CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 8, с. 1426 ■ 1430
УДК 541.64:542.954:547.245
КОМПОЗИТЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА ТЕТРААЦЕТОКСИСИЛАНА В ПРИСУТСТВИИ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОЙ МАТРИЦЫ - ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ1
© 1995 г. К. И. Болячевская, А. А. Литманович, И. М. Паписов
Московский государственный автомобильно-дорожный институт (технический университет)
125829 Москва, Ленинградский пр., 64 Поступила в редакцию 21.07.94 г.
Гидролизом тетраацетоксисилана в бензольных растворах макромолекулярной матрицы — ПЭГ получены композиты на основе ПЭГ и поликремниевой кислоты. В разбавленных растворах ПЭГ продукты реакции выпадают в виде осадка, включающего все количество образовавшейся поликремниевой кислоты и в зависимости от исходного мольного соотношения ПЭГ: тетраацетоксиси-лан г все количество ПЭГ или его часть. При г > 2 состав продуктов отвечает мольному соотношению ПЭГ : поликремниевая кислота, равному двум, а избыток ПЭГ остается в растворе; при г < 2 состав продукта отвечает составу исходной смеси. В полуразбавленных растворах ПЭГ рёакция протекает через стадию гелеобразования, которое происходит при введении в реакционную систему достаточного для гидролиза -40% связей БЮАс количества воды. Гидролиз тетраацетоксисилана протекает ступенчато и лимитируется сорбцией воды из газовой фазы. В полученных композициях обнаружены две фракции ПЭГ, одна из которых разлагается при 150°С, а другая - при существенно более высоких температурах, чем чистый ПЭГ (220°С). Высказаны предположения о структуре композиций.
Продуктами матричной полимеризации, как известно, являются либо интерполимерные комплексы (ИПК) между макромолекулами матрицы и образовавшегося полимера, либо композиты, включающие ИПК и избыток одного из компонентов [1]. Стандартный прием матричной полимеризации заключается в синтезе полимера в присутствии макромолекулярной матрицы, способной связывать растущие цепи в ИПК. Распространение этого приема на системы, в которых в присутствии подходящей макромолекулярной матрицы формируется неорганический полимер (либо неорганическая фаза), дает возможность синтеза полимер-неорганических композитов, которые трудно или невозможно получить иным путем [2].
В настоящей работе предпринята попытка синтеза подобных композитов на основе ПЭГ и поликремниевой кислоты (ПКК), образующейся при гидролизе тетраацетоксисилана (TAC) в бензольных растворах макромолекулярной матрицы -ПЭГ. Способность силанольных групп кремнеземных частиц к связыванию с макромолекулами синтетических полимеров как за счет электростатических взаимодействий, так и посредством водородных связей известна [3, 4]; взаимодействие ПЭГ с золями ПКК с образованием нераство-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-18096).
римых продуктов или гелей описано в работе [5]. О гелеобразовании при гидролизе кремнийорга-нических соединений в водной среде в присутствии ПАК сообщалось в работах [6 - 8], однако роль ПАК как макромолекулярной матрицы не обсуждалась.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПЭГ в виде фракции с М = 40000 ("FERAK", Берлин) использовали без дополнительной очистки.
TAC (Tnj, = 110°С) синтезирован по методике [9].
Композиции ПЭГ-ПКК получали в результате реакции гидролиза TAC в присутствии ПЭГ в растворе бензола. Реакцию проводили, помещая растворы ПЭГ и TAC в бензоле в герметичный сосуд при различных мольных соотношениях г (z = ПЭГ : TAC); при этом вода поступала в раствор из газовой фазы, насыщенной ее парами. Модельные смесевые композиции готовили, добавляя раствор ПЭГ к дисперсии предварительно гидролизованного TAC в бензоле при 60°С с последующим охлаждением до 25°С. Продукты реакции отделяли центрифугированием, промывали бензолом и высушивали на воздухе, фракции ПЭГ в них определяли по данным термического анализа.
