CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 1, с. 77-82
УДК 541.64:539.2
КОМПОЗИТЫ IN SITU НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ПОЛИАМИДА И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОПОЛИЭФИРА
© 1997 г. В. Г. Куличихин*, В. Е. Древаль*, Г. Н. Бондаренко*, И. А. Литвинов1",
К. Udipi**, R. Kruse**
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 ** Plastics Division of Monsanto Chemical Co 730 Worcester Street, Springfield, MA, 01151, USA Поступила в редакцию 01.02.96 г. Принята в печать 24.03.96 г.
Исследовали вязкостные и механические свойства смесей полиамида 66 и ЖК-сополимера оксибен-зойной кислоты и ПЭТФ. Методами вискозиметрии разбавленных растворов полимеров, ДСК и ИК-спектроскопии изучены изменения свойств этих смесей при их высокотемпературном отжиге. Показано, что уже небольшие добавки сополимера приводят к значительному (10-12 раз) снижению вязкости смесей и к некоторому повышению их прочности (на ~20%) по сравнению с соответствующими характеристиками полиамида. Изменение свойств при длительном отжиге смесей свидетельствуют в пользу протекания реакций переэтерификации и переамидирования на границе раздела фаз полиамида и полиэфира.
Смесевые композиты in situ на основе традиционных термопластов и ЖК-полимеров привлекают пристальное внимание многих исследователей. Механические свойства таких композитов обычно рассматриваются только с позиций усиления, вызываемого системой жестких волокон ЖК-полимера, распределенной в матрице обычного термопласта. Между тем, при таких процессах, как например, литье под давлением, можно ожидать более сложных соотношений морфология - механические свойства из-за неизотермич-ности процесса литья и специфики реологических условий заполнения формы, приводящих к формированию комплексной морфологии композита.
Важная проблема - создание и контроль определенного уровня межфазного взаимодействия между компонентами смеси. Кроме возможности взаимного растворения [1], большой интерес представляет химическое взаимодействие между компонентами [2], которое в смеси двух ЖК-по-лиэфиров приводит к существенному синергиче-скому эффекту - резкому повышению модуля упругости отожженной твердой смеси по сравнению с исходными полимерами и не термообрабо-танными смесями [3].
В ряде работ алифатические ПА подвергали модификации ЖК-термопластами. В одной из первых работ такого рода в качестве объекта модификации фигурировал аморфный сополиамид, а в качестве модифицирующего агента - ЖК-по-лиэфир Вектра А [4]. В работе обнаружены снижение вязкости композиций по сравнению с вязкостью ПА, повышение их механических свойств и высокая межфазная адгезия.
В работе [5] основное внимание было уделено процессу фибриллизации ЖК-сополиэфира ПЭТФ с оксибензойной кислотой (40 : 60) в матрице ПА-66. Вывод достаточно тривиален: необходимо продольное течение для вытягивания и коа-лесценции капель ЖК-фазы в расплаве смеси. Интересный вариант переработки смесей ПА-6 с ЖК-полиамидоэфиром Вектора В рассмотрен в работе [6]. Реологические эксперименты были проведены выше Тш ПА, но ниже точки перехода кристалл-нематик ЖК-полимера. Таким образом, речь шла о суспензии твердых частиц полиэфира в жидкой матрице ПА. Удивительно, что даже в этих условиях частицы ЖК-фазы деформировались и удлинялись при течении расплава через капилляр с !/£> = 0 с конической входовой зоной, приводя к появлению минимума на концентрационной зависимости вязкости при содержании ЖК-полимера 10-20%. В работе отмечена низкая межфазная адгезия ПА и полиамидоэфира Вектора В, а также возможное скольжение по поверхности раздела фаз, приводящем к снижению вязкости.
