CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 3, с. 542-546
УДК 541(64+49):546.28
ОРГАНОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И ПОЛИКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ
© 2008 г. И. М. Паписов*, В. В. Грушина*, Я. С. Выгодский**, Д. А. Сапожников**, И. А. Грицкова***
* Московский автомобильно-дорожный институт (Государственный технический университет) 125319 Москва, Ленинградский пр., 64 **Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова. 28 ***Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
119571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 09.07.2007 г. Принята в печать 17.10.2007 г.
Обнаружено, что в бензольных растворах ПММА поликонденсация кремневой кислоты, полученной гидролизом тетраацетоксисилана. при определенных условиях сопровождается образованием растворимых продуктов, представляющих собой комплексы наночастиц поликремневой кислоты и ПММА. Поликремневая кислота, сформированная под контролем макромолекулярной матрицы, характеризуется повышенным содержанием силанольных групп. Частицы комплекса имеют сферическую форму диаметром 20-50 нм.
Формирование макромолекул и частиц новой фазы в полимерных растворах может протекать по матричному или псевдоматричному механизму при условии, что формирующийся объект способен взаимодействовать с находящимися в реакционной системе полимерными цепями с образованием кооперативных систем связей. Такие процессы сопровождаются образованием нано-композитов, представляющих собой интерполимерные комплексы или комплексы типа полимер-частица [1]. Ранее было установлено, что при матричной поликонденсации кремневой кислоты в бензоле в присутствии ПЭГ образуется нерастворимый комплекс ПЭГ-поликремневая кислота (ПКК), постоянный состав и свойства которого указывают на преимущественно линейное строение дочернего полимера [2]. В настоящей работе исследован аналогичный процесс формирования ПКК в присутствии ПММА. При этом исходили из предположения, что благодаря взаи-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008Г (РНП 2.ill.4914).
E-mail: papisov@chem.madi.ru (Паписов Иван Михайлович).
модействию карбонильных групп ПММА с сила-нольными группами кремневой кислоты или низкомолекулярными продуктами ее поликонденсации удастся получить нанокомпозит ПММА-ПКК и повлиять на структурные характеристики ПКК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПММА с М = 5 х Ю5 получали из очищенного по стандартной методике метилметакрилата сво-боднорадикальной полимеризацией в блоке с ДАК в качестве инициатора. Характеристическую вязкость полимера определяли в хлороформе в вискозиметре Уббелоде; ММ полимера находили по формуле [т|] = КМа, где К = 0.63 х Ю-4, а = 0.80 [3]. Тетраацетоксисилан (TAC), синтезированный по методике [4]. очищали перекристаллизацией (Гпл = 110°С).
Кремневую кислоту получали непосредственно в бензольном растворе ПММА гидролизом TAC. Концентрация ПММА в реакционной смеси составляла 0.15%, что ниже концентрации кроссовера для использованного нами полимера (кон-
ОРГАНОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛ ATA
543
центрацию кроссовера рассчитывали по характеристической вязкости раствора ПММА в бензоле). Рассчитанное количество дистиллированной воды наносили на фильтровальную бумагу и помещали над раствором. Так как вода растворялась в бензоле, поступая из газовой фазы, исключалось появление капель воды в реакционной системе, что могло привести к гетерофазному характеру реакции гидролиза TAC. Реакцию проводили в закрытом сосуде при 25°С при постоянном перемешивании в течение суток. Продукты реакции (в виде раствора или осадка) высушивали сначала на воздухе, затем в течение трех дней в вакууме при 60°С.
Термокислительную деструкцию (ТГА) изучали на дериватографе MOM Q-1500 (Венгрия) в интервале 20-500°С при скорости нагревания 5 К/мин, в качестве эталона использовали А1203. ИК-спектры пленок, нанесенных на пластины из КВг. снимали на приборе "Nicolet 750 Magna" (США). Электронные микрофотографии получали с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-100В-1 (Япония) при увеличении 50-100 тысяч. Образцы готовили нанесением капли раствора на подложку из углерода, избыток жидкости удаляли фильтровальной бумагой (растворы выдерживали в течение месяца). В случае необходимости проводили напыление вольфрамом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Еидролиз TAC в бензоле сопровождается быстрой поликонденсацией образующейся кремневой кислоты и образованием дисперсии нерастворимой ПКК. При введении в полученную дисперсию ПММА растворения ПКК не наблюдается, а после перемешивания смеси дисперсии ПКК с ПММА, выделения осадка, промывки бензолом и высушивания в этом продукте ПММА практически не обнаруживается (данные ИК-спектро-скопии и ТГА), что свидетельствует об отсутствии заметного количества адсорбированного ПММА на поверхности частиц ПКК.