Термическую деструкцию композиций ПЭГ-ПКК изучали на дериватографе системы Пау-
КОМПОЗИТЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА
1427
лик-Паулик-Эрдеи фирмы MOM (Венгрия) в интервале 20 - 500°С. Процесс проводили на воздухе со скоростью линейного нагревания 5 град/мин, в качестве эталонного вещества использовали А1203.
Поскольку предварительно было установлено, что все количество образующейся ПКК входит в осаждающийся продукт реакции полностью, состав продуктов рассчитывали в виде мольного соотношения <р (ф = ПЭГ : ПКК), определяя количество вошедшего в них ПЭГ по разности массы полимера в исходной смеси и в сухом супернатанте, а также термогравиметрически, по потере массы при полной деструкции ПЭГ. Данные, полученные этими двумя методами, хорошо согласуются между собой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидролиз TAC, как и других кремнийоргани-ческихсоединений [10], протекающий по реакции
^■pSi-0-C(0)-CH3 + Н20 —.
— ^Si-OH + CH3COOH, (1) может сопровождаться реакциями конденсации
¿Si-OH + Cb^-CíOy-O-Siíc —
(2)
— 9Si-0-Si£+CH3C00H, ¿Si-OH + HO-Si^ — ¿Si-O-Si^ + н20. (3)
Вследствие выделения воды в реакции (3) степень гидролиза TAC может быть выше, чем рассчитанная по количеству введенной в реакционную систему воды.
Образующаяся при 25°С в бензоле в процессе гидролиза кремнийорганического соединения ПКК выпадает из раствора в виде рыхлого осадка; нагреванием до 60°С, или гидролизом TAC при этой температуре при перемешивании раствора, можно получить тонкую дисперсию ПКК в бензоле. После высушивания на воздухе при комнатной температуре этот продукт при прогревании до 500°С теряет до 16% массы за счет дегидратации.
Продукты гидролиза и конденсации, содержащие силанольные группы, должны быть способны к ассоциации с ПЭГ за счет водородных связей
\
—Si-0H-0%
сн2-
Состав и свойства продуктов взаимодействия ПЭГ и ПКК зависят от способа их получения (смешение готовых компонентов либо гидролиз TAC в растворе ПЭГ), а также концентрации раствора ПЭГ и соотношения реагентов.
Гидролиз TAC в бензоле в присутствии ПЭГ и адсорбцию ПЭГ из бензола на заранее приготов-
Таблица 1. Некоторые характеристики композитов ПЭГ-ПКК, образующихся в разбавленных растворах ПЭГ
2 я 1> т Условия реакции Соотношение реагентов ПЭГ з растворе после реакции, г/дл Фракции ПЭГ в продукте, % (±5%)
te О. Ю О т, °С ПЭГ, г/дл TAC, г/дл z <Р I II
1 25 0.5 4.5 0.7 0.6 0.04 40 60
2 25 0.5 3.0 1.0 0.9 0.05 50 50
3 60 0.5 3.0 1.0 1.0 0.03 27 73
4 25 0.5 1.5 2.0 2.0 0.04 74. 26
5 60 0.5 1.5 2.0 2.0 0.02 71 29
6* 60 0.5 1.5 2.0 0 0.48 - -
7 25 1 1.5 4.0 2.2 0.46 73 27
8 25 1.5 1.5 6.0 2.4 0.90 76 24
* Получен смешением.
ленной ПКК изучали при концентрации ПЭГ 0.5 и 5.0 г/дл, т.е. выше и ниже концентрации ск, при которой происходит перекрывание клубков (кроссовер), равной для ПЭГ с М = 40 000 в бензоле 1.7 г/дл (рассчитана с использованием формулы 1 /ск = [11] = 3.97 х ÍO^AÍ0686 [11]).
В разбавленном растворе (концентрация 0.5 г/дл) ПЭГ практически не адсорбируется на заранее приготовленной ПКК (табл. 1, образец 6).
