при которой габаритный ток достигает максимума.

Таким образом, если в поисках максимума попытаться изобразить поверхность габаритных токов, то придется действовать в пространстве 8-измерений. Поэтому мы вынуждены ограничиться примерной оценкой величины генерируемых в кислородных катодах с полимерным электролитом токов.

ном). Тогда из табл. 5 следует, что в активном слое эффективный коэффициент протонной проводимости к** = 9,1510-3 Ом-1-см-1, а эффективный коэффициент кнудсеновской диффузии Б** = 8,11-10-4 см2/с.

Положим далее, что кислородный катод с полимерным электролитом функционирует при температуре t = 80 °С и давлении р* = 101 кПа. Все остальные параметры расчетов приведены в конце данной статьи. На рис. 6 представлены зависимости величин габаритного тока кислородного катода I от толщины активного слоя Д для трех значений потенциала катода - 0,7; 0,6 и 0,5 В. Оптимальная толщина актив-

Л *

ного слоя катода Д уменьшается со снижением потенциала и равна: 11,2; 4,2 и 1,7 мкм. Им соответствуют величины максимальных габаритных токов: !тах = 977 мА/см2 при Е0 = 0,7 В (максимальная удельная мощность Штах = 0,68 Вт/см2), 1тах = 2,55 А/см2 при Е0 = 0,6 В (Штах = 1,53 Вт/см2) и 1тах = 6,68 А/см2 при Е0 = 0,5 В (Штах = 3,34 Вт/см2).

Рис. 6. Зависимость величины тока кислородного катода с полимерным электролитом от толщины активного слоя. ge = 0,184; gs = 0,5; g, = 0,2; gg = 0,3; m = 4. E0, В: 1 - 0,7; 2 - 0,6; 3 - 0,5. Температура t = 80 °С, давление p* = 101 кПа Fig. 6. Dependence of current of oxygen cathode on thickness of active layer. ge = 0.184; gs = 0.5; g, = 0.2; gg = 0.3; m = 4. Е0, В: 1 - 0.7; 2 - 0.6; 3 - 0.5. t = 80 °С; p* = 101 kPa

Расчет габаритных токов

Проводимый нами расчет габаритных кривых носит демонстрационный характер. Полагаем, что пористость, приходящаяся в зерне подложки на углеродный материал, ge = 0,184 (углеродный кластер в зерне подложки имеет уже достаточно высокую суммарную поверхность 50 = 686 граней, табл. 1). И далее выберем в табл. 5 достаточно произвольные промежуточные (так сказать, «средние») величины параметров. Пусть объемная концентрация нафиона gi = 0,20, а характеризующий степень заполненности зерен подложки нафионом параметр т = 4 (половина начальной газовой пористости заполнена нафио-

Рис. 6 демонстрирует, какое большое значение может иметь удачный выбор толщины активного слоя. То, что 1,Д - зависимости имеют экстремум, понятно: протоны и кислород подаются с противоположных сторон активного слоя. Следовательно, если увеличивать толщину активного слоя до бесконечности, то ток должен упасть до нуля.

Отметим, что роль диффузионных и омических ограничений катода с нафионом и платиной изучалась в [23]. Проблема выбора оптимальной толщины активного слоя катода для кислородных и воздушных топливных элементов с полимерным электролитом обсуждалась также в [24].

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Рис. 6 показывает, что значения величин габаритных токов оказались значительными. И тут уместно провести сравнение данных этой работы с результатами, полученными в [11]. Модельные подходы и там и тут были примерно одинаковыми, коренное же отличие состояло в том, что в [11] в зернах подложки не было нафиона, а в данном исследовании зерна подложки содержат нафион. В результате в [11] при потенциале катода Е0 = 0,6 В максимальный габаритный ток был мал - /тах = 529,4 мА/см2, а в данном исследовании 1тах = 2,55 А/см2 - габаритный ток возрос в 5 раз.