При гидролизе TAC в разбавленном бензольном растворе ПММА (концентрация 0.15%) при 20°С вид продукта зависит от соотношения ПММА : Si
(осново-моль/моль). При низких исходных концентрациях TAC (соотношение ПММА : Si < 1.0 : 0.5) реакционная система остается прозрачной больше месяца. При соотношении 1 : 1 вначале наблюдается помутнение раствора, которое со временем исчезает, и далее система ведет себя, как описано выше. При более высоких исходных концентрациях TAC сразу образуется нерастворимый продукт, практически не содержащий ПММА.
На наличие продуктов конденсации кремневой кислоты в прозрачных системах, образующихся в полимерных растворах при низких концентрациях TAC в реакционной системе, указывают ИК-спектры пленок, приготовленных испарением растворителя (рис. 1), а именно, полосы поглощения валентных колебаний связей Si—О—Si в области 1090 см-1 [5]. Особенно хорошо это видно из сопоставления ИК-спектра продукта, полученного в отсутствие полимера, с дифференциальным спектром растворимого продукта (в окне сравнения находилась соответствующим образом приготовленная пленка ПММА). В частности, вид дифференциального спектра в области валентных колебаний карбонильных групп ПММА (1735 см-1) [6] свидетельствует о небольшом смещении соответствующей полосы поглощения в низкочастотную область, вероятно, вследствие образования водородных связей между карбонильными группами ПММА и силанольными группами ПКК.
Прозрачность реакционных систем, образующихся при низких концентрациях TAC (см. выше), при наличии в этих системах продуктов конденсации кремневой кислоты, указывает на взаимодействие последних с ПММА. На электронных микрофотографиях образцов, приготовленных из таких систем (рис. 2), отчетливо видны сферические частицы, большинство из которых имеет диаметр 20-50 нм (в то время как в растворах ПММА подобные структуры отсутствуют). По-видимому, они представляют собой наночастицы ПКК. связанные в комплекс с ПММА и удерживаемые в растворе свободными фрагментами цепей этого полимера (аналогичным способом макромолекулы стабилизируют наночастицы металлов в золях, формирующихся при восстановлении
v х 10" , см"
Рис. 1. ИК-спектры ПКК (/), ПММА (2), продукта поликонденсации кремневой кислоты в присутствии ПММА (3) и дифференциального спектра этого продукта относительно ПММА (4).
ионов металлов в полимерных растворах [7]). Благодаря защитным экранам, образованным цепями ПММА на поверхности наночастиц ПКК, их агрегация и необратимое связывание друг с другом вследствие дальнейшей конденсации поверхностных силанольных групп существенно замедляются. Поэтому прозрачность растворов сохраняется достаточно долго. Тем не менее, конденсация силанольных групп продолжается и в конце концов (через несколько месяцев) приводит к укрупнению частиц ПКК и их выделению в отдельную фазу. Вследствие уменьшения удельной поверхности частиц доля ПММА в комплексе с ПКК (фактически адсорбированного на поверхности частиц полимера) должна прогрессивно понижаться практически до нуля, если размер частиц становится достаточно большим. В этом отношении показательны результаты, полученные при более высокой исходной концентрации TAC
(соотношение ПММА : 51 = 1 : 1). Логично предположить, что в данном случае на начальной стадии процесса, когда в системе имеются низкомолекулярные продукты конденсации кремневой кислоты или очень мелкие частицы ПКК, комплекс ПММА-ПКК оказывается нерастворимым из-за того, что макромолекулы полимера практически насыщаются кремневой кислотой и(или) продуктами ее конденсации, и свободных фрагментов цепей ПММА почти не остается. По мере укрупнения частиц, сопровождающегося уменьшением доли ПММА в комплексе, такие фрагменты появляются, и комплекс становится растворимым. Далее все происходит, как описано выше.
