CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 4, с. 595 - 599
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(49+64)
КОНКУРЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ ПОЛИМЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА-МОНОЗАМЕЩЕННЫЙ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ-ПОЛИ-ГЧ-ВИНИЛПИРРОЛИДОН
(ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ) © 1995 г. В. Ю. Барановский, С. Шенков
Институт полимеров Болгарской академии наук 1113 София, Болгария Поступила в редакцию 13.04.94 г.
Методом УФ-спектроскопии исследованы конкурентные реакции комплексообразования в системе полиметакриловая кислота (ПМК)-монозамещенный полиэтиленгликоль (ПЭГ*)-ПВП или ПЭГ в водном растворе/Использование УФ-спектроскопии при исследовании реакций комплексообразования с участием ПЭГ*, содержащего гидрофобную хромофорную группу, основано на сдвиге УФ-спектра хромофорной группы ПЭГ* в длинноволновую область (батохромный эффект) при ее переходе из водной среды в гидрофобные домены поликомплекса (ПМК • ПЭГ*). Предлагаемый подход с применением полимерного конкурента с гидрофобной хромофорной группой в качестве эталона сравнения (в данном случае ПЭГ*) может быть использован в тех случаях, когда сравнение конкурентоспособности полимерных реагентов прямым способом невозможно.
Устойчивость интерполимерных комплексов (поликомплексов) в растворе зависит от химической структуры компонентов и длины цепи полимерного партнера с меньшей степенью полимеризации [1,2]. Например, поликомплекс полиме-такриловой кислоты (ПМК) с ПВП устойчивее поликомплекса ПМК с ПЭГ, а поликомплекс (ПМК • ПЭГ) в свою очередь устойчивее поликомплекса ПМК с полиакрил амидом при одинаковых длинах цепей ПВП, ПЭГ и полиакрил амида [3,4]. Устойчивость поликомплекса (ПМК • ПЭГ) возрастает с увеличением длины цепи ПЭГ [2, 5]. Введение гидрофобной группы различной химической природы в макромолекулу ПЭГ приводит к существенной стабилизации его поликомплекса с ПМК и с полиакриловой кислотой в воде [6, 7], т.е. эффект введения гидрофобной группы в макромолекулу ПЭГ адекватен увеличению длины цепи ПЭГ. Если гидрофобная группа является хромофором, то ее УФ-спектр меняется при переходе из водной среды в гидрофобную частицу поликомплекса - наблюдается батохромный сдвиг [8]. Этот факт использован при исследовании конкурентных реакций комплексообразования двух различных монозамещенных ПЭГ (в дальнейшем обозначаемых как ПЭГ*) с ПМК, так как каждый поликомплекс (ПМК • ПЭГ*) имеет характеристический дифференциальный УФ-спектр [8].
Метод УФ-спектроскопии можно использовать и в том случае, когда только один из конкурентов содержит хромофорную группу. В частности, можно исследовать конкуренцию между ПЭГ* и незамещенным ПЭГ при комплексообразовании
с ПМК. Подобное исследование представляется целесообразным по следующей причине. На настоящий момент не существует прямого универсального метода изучения конкурентной реакции макромолекулярного замещения в растворе типа
поликомплекс (Р. • Р,) + Р,
(1)
поликомплекс (Р, • Р3) +Р2,
где Р2 и Р3 - полимеры, комплементарные Р1, но различной химической природы. Подобные реакции исследуют прямыми методами только в том случае, когда в один из полимерных компонентов поликомплекса вводят гидрофобную группу-информатор, спектральные характеристики которой различны в свободном и в связанном в поликомплекс состояниях [9 - 21]. Однако, как отмечено выше, наличие гидрофобной группы в ПЭГ* оказывает существенное влияние на стабильность поликомплекса с ПМК. Эффект имеет общий характер и должен наблюдаться при комплексообразовании в водных растворах между полимерами различной химической природы. Это означает, что включение группы-информатора в полимерную цепь одного из конкурентов приводит к искажению в той или иной степени истинной первоначальной относительной конкурентоспособности сравниваемых полимеров. Тем не менее спектральные методы с использованием группы-ин-форматора могут быть использованы при изучении конкурентных реакций образования поликомплексов иным способом, суть которого
595
3*
596
БАРАНОВСКИЙ, ШЕНКОВ
250 300 350 X, нм
Рис. 1. Дифференциальные УФ-спектры водных растворов поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ) (7), а также смесей ПМК + Н-ПЭГ + ПЭГ (2 - 4) и
ПМК + Н-ПЭГ + ПВП (5 - 7). DPW ПЭГ составляет 91 (2), 227 (.3) и 909 (4). DPW ПВП равно 90 (5), 225 (б) и 360 (7). спмк = 0.1 г/дл; cH_ror = сПЭг = = 0.05 г/дл; ¿пвп = 0.13 г/дл.