Объяснение этому феномену следующее. Во-первых, в [11] в процессе генерации тока участвовала лишь внешняя поверхность зерен подложки, составляющая лишь малую (величины в табл. 1) часть, а намного большая внутренняя поверхность углеродного кластера оставалась электрохимически неактивной. В данном же исследовании в процесс генерации тока вовлечена уже почти вся удельная поверхность углеродного кластера. Можно показать, что теперь величина удельной поверхности, на которой может идти электрохимический процесс, равна 6105 см-1. Что примерно всего в три раза меньше максимальной удельной поверхности углеродного кластера - величины 2106 см-1.

Второе достоинство активного слоя, в котором зерна подложки частично заполнены нафионом, состоит в том, что теперь нафион в зернах подложки может вносить свой вклад в снижение не только диффузионных, но и протонных транспортных ограничений. Стоит отметить и тот факт, что в [11] функционировал лишь один комбинированный газовый перколяционный кластер, теперь же к нему добавился еще и комбинированный протонный перко-ляционный кластер.

Представляет интерес теперь также проанализировать то, как величины габаритных токов зависят от температуры. Будем считать, что при температуре г = 50 °С в области высоких потенциалов ток обмена для платины /0* = 10-8 А/см2 [25]. Формула для зависимости тока обмена от температуры для процесса восстановления кислорода на платине представлена в [20]. Тогда, как показывают оценки, при температуре г = 60 °С /о = 2,2710-8 А/см2, при г = 80 °С /0 = 1,01-10-7 А/см2, при г = 95 °С /0 = 2,80-10-7 А/см2.

Зависимость величины габаритного тока кислородного катода с полимерным электролитом I от толщины активного слоя Д при потенциале Е0 = 0,6 В и давлении р* = 101 кПа и трех значениях температуры показана на рис. 7. Значения максимальных величин габаритного тока 1тах и максимальных удельных мощностей ^тах таковы: г = 60 °С 1тах = = 1,211 А/см2, ^шзх = 0,73 Вт/см2 (при оптимальной толщине активного слоя Д = 9,0 мкм), г = 80 °С 1тах = = 2,555 А/см2, Гтах = 1,53 Вт/см2 (Д* = 4,25 мкм), г = 95 °С 1тах = 4,254 А/см2, Гтах = 2,55 Вт/см2 (Д* = 2,57 мкм).

I, А/см2

Рис. 7. Зависимость величины габаритного тока кислородного катода с полимерным электролитом от толщины активного слоя. ge = 0,184; gs = 0,5; g, = 0,2; gg = 0,3; m = 4; Ео = 0,6 В. Температура t, °С: 1 - 60; 2 - 80;

3 - 95. Давление p* = 101 кПа Fig. 7. Dependence of current of oxygen cathode on thickness of active layer. ge = 0.184; gs = 0.5; g, = 0.2; gg = 0.3; m = 4; Е0 = 0.6 В; p* = 101 kPa. t, °С: 1 - 60; 2 - 80; 3 - 95

Заключение

В данном исследовании проведено полное компьютерное моделирование активного слоя катода с полимерным электролитом. Структура активного слоя в целом отождествлялась с модельным кубом, состоящим из трех типов равновеликих кубических зерен (подложки, нафиона и пустот), образующих в совокупности кубическую решетку размером 100x100x100 = 106 зерен-кубиков. При этом все зерна были разбросаны по модельному кубу случайным образом.

Моделировалась и структура зерен подложки, все они предполагались идентичными. Вначале зерна подложки имели вид модельного куба размером 10x10x10 одинаковых по размеру и форме микрокубиков углеродного материала и пустот, нафион в модельном кубе отсутствовал. В таком кубе был сформирован углеродный кластер, обладающий электронной проводимостью и максимальной поверхностью.

Для того чтобы процесс восстановления кислорода совершался на возможно большей части поверхности углеродного кластера, на следующем этапе исследований в зерно подложки вводились микрочастицы нафиона, также имеющие форму микрокубиков, но меньшего размера, чем углеродные микрокубики.