Содержание силанольных групп в низкомолекулярных продуктах конденсации кремневой кислоты (включая малые частицы), связанных с ПММА, должно быть больше, чем в крупных ча-
ОРГАНОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
545
100 нм
Рис. 2. Микрофотографии продуктов реакции поликонденсации кремневой кислоты в присутствии ПММА при исходном соотношении ПММА : TAC = 1 : 0.5 (а) и 1 : 1 (б).
стицах нерастворимой ПКК. Это подтверждается результатами ТГА (рис. 3). Относительная потеря массы за счет конденсации силанольных групп ПКК при нагревании до 200°С (т.е. до начала термического разложения ПММА) в продукте, полученном в присутствии ПММА, заметно выше, чем в чистой ПКК. Приближенная оценка содержания в продукте 5Ю2, базирующаяся на составе исходной системы (определено по остатку 5Ю2 по достижении 500°С) и потере массы при нагревании до 200°С, показала, что из ПКК. синтезированной в присутствии ПММА. в расчете на 1 моль 8Ю2 выделяется в -1.5-2 раза больше воды, чем из ПКК. полученной в отсутствие полимера.
На основании изложенного можно заключить, что в процессе поликонденсации кремневой кислоты макромолекулы ПММА играют роль мак-ромолекулярных матриц, влияющих на скорость образования и структурные характеристики ПКК (размер частиц и, возможно, степень разветвлен-ности и сшивания). Однако в отличие от аналогичного процесса, протекающего в присутствии другой макромолекулярной матрицы - ПЭЕ [2], в изученной нами реакции конечным продуктом является не стехиометрическпй комплекс магри-
Масса остатка, %
100
50
300
600
900
Т. °с
Рис. 3. Кривые ТГА иолиметилметакрилата (/) и продуктов конденсации кремневой кислоты в отсутствие ПММА (2) и в присутствии ПММА при ПММА : ТАС =1:1 (.3) и 1 : 0.5 {4).
цы и дочернего полимера, а комплекс матрицы и наночастиц ПКК.
Авторы благодарят Л.И. Комарову за снятие ИК-спектров и помощь в их интерпретации, а также B.C. Папкова и Б.Г. Завина за обсуждение результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 3. С. 562.
2. Papisov I.M., Bolyachevskaya К.I.. Litmanovich А.А., Matvecnko V.N.Volchkova I.L. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 2087.
3. Энциклопедия полимеров / Под ред. Кабанова В.А. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 2. С. 184.
4. Удовенко ВВ., Фиалкос Ю.Я. // Журн. общ. химии. 1957. Т. 27. №4. С. 905.
5. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелев-ский К).А. Силоксановая связь / Под ред. Воронко-ва М.Г. Новосибирск: Наука. 1976. С. 35.
6. Казицина Л.А., Куплетская И.Б. // Применение УФ-. ИК-. ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: МЕУ, 1979. С. 216.
7. Hirai Н.. Toshima N. Polymeric Materials Encyclopedia/ Ed. by Salamone J.C. Boca Raton: CRC Press, 1996. V. 2. P. 1310.
Organosoluble Complexes of Poly(methyl methacrvlate) and Polysilicic Acid
I. M. Papisov", V. V. Grushina3, Ya. S. Vygodskii", D. A. Sapozhnikov1', and I. A. Gritskovac
" Moscow State Automobile and Road Technical University, Leningradskii pr. 64, Moscow, 125319 Russia h Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds. Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia 1 Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 119571 Russia e-mail: papisov@chem.madi.ru
Abstract—It has been found that, in benzene solutions of PMMA under certain conditions, the polycondensa-tion of silicic acid prepared via the hydrolysis of tetraethoxysilane is accompanied by the formation of soluble products that are complexes of polysilicic acid nanoparticles and PMMA. Polysilicic acid formed under mac-romolecular matrix control is characterized by an increased content of silanol groups. Complex particles are spherical in shape, and their diameters are in the range from 20 to 50 nm.