При гидролизе TAC в таком же растворе ПЭГ продукты реакции выпадают в виде осадка. Эти продукты включают всю образовавшуюся ПКК и в зависимости от исходного соотношения реагентов либо весь ПЭГ, либо его часть. Как видно из табл. 1, при z > 2 состав продуктов отвечает соотношению ф = 2, а избыток ПЭГ остается в растворе (табл. 1, образцы 4 - 8). При z < 2 состав продукта отвечает составу исходной смеси. Возможны два варианта: продукт реакции либо состоит из комплекса характеристического состава и соосажденной с ним ПКК, либо состоит из комплекса, обогащенного ПКК. Аргументом против первого варианта являются данные по термоокислительной деструкции (рисунок). Как видно из рисунка, термоокислительная деструкция ПЭГ при выбранной скорости нагревания (5 град/мин) происходит в достаточно узком температурном интервале (220°С). В композициях часть ПЭГ (фракция I) разлагается в узком интервале температур при 150°С (при нагревании со скоростью 1 град/мин разложение заметно уже при температуре около 100°С), а остальная часть (фракция II) -при существенно более высоких температурах, чем чистый ПЭГ, и в более широком температурном интервале. При этом доля ПЭГ во фракциях I и П комплексов характеристического состава не
1428
БОЛЯЧЕВСКАЯ и др.
A&!g
Данные термогравиметрического анализа ПЭГ (1), ПКК (2) и композиций, полученных при концентрациях ПЭГ в бензоле, равных 0.5 (а) и 5.0 г/дл (б). Исходное соотношение реагентов z 0.7 (5), 1 (4), 2 - 6 (5) и 10 (6 - 8). Синтез осуществлен при 25 (3-6) и 60°С (7,8). Кривая 8 - модельная композиция, полученная смешением ПКК и ПЭГ при концентрации ПЭГ 5 г/дл.
зависит от исходного соотношения ПЭГ : TAC, при котором они были получены, но с увеличением содержания ПКК в продукте реакции доля фракции I уменьшается (рисунок, табл. 1).
Возможно, что по мере формирования цепей ПКК на макромолекулах ПЭГ (матрицах) из-за ухудшения растворимости связанных с ПКК участков цепей ПЭГ происходит сегрегация связанных и свободных сегментов полимера на молекулярном или межмолекулярном уровне с образованием мицеллоподобной структуры. При этом часть сегментов оказывается "вмурованной" в частицы комплекса, а другая часть - на поверхности этих частиц. С данным предположением согласуется тот факт, что ПЭГ, входящий в продукт реакции характеристического состава, частично
кристалличен. На кривых ДТ А наблюдается слабый эндотермический эффект при температуре, близкой к температуре плавления ПЭГ, однако тепловые эффекты плавления значительно ниже, чем для полностью кристаллического полимера, входящего в состав композитов. Наблюдения в поляризованном свете с помощью микроскопа показывают, что свечение частиц продукта пропадает при Т< 60°С, т.е. несколько ниже температуры плавления ПЭГ. Следует отметить, что понижение температуры плавления ПЭГ наблюдали ранее в комплексах этого полимера с гидро-ксидом титана, полученных аналогичным образом [2].
В продуктах, обогащенных ПКК, кристаллическая структура практически исчезает, что дает основание отнести фракцию, интенсивно дест-руктирующую в низкотемпературной области, к фракции свободных сегментов цепей ПЭГ, а фракцию, деструктирующую выше температуры разложения чистого ПЭГ - к фракции, связанной в комплекс. В специальных опытах было установлено, что ПКК значительно ускоряет деструкцию ПЭГ в композициях, полученных смешением ПКК с большим избытком ПЭГ и последующим испарением растворителя (бензола).