Микрочастицы нафиона в процессе броуновского движения «вползали» внутрь зерна подложки со всех его шести граней и оседали на поверхности углеродного кластера, образуя фрактальную пленку, обладающую протонной проводимостью. Предполага-

лось, что размер зерен Ь = 80 нм, размер углеродных микрокубиков 1 = 8 нм, размер микрокубиков на-фиона 1/4 = 2 нм.

В результате были сформированы полноценные зерна углеродной подложки, обладающие электронной проводимостью по трем координатам, углеродным кластером с максимально возможной поверхностью и способностью принимать участие в транспорте как протонов, так и молекул кислорода.

В активном слое катода с такими полноценными зернами углеродной подложки структуры пер-коляционных кластеров, поставляющих в активный слой катода протоны и кислород, вынужденно имеют особый комбинированный характер. Эти кластеры состоят из зерен нафиона (протонный кластер) или из зерен-пустот (газовый кластер) с добавлением в том и другом случае участия в транспортировке протонов и кислорода зерен подложки. Так, в активном слое при наличии в нем комбинированных кластеров возникает проблема расчета эффективной протонной проводимости к** и эффективного кнудсеновского коэффициента диффузии Б**.

Последний этап исследований - расчет габаритных токов катодов с платиной и полимерным электролитом (нафионом) с полноценными углеродными зернами подложки. Результат таков: при t = 80 °С и давлении р* = 101 кПа при потенциале катода Е0 = 0,7 В и оптимальной толщине активного слоя Д = 11,2 мкм максимальный габаритный ток /тах = 977 мА/см2, при Е0 = 0,6 В и Д* = 4,2 мкм /тах = 2,55 А/см2, при Е0 = 0,5 В и Д* = 1,7 мкм /тах = 6,68 А/см2.

Если же при том же давлении р* = 101 кПа, выбрав потенциал Е0 = 0,6 В, начать варьировать температуру (данные рис. 7), то можно показать, что при t = 60 °С и оптимальной толщине активного слоя Д = 9,0 мкм максимальный габаритный ток /тах = 1,211 А/см2, при t = 80 °С Д* = 4,2, а /тах = = 2,55 А/см2, при t = 95 °С Д* = 2,6 мкм, а /тах = = 4,25 А/см2.

Полученные величины габаритных токов намного больше того, что при данных потенциалах катода наблюдается в экспериментах. Это расхождение объясняется тем, что велись расчеты активных слоев катодов фактически с регулярной структурой. Все зерна подложки в них полноценны (обладают электронной проводимостью по трем координатам и максимальной поверхностью граней углеродного кластера) и абсолютно идентичны, в реальности же структура активных слоев свойствами полноценности и идентичности не обладает. Второе обстоятельство - в экспериментах редко работают с активными слоями строго оптимальной толщины. Отклонение же от оптимума, как мы убедились, чревато потерями в токе.

Список литературы

1. PEM fuel cell electrocatalysts and catalyst layers: fundamentals and applications. Ed. Zhang J. 2008. Springer-Verlag London Limited.

2. Uchida M., Fukuoka Y., Sugawara Y., Ohara H., Ohta A. Improved preparation process of very-low-platinum-loading electrodes for polymer electrolyte fuel cells // J. Elelectrochem. Soc. 1998. Vol. 145. P. 37083713.

3. Shin S.J., Lee J.K., Ha H.Y., Hong S.A., Chun H.S., Oh I.H. Effect of the catalytic ink preparation method on the performance of polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Power Sources 2002. Vol. 106. P. 146-152.

4. Uchida H., Song J.M., Suzuki S., Nakazawa E., Baba N., Watanabe M. Electron Tomography of Nafion Ionomer Coated on Pt/Carbon Black in High Utilization Electrode for PEFCs // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 13319-21.

5. Song J.M., Suzaki S., Uchida H., Watanabe M. Preparation of high catalyst utilization electrodes for polymer electrolyte fuel cells // Langmuir. 2006. Vol. 22. P. 6422-6428.