сводится к следующему. В большинстве случаев в реакции макромолекулярного замещения (1) конкурирующие за связывание с полимером Р, макромолекулы Р2 и Р3 состоят из мономерных звеньев, не являющихся хромофорными. По этой причине изучение реакции (1) методом УФ-спектро-скопии невозможно. Однако существует возможность ответить на вопрос, в какую сторону будет сдвинуто равновесие в реакции (1). Для этого
нужно использовать какой-либо полимер Р*, химически комплементарный Р, и содержащий хро-моформную группу-информатор. Тогда, исследуя методом УФ-спектроскопии конкурентные реакции макромолекулярного замещения
поликомплекс (Р, • Р?) + Р,
142 (2)
«—г поликомплекс (Р, • Р2) + Р*
поликомплекс (Р, • Р?) + Р,
143 (3)
поликомплекс (Р, • Р3) + Р*,
можно сделать вывод о том, какой из двух полимеров, Р2 или Р3, является более сильным конкурен-
том. Фактически в предлагаемом методе исходной точкой сравнения конкурентоспособности Р2 и Р3 при комплексообразовании с Р, является ком-
плексообразующая способность Р*.
В настоящей работе реакции (2) и (3) исследованы методом УФ-спектроскопии на примере комплексообразования ПМК (Р,) с ПЭГ (Рг),
ПВП (Р3) и ПЭГ* (Р*) в разбавленном водном растворе. В качестве ПЭГ* использованы моно-замещенные ПЭГ - нафтил-ПЭГ (Н-ПЭГ) и /npem-бутил фенил-ПЭГ (ТБФ-ПЭГ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПМК получали радикальной полимеризацией метакриловой кислоты в бензоле при 60°С под азотом, используя ДАК в качестве инициатора. ПМК, определенная вискозиметрически в 0.002 N HCl при 30°С, согласно уравнению [т|] = 6.6 х х liHAi*5 [22], составила 3.5 x10s.
Н-ПЭГ и ТБФ-ПЭГ получали путем присоединения окиси этилена к 1-нафтолу и трет-бутилфе-нолу соответственно под аргоном при 150 - 200°С, катализатор NaOH (0.02 - 0.50 мае. % относительно исходного реагента). Полученные таким образом ПЭГ* имеют следующие структуры:
0-(СН2-СН2-0) -Н
I я
00 н-пэг (СН3)3С-@-0-(СН2 -сн2-о) 7 н ТБФ-ПЭГ
Мп ПЭГ* определяли методом ГПХ с калибровкой по стандартным ПЭГ с различной ММ. В работе использовали образцы Н-ПЭГ с Мп = 1870 и ТБФ-ПЭГ с Мп = 1760.
УФ-спектры снимали на приборе "Specord UV-VIS". При получении дифференциальных спектров в кювету сравнения помещали раствор ПЭГ* (Н-ПЭГ или ТБФ-ПЭГ, так как незамещенный ПЭГ и ПВП оптически прозрачны в исследуемой области) в концентрации, равной концентрации ПЭГ* в основной кювете в смеси с ПМК и ПЭГ или ПВП.
Стехиометрия поликомплексов ПМК с ПЭГ, ПЭГ* и ПВП соответствует эквимолярному соотношению полимерных компонентов в расчете на осново-моль звеньев [5, 6, 23]. Это означает, что в поликомплексах (ПМК • ПЭГ) и (ПМК • ПЭГ*) массовое соотношение [ПЭГ, ПЭГ*]: [ПМК] = 1 : 2, а в поликомплексе (ПМК • ПВП) [ПВП]: [ПМК] = = 1.3 :1. Поэтому в каждом исследуемом растворе массовое соотношение [ПЭГ] : [ПМК] = = [ПЭГ*]: [ПМК] = 0.5, а [ПВП]: [ПМК] = 1.3.
КОНКУРЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
597
Характеристики УФ-спектров не зависят от способа смешения растворов полимерных компонентов, т.е. отвечают равновесному состоянию системы.