Если исходная концентрация ПЭГ в растворе гидролизующегося TAC при спэг > ск, процесс протекает существенно иначе, чем в разбавленном растворе. Так, при 25°С и 10 < г < 100 либо выпадает осадок из гелеподобных частиц, либо на поверхности раствора образуется пленка геля, не разрушающаяся даже при интенсивном перемешивании. По мере увеличения степени гидролиза TAC пленки геля разрушаются и в конечном итоге продукты реакции образуют осадки, а в растворе остается только избыток ПЭГ. При 60°С и относительно высоких концентрациях TAC (z < 10) образуется осадок, тогда как при низких концентрациях TAC (z> 10) при перемешивании сначала образуется сплошной гель, над поверхностью которого со временем в процессе увеличения степени гидролиза TAC появляется раствор. По мере протекания реакции граница гель-расгвор перемещается ко дну реактора вплоть до полного растворения геля. Гелеобразо-вание происходит при введении в реакционную систему воды в количестве, достаточном для гидролиза более 40% связей SiOAc, причем гелеоб-разование происходит тем позже, чем выше концентрация TAC. Это означает, что гидролиз TAC протекает ступенчато, а его скорость лимитируется скоростью сорбции реакционной средой воды из газовой фазы. Если после гелеобразова-ния введение паров воды прекратить, сформированный гель остается устойчивым несколько суток как при 60°С, так и после охлаждения до комнатной температуры. После возобновления подачи паров воды гель растворяется; для полного
КОМПОЗИТЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА Таблица 2. Гидролиз TAC в бензоле при концентрации ПЭГ 5 г/дл (при СпэГ > ск)
Образец, № Т,° С TAC, г/дл H20/Si0Ac, моль/моль Характер продуктов Соотношение реагентов ПЭГ в растворе после реакции, г/дл Фракции ПЭГ в продукте, % (±5%)
z <Р I П
1 25 3 >1* Осадок 10 7.1 1.5 78 22
2 60 3 >1* » 10 2.4 3.8 67 33
з*# 60 3 >1* » 10 1.6 4.2 60 40
4 25 1.75 >1* » 17.2 5.9 3.3 74 26
5 25 1 >1* » 30.3 6.7 3.9 72 28
6 25 0.5 >1* » 58.8 10.0 4.2 0 100
7 60 0.5 0.4 Раствор 58.8 -
8 60 0.5 0.5 Гель 58.8 -
9 60 0.5 -1.0 Раствор 58.8 -
* Насыщение водой из газовой фазы до полного осаждения. ** Получен смешением.
растворения необходимо такое количество воды, какое примерно соответствует гидролизу практически всех связей SiOAc. Большой избыток воды может вызвать образование осадка.
По-видимому, гелеобразование связано с появлением в реакционной среде мономерных и олигомерных молекул, содержащих по две и более силанольные группы, которые в концентрированных растворах ПЭГ могут образовывать межмолекулярные "сшивки" за счет водородных связей (в разбавленных растворах "сшивки" должны образовываться внутримолекулярно, уменьшая растворимость ПЭГ и вызывая выпадение осадка). При высоких степенях гидролиза в результате реакций (2) и (3) происходит разрушение геля из-за уменьшения числа сшивок и формируются частицы комплекса ПЭГ-ПКК, которые удерживаются в растворе за счет свободных сегментов ПЭГ, связанных с этими частицами. Продукт реакции в данном случае должен быть обогащен полимером - матрицей по сравнению с продуктом, формируемым в разбавленном растворе ПЭГ.
Из сопоставления данных табл. 1 и 2 и рисунка видно, что действительно, в композите, полученном при спэг > ск, содержание ПЭГ существенно выше, и соответственно больше доля фракции, деструктирующей в низкотемпературной области. При смешении раствора ПЭГ с концентрацией 5 г/дл с дисперсией заранее гидролизованного TAC с ПКК связывается значительное количество полимера, но в композите, полученном в результате матричной конденсации, его количество выше (табл. 2, образец 3). Термическая деструкция смесевого композита начинается при более низкой температуре, чем матричного (рисунок).