6. Uchida M., Aoyama Y., Eda N., Ohta A. Investigation of the microstructure in the catalyst layer and effects of both perfluorosulfonate ionomer and PTFE-loaded carbon on the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells // J. Electrochem Soc. 1995. Vol. 142. P. 4143-4149.

7. Paganin V.A., Ticianelli E.A., Gonzalez E.R. Development and electrochemical studies of gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells // J. Appl. Electrochem. 1996. Vol. 26. P. 297-304.

8. Song J.M., Cha S.Y., Lee W.M. Preparation of high catalyst utilization electrodes for polymer electrolyte fuel cells // J. Power Sources. 2001. Vol. 94. P. 78-84.

9. Passalacqua E., Lufrano F., Squadrito G., Patti A., Giorgi L. Nafion content in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells: effects on structure and performance // Electrochim Acta. 2001. Vol. 46. P. 799-805.

10. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Активный слой катода топливного элемента с полимерным электролитом: природа каналов подачи протонов и кислорода // Электрохимия, статья принята к печати.

11. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Активный слой катода топливного элемента с полимерным электролитом: моделирование структуры зерен углеродной подложки // Электрохимия, статья принята к печати.

12. Смирнов Б.М. Физика фрактального кластера. М.: Наука, 1991.

13. Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии. 2003. Т. 72. С. 931-959.

14. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. М.: Интеллект, 2008.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

15. Witten T.A., Sauder L.M. Diffusion limited aggregation: a kinetic criterial phenomena // Phys. Rev. Lett. 1981. Vol. 47. P. 1400-1403.

16. Meakin P. Formation of fractal clucter and networks irreversible diffusion-limited aggregation // Phys. Rev. Lett. 1983. Vol. 51. P. 1119-1122.

17. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Активный слой электрода с полимерным электролитом: оценка степени использования платины // Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 1487-1498. [Chirkov Yu.G., Rostokin V.I. // Russ. J. Electrochem. 2009. Vol. 45. P. 1477.]

18. Damjanovic A., Genshaw M.A., Bockris J.O/M. Distinction between Intermediates Produced in Main and Side Electrodic Reactions // J. Chem. Phys. 1966, 45, 4057-4059.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

19. Sepa D.B., Vojnovic V., Damjanovic A. Reaction intermediates as a controlling factor in the kinetics and mechanism of oxygen reduction at platinum electrodes // Electrochim. Acta. 1981. Vol. 26. P. 781-793.

20. Parthasarathy A., Srinivasan S., Appleby J., Martin, C. Temperature Dependence of the Electrode Kinetics of Oxygen Reduction at the Platinum/Nafion Interface - A Microelectrode Investigation // J. Electrochem. Soc., 1992, 139, 2530-2537.

21. Antoine O., Bultel Y., Durand R. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafion // J. Electroanalyt. Chem. 2001. Vol. 499. P. 85-94.

22 . Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Теория пористых электродов: расчет габаритных характеристик катода для случая, когда поляризационная кривая имеет участки с различными наклонами // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 806-812. [Chirkov Yu.G., Rostokin V.I. // Russ. J. Electrochem. 2006. Vol. 42. P. 796.]

23. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Катод топливного элемента с нафионом и платиной: роль диффузионных и омических ограничений, выбор рабочей толщины активного слоя // Электрохимия. 2007. Т. 43. С. 827-833. [Chirkov Yu.G., Rostokin V.I. // Russ. J. Electrochem. 2007. Vol. 43. P. 817.]

24. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Расчет оптимальных толщин активного слоя кислородного и воздушного катодов топливного элемента с нафионом и платиной // Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 193-202. [Chirkov Yu.G., Rostokin V.I. // Russ. J. Electrochem. 2009. Vol. 45. P. 183.]

25. Mitsushima S., Araki N., Kamiya N., Ota K. Analysis of Oxygen Reduction on Pt Microelectrode with Polymer Electrolytes of Various Exchange Capacities // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149. P. A1370-A1375.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.