ПЭГ с М„ = 4000,10000 и 40000 и ПВП cMw = = 10000, 25000 и 40000 фирмы "Fluka" дополнительной очистке не подвергали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Конкурентные реакции комплексообразова-ния (2) и (3) предпочтительнее изучать в таких условиях, когда равновесия в отдельно взятых реакциях комплексообраэования
ПМК + ПЭГ поликомплекс (ПМК • ПЭГ)
ПМК + ПВП поликомплекс (ПМК • ПВП)
ПМК + ПЭГ* поликомплекс (ПМК • ПЭГ*)
практически полностью сдвинуты вправо. В этом случае в растворе нет свободных макромолекул ПМК. Тогда в растворе смеси ПМК + ПЭГ* + + ПЭГ(ПВП) увеличение содержания поликомплекса (ПМК • ПЭГ) или (ПМК • ПВП) будет означать уменьшение на такую же величину содержания поликомплекса (ПМК • ПЭГ*) и наоборот, что облегчает интерпретацию экспериментальных данных. В этой связи все использованные в данной работе ПЭГ, ПЭГ* и ПВП имеют такую длину полимерной цепи, при которой указанные равновесия практически полностью сдвинуты вправо [1 - 3, 5, 6].
На рис. 1 представлены дифференциальные УФ-спектры водных растворов поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ) и смесей ПМК + Н-ПЭГ + ПЭГ (ПВП) с различной средней степенью полимеризации DPW ПЭГ и ПВП. Дифференциальный УФ-спектр поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ) относительно Н-ПЭГ в исследуемой области имеет две полосы поглощения (300 - 350 и 250 - 300 нм) с пятью локальными максимумами: при 332, 320, 287, 277 и 266 нм. Наличие полос поглощения в дифференциальном УФ-спектре поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ) обусловлено тем, что УФ-спектр нафтоловой группы в Н-ПЭГ сдвигается как целое в длинноволновую область (батохромный эффект) при переходе Н-ПЭГ из полярной водной среды (свободное состояние Н-ПЭГ) в гидрофобные домены поликомплекса (ПМК Н-ПЭГ*). Это имеет определенную аналогию с фактом смещения УФ-спектра красителей в длинноволновую область при переходе его молекул из воды в гидрофобное ядро мицелл поверхностно-активного вещества [24]. Указанные выше максимумы в дифференциальном спектре 1 (рис. 1) являются характеристическими для поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ) и служат критерием наличия поликомплекса в растворе.
Спектр 2 (рис. 1) отвечает смеси ПМК + + Н-ПЭГ + ПЭГ-4000. Из сравнения спектров 1я2 видно, что введение в раствор поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ) макромолекул ПЭГ с М„ = 4000
(ОР№ = 91) приводит к незначительному уменьшению площади, ограниченной спектром поликомплекса. Это означает, что ПЭГ с йР„ = 91 является слабым конкурентом Н-ПЭГ за связывание с ПМК, и равновесие (2) в подавляющей степени сдвинуто влево. По мере увеличения М„ ПЭГ интенсивность спектральных пиков уменьшается, т.е. в растворе снижается содержание поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ) и возрастает концентрация поликомплекса (ПМК • ПЭГ)- Оценка площадей, ограниченных спектрами 1 и 3, показывает, что площадь, ограниченная спектром 3, в ~2 раза меньше площади, ограниченной спектром 1 -дифференциальным спектром чистого поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ), т.е. концентрация поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ) в растворе смеси ПМК + Н-ПЭГ + ПЭГ-10000 (ПЭГ с М„ = 10000) в ~2 раза меньше, чем в растворе чистого поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ*) и, следовательно, равна концентрации поликомплекса (ПМК • ПЭГ-10000). Равенство концентраций обоих поликомплексов и равенство концентраций свободных Н-ПЭГ и ПЭГ-10000 означает, что изменение изобарно-изотермического потенциала системы при ком-плексообразовании ПМК с Н-ПЭГ и с ПЭГ-10000 одинаково, т.е. Н-ПЭГ и ПЭГ-10000 имеют одинаковую конкурентную способность при ком-плексообразовании с ПМК. Следует отметить, что длина цепи ПЭГ в Н-ПЭГ составляет 40 звеньев, а для ПЭГ-10000 йР„ = 227, т.е. введение гидрофобной нафтиловой группы в ПЭГ адекватно (в смысле увеличения его комплексообразую-щей способности) увеличению длины его цепи более, чем в 5 раз. Это сравнение демонстрирует ту значительную роль, которую играют неспецифические взаимодействия в интерполимерных реакциях в водной среде.