Таким образом, на состав и свойства полимер-неорганических композитов ПЭГ-ПКК, а следовательно, на их структурную организацию, значительно влияет способ их получения.
Механизм формирования ПКК под влиянием макромолекулярной матрицы и структурная организация образующихся композитов представляют предмет наших дальнейших исследований. На очень малые размеры частиц этих композитов указывает прозрачность их растворов, образующихся при гидролизе TAC в присутствии избытка ПЭГ при высоких концентрациях его растворов (при спэг > ск). Следует отметить, что в подобных реакционных системах могут в принципе образовываться как продукты взаимодействия макромолекул с поверхностью растущих частиц новой фазы, так и композиты, в состав которых входят более или менее протяженные двутяжные участки "классического" поликомплекса ПЭГ-ПКК. В последнем случае структурным элементом конечного продукта (композита) может быть сшитый внутри- или межмолекулярными связями —Si—О—Si— интерполимерный комплекс. Аналогичные по структуре композиты были получены, например, при матричной поликонденсации мочевины и формальдегида на полиакриловой кислоте в водных растворах [12].
Авторы благодарят H.H. Землянского и И.В. Борисову (ГНИИХТЭОС) за предоставленный образец тАс.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Papisov 1.М., Litmanovich A.A. //Adv. Polym. Sei. 1989.
V. 90. P. 139.
2. Паписов И.М., Осада E., Окудзаки X., Ивабуши Т.
//Высокомолек. соед: А. 1993. Т. 35. № 1. С. 105.
1430
БОЛЯЧЕВСКАЯ и др.
3. Ермакова Л.Н., Фролов Ю.Г., Касаикин В.А., Зе-зин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 10. С. 2328.
4. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: М«р, 1992. Т. 1. С. 397, 559.
5. Аверочкина И.А., Паписов И.М., Матвеенко В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 12. С. 1986.
6. Nakanishi К., Soga N. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 139. № 1. P. 1.
7. Nakanishi K., Soga N. // J." Non-Cryst. Solids. 1992. V. 139. № 1. P. 14.
8. Nakanishi K„ Soga N. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 142. № 1/2. P. 45.
9. Удовенко В.В., Фиалков Ю.Я. // Журн. общ. химии. 1957. Т. 27. №4. С. 905.
10. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 515.
11. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1974. Т. 2. С. 429.
12. Papisov I.M., Kuzovleva О.Е., Markov S.V., Litmano-vich AA. // Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 2. P. 195.
Composites Obtained by the Hydrolysis of Tetraacetoxysilane in the Presence of Poly(ethyIene glycol) as a Macromolecular Matrix
K. I. Bolyachevskaya, A. A. Litmanovich, and I. M. Papisov
Moscow State Automobile and Road Technical University Leningradskii pr. 64, Moscow, 125829 Russia
Abstract - Composites based on PEG and polysilicic acid were prepared by the hydrolysis of tetraacetoxysilane in benzene solutions of PEG as a macromolecular template. In dilute solutions of PEG, the reaction products precipitate. The precipitate incorporates the entire amount of polysilicic acid formed and, depending on the initial molar ratio z between PEG and tetraacetoxysilane, all PEG or only a part of it. At z > 2, the product composition corresponds to a molar ratio between PEG and polysilicic acid equal to two, whereas excess PEG stays in solution. At z < 2, the product composition corresponds to the composition of the initial mixture. In semidilute solutions of PEG, the reaction proceeds via gelation, which takes place when the amount of water added to the system is sufficient to hydrolyze ~ 40% of the SiOAc bonds. The hydrolysis of tetraacetoxysilane proceeds in a stepwise manner and is limited by the absorption of water from the gas phase. Two PEG fractions were identified in the composites obtained. One fraction decomposes at 150°C, whereas the other fraction decomposes at significantly higher temperatures than pure PEG (220°C). The structure of the obtained composites is discussed.