В цитированных работах практически нет указаний на специфические взаимодействия ПА и полиэфирной ЖК-фаз. Между тем такое взаимодействие было обнаружено для смесей обычных ПА и полиэфиров [7], квалифицированное как амидно-эфирный обмен, а также для смеси ПА-6 с поликарбонатом [8]. Что же касается смесей промышленных ПА с ЖК-полиэфирами, то только в работе [9] отмечается изменение температур переходов в смесевых композициях ПА-6 с ЖК-полиэфиром полидифенил-4.4'-иленсебацината в
lgti [Па с]
4 lgt [Па]
Рис. 1. Зависимость вязкости от напряжения сдвига при 270°С. Содержание СПЭ в смеси: 0 (/), 5 (2), 10 С3), 100 (4), 30 (5), 70 (6) и 50% (7).
lgti [Па с]
100 сспэ. %
Рис. 2. Зависимость вязкости от содержания СПЭ в смеси при 270°С и lgx = 2.98 (/) и 3.40 (2).
результате взаимодействия их компонентов, зависящего от предыстории материала. Такие изменения в принципе могут быть обусловлены как физическими, так и химическими причинами, в частности, реакциями переамидирования и пере-этерификации на границе раздела фаз компонентов смеси. С целью выяснения характера взаимодействия полимеров, содержащих амидные и сложноэфирные группы, данная работа посвящена комплексному исследованию реологических, морфологических и механических свойств композитов ПА-66 и ЖК-сополиэфира оксибензой-ной кислоты и ПЭТФ, а также физико-химических изменений, происходящих в смесях при их нагревании.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных полимеров брали ПА-66 фирмы "Monsanto" с М = 1.7 х 104. ММ определяли по вязкости разбавленных растворов ПА-66 в муравьиной кислоте, содержащей 10% воды [10]. В качестве термотропного ЖК-полимера использовали образец сополиэфира (СПЭ) на основе n-оксибензойной кислоты и ПЭТФ, взятых в соотношении 60 : 40 мол. %, произведенного на пилотной установке. Удельная вязкость 0.5%-ного раствора СПЭ в смеси 60% трифторуксусной кислоты и 40% хлороформа при 25°С равна 0.74. Пе-
ред приготовлением их смесей для удаления следов влаги ПА-66 сушили при 80°С в течение 8 ч, СПЭ - при 120°С в течение 4 ч.
Смешение полимеров проводили при 270°С путем двух-трехкратного продавливания смеси их гранул через капилляр микровизкозиметра МВ-3 [11]. Реологические исследования расплавов проводили на том же микровискозиметре при 270°С, используя капилляр с длиной 8.8 мм и диаметром 1.16 мм. Результаты обрабатывали согласно общепринятой методике [12].
Вязкость разбавленных растворов измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде при 25°С. В качестве растворителя применяли 90%-ный водный раствор муравьиной кислоты. Такая смесь, растворяя ПА-66, не действует на СПЭ.
Измерения методом ДСК проводили на приборе модели 'Terkin-Elmer" (модель DSC-7) при скорости нагревания 40 град/мин, а ИК-спектроскопиче-ские исследования на спектрофотометре "Specord М-22" в области частот 400-4000 см-1. В последнем случае использовали образцы в виде пленок, а также таблеток, спрессованных с КВг. Морфологические исследования осуществляли с помощью оптического микроскопа "Interfaco" и электронного растрового микроскопа BS-1.
Образцы для механических испытаний получали литьем под давлением при 270°С со скоростью впрыска 0.5 см3/с, в пресс-форму с температурой 80-100°С. Отлитые пластины имели размеры 45 х 45 х 2 мм. Из них вырезали прямоугольные образцы размером 45 х 5 х 2 мм в направлении заполнения пресс-формы смесью. Испытания проводили при комнатной температуре на разрывной машине "Instron-1122" при скорости растяжения 10 мм/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены зависимости вязкости ц от напряжения сдвига т для смесей, содержащих от 0 до 100 мае. % СПЭ. Видно, что в изученном диапазоне напряжений сдвига lgT) линейно убывает с ростом lgi. Этот эффект значительно усиливается с повышением концентрации СПЭ в смеси. При этом тангенс угла наклона прямых на рис. 1 изменяется при переходе от ПА-66 к СПЭ от-0.08 до-0.05.