Из дифференциального спектра 4 (рис. 1) раствора смеси ПМК + Н-ПЭГ + ПЭГ-40000 видно, что концентрация поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ) мала, и в этом случае равновесие (2) в подавляющей степени смещено вправо.
Качественно аналогичная картина наблюдается при конкурентной реакции комплексообраэования и в системе ПМК + Н-ПЭГ + ПВП. Однако, как видно из спектров 5-7, отвечающих растворам смесей ПМК + Н-ПЭГ + ПВП с тремя различными М„ ПВП, существуют количественные различия. В самом деле из сравнения площадей, ограниченных спектрами 2 и 5 и спектрами 3 и 6 соответственно, следует, что при одинаковой длине цепей ПЭГ и ПВП концентрация поликомплекса
598
БАРАНОВСКИЙ, IUEHKOB
j_i_i_
250 300 X, нм
Рис. 2. Дифференциальные УФ-спектры водных растворов поликомплекса (ПМК • ТБФ-ПЭГ) (7), а также смесей ПМК + ТБФ-ПЭГ + ПЭГ (2,3) и
ПМК + ТБФ-ПЭГ + ПВП (4, 5). DPW ПЭГ составляет 91 (2) и 227 (3). DPW ПВП равно 90 (4) и 225 (5). спмк = 0.1 г/дл; с-гбф-пэг = <?пэг - 0.05 г/дл; Спвп = 0-13 г/дл.
(ПМК • Н-ПЭГ) в смеси ПМК + Н-ПЭГ + ПВП меньше, чем в смеси ПМК + Н-ПЭГ + ПЭГ. Это
означает, что ПВП с DPW = 90 является более сильным партнером по сравнению с ПЭГ с DPW =91 в реакции комплексообразования с ПМК. Такой же
вывод справедлив относительно ПВП с DPW = 225
и ПЭГ с DPW = 227. Кроме того, отсутствие полос поглощения в спектре 7 указывает на то, что в
случае с ПВП с DPW = 360 равновесие (3) полностью сдвинуто вправо, в то время как в случае
ПЭГ даже при DPW = 909 в растворе присутствует (рис. 1, спектр 4) некоторое количество поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ).
Из полученных результатов следует, что в равных условиях ПВП является более сильным партнером при комплексообразовании с ПМК в водной среде. Такой же вывод был сделан ранее Пашковым и др. [3] при исследовании радикальной полимеризации метакриловой кислоты в воде в присутствии двух матриц (ПЭГ и ПВП) на основании кинетики полиреакции и анализа ее продуктов.
Аналогичные результаты получаются при использовании mpem-бутилфенильной группы в качестве группы-информатора. На рис. 2 представлены дифференциальные УФ-спектры вод-
ных растворов поликомплекса (ПМК • ТБФ-ПЭГ) и смесей ПМК+ТБФ-ПЭГ+ПЭГ(ПВП) с двумя различными DPW ПЭГ и ПВП. Дифференциальный УФ-спектр 1 поликомплекса (ПМК • ТБФ-ПЭГ) имеет два локальных максимума поглощения: при 285 и 278 нм. Спектры 2 и 3 отвечают растворам смесей ПМК + ТБФ-ПЭГ + ПЭГ с DPW ПЭГ 91 и 227 соответственно, а спектры 4 и 5 - растворам смесей ПМК + ТБФ-ПЭГ + ПВП с DPW ПВП 90 и 225 соответственно. Из сравнения площадей, ограниченных спектрами 2 и 4, видно, что концентрация поликомплекса (ПМК • ТБФ-ПЭГ) в смеси с ПЭГ выше, чем его концентрация в смеси с ПВП, а из сравнения спектров 3 и 5 видно, что
равновесие (3) для ПВП с DPW = 225 полностью
сдвинуто вправо, в то время как для ПЭГ с DPW = = 221 в растворе присутствует заметное количество поликомплекса (ПМК • ТБФ-ПЭГ). Следует отметить также следующее: равновесие (3) в смеси ПМК + ТБФ-ПЭГ + ПВП для ПВП с DPW = 225 полностью сдвинуто вправо, а в смеси ПМК +
+ Н-ПЭГ + ПВП с тем же самым значением DPW для ПВП (рис. 1, спектр 6) присутствует некоторое количество поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ), что указывает на большую устойчивость поликомплекса (ПМК • Н-ПЭГ) по сравнению с поликомплексом (ПМК • ТБФ-ПЭГ) при приблизительно одинаковых длинах цепи ПЭГ в двух сравниваемых ПЭГ*. Это связано с тем, что нафтиловая группа в большей степени, чем трет-бутилфениловая стабилизирует поликомплексы ПЭГ* с поликислотами [6,7].