Рисунок 2 демонстрирует изменение вязкости смеси с изменением ее состава при двух разных значениях т. Видно, что с переходом от ПА-66 к СПЭ вязкость меняется по кривой с минимумом. Его глубина возрастает с увеличением приложенного напряжения сдвига. При этом наиболее резкое снижение вязкости происходит при добавлении к ПА-66 10-20 мае. % СПЭ, когда она снижается в 10-12 раз. В средней области составов вязкость смеси отличается от вязкости ПА-66 в
КОМПОЗИТЫ IN S/TU НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ПОЛИАМИДА
79
Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки низкотемпературных сколов пластин. х200.
Рис. 3. Микрофотографии продольного среза пластин до (а), после травления 90%-ной муравьиной кислотой (б). х!5 (а) и 4 (б).
-30 раз. Согласно работе [5], качественно подобным образом изменяется с составом и динамическая вязкость смесей ПА-66 с СПЭ.
Очевидно, что такое сильное снижение вязкости ПА-66 при введении малых добавок ЖК-по-лимера должно облегчать условия переработки ПА. В целом подобное явление отмечалось и для смесей с ЖК-полимерами таких термопластов, как полисульфон, полиэфирэфиркетон, поликарбонат и другие [13]. В свете существующих представлений этот эффект обусловлен анизотропией вязкости ЖК-полимеров, их миграцией к стенке канала, по которому происходит течение, и возможным межфазным скольжением [14].
Представляло интерес исследовать влияние добавок СПЭ к ПА-66 на морфологию и механические свойства их смесей, сформованных литьем под давлением. Такие смеси содержали 5-15 мае. % СПЭ. Микроскопические исследования продольных срезов пластин (рис. За) показывают, что частицы полимерной ЖК-фазы в них имеют форму тонких волокон, ориентированных вдоль направления заполнения литьевой формы. Однако из этого рисунка трудно уверенно судить об однородности распределения волокон по сечению образца.
На рис. 36 приведена микрофотография продольного среза пластины после ее протравливания при комнатной температуре 90%-ной муравьиной кислотой, которая является селективным растворителем для ПА-66. В этом случае обнаруживается расщепление пластины на отдельные слои (в направлении толщины пластины). Некоторое предположение о причинах появления такой слоистой морфологии могут быть сделаны по данным сканирующей электронной микроскопии (рис. 4). В образце с общим содержанием СПЭ 15% наблюдаются области, обогащенные микроволокнами СПЭ диаметром 5-10 мкм (рис. 4а) или обедненные ими (рис. 46). Образование слоевой морфологии в условиях литья под давлением известно и в случае обычных термопластов [15,16]. Оно обусловлено как неизотермичностью процесса заполнения формы, так и сложными реологическими условиями течения. По-видимому, можно предложить следующую схему процесса образования слоистой морфологии при течении смесей термопластов и ЖК-полимеров или любых многокомпонентных систем. При заполнении формы низкая температура ее стенок ведет к замедлению течения пристенных слоев и разделению потока
« о
ш
<и
Подача £ _ расплава я а.
л ю
Скорость
Рис. 5. Схема образования слоев и распределения скоростей при заполнении литьевой формы расплавом смеси ПА-66 и СПЭ.
Капли
Рис. 6. Схематическое представление структуры пластины из смеси ПА-66 и СПЭ, полученной литьем под давлением. СПЭФ образует в слоях капли или волокна.
а, МПа
Рис. 7. Зависимость предела прочности о (1), модуля упругости Е (2) и разрывной деформации е (3) от содержания СПЭ в смеси.
по толщине формы на серию слоев с разной молекулярной ориентацией (рис. 5). При этом на границе раздела отдельных слоев происходит продольное течение при скольжении слоев относительно друг друга. Внутри зоны продольного течения капли дисперсной фазы превращаются в тонкие нити. В зоне превалирующей деформации сдвига эти капли или не деформируются, или превращаются в слабо вытянутые эллипсоиды.
Такое рассмотрение объясняет получение сандвичеподобной структуры со слоями, имеющими разную морфологию, схематически представленную на рис