Таким образом показано, что при невозможности исследовать реакции макромолекулярного замещения (1) прямым методом можно использовать вспомогательные реакции макромолекулярного замещения (2) и (3) с привлечением полимерного конкурента, несущего группу-информа-тор. В настоящей работе использован тот факт, что группа-информатор меняет свой УФ-спектр в реакции комплексообразования с полимером Р[.
Авторы выражают благодарность Болгарскому национальному фонду "Научные исследования" за финансовую поддержку.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов В А., Паписов И.М. //Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 243.
2. Baranovsky V.Yu., Litmanovich A.A., Papison I.M., Ка-banov V.A. // Eur. Polym. I. 1981. V. 17. № 9. P. 969.
3. Паписов И.М., Нёдялкова Ц.И., Аврамчук H.K., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 9. С. 2003.
4. Барановский В.Ю., Георгиев Г.С., Кабанов В А. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 3. С. 486.
КОНКУРЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
599
5. Антипина АД., Барановский В.Ю., Паписов И.М., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №4. С. 941.
6. Baranovsky V.Yu., Shenkov S., Rashkov I., Borisov G. // Eur. Polym. J. 1991. V. 27. № 7. P. 643.
7. Baranovsky V.Yu., Shenkov S., Rashkov I., Borisov G. // Eur. Polym. J. 1992. V. 28. № 5. P. 475.
8. Baranovsky V.Yu., Shenkov S. // Eur. Polym. J. (in press).
9. Паписов И.М., Сергиева EM., Паутов В Д., Кабанов В.А. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 2. С. 397.
10. Ануфриева Е.В., Паутов В Д., Паписов И.М., Кабанов В.А. И Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 5. С. 1096.
11. Chen H.L., Morawetz Н. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 5. P. 1445.
12. Chen HL„ Morawetz H. // Eur. Polym. J. 1983. V. 19. № 10/11. P. 923.
13. BednarB., Li Z, Huang Y„ ChangL.C.P., Morawetz H. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 10. P. 1829.
14. Oyama H.T., Tang W.T., FrankC.W. //Macromolecules. 1987. V. 20. № 3. P. 474.
15. Oyama H.T., Tang W.T., Frank C.W. // Macromolecules.
1987. V. 20. №8. P. 1839.
16. Oyama H.T., Hemker DJ., Frank C.W. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 3. P. 1255.
17. Heyward J J., Ghiggino K.P. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 3. P. 1159.
18. Hemker DJ., Garza V., Frank C.W. // Macromolecules. 1990. V. 23. №20. P. 4411.
19. Maltesh C., Somasundaran P., KulkarniRA., Gurtdiah S. II Macromolecules. 1991. V. 24. №21. P. 5775.
20. Papisov I.M., Litmanovich АЛ. // Adv. Polym. Sei.
1988. V. 90. P. 139.
21. Изумрудов B.A., Зезин А.Б., Кабанов B.A. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1570.
22. Katchalsky А., Eisenberg Н. И J. Polym. Sei. 1951. V. 6. № 1. P. 145.
23. Ohno H., Abe К., Tsuchida E. // Makromol. Chem. 1978. B. 179. № 3. S. 755.
24. Saito S. ¡I J. Am. Oil Chem. Soc. 1989. V. 66. № 7. P. 987.
Competitive Complex Formation in the System Poly(methacrylic acid)-Monosubstituted Poly(ethylene glycoI)-Poly(N-vinylpyrroIidone) [Poly(ethylene glycol)]
V. Yu. Baranovsky and S. Shenkov
Institute of Polymers, Academy of Sciences of Bulgaria, Sofia, 1113 Bulgaria
Abstract - Competitive complex formation in aqueous solutions containing poly(methacrylic acid) (PMA), monosubstituted poly(ethylene glycol) (PEG*), and poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) or poly(ethylene glycol) was studied with UV spectroscopy. Using UV spectroscopy to study complex formation with PEG*, which contains a hydrophobic chromophoric group, rests on the fact that, when the chromophoric group in PEG* leaves aqueous environment and appears in hydrophobic domains of a (PMA • PEG*) polycomplex, the UV spectrum of this group shifts to longer wavelengths (bathochromic shift). The suggested approach using a polymeric competitor containing a hydrophobic chromophore as a reference (PEG* in the case under consideration) may be helpful when direct comparison of the competition between polymer reagents cannot be performed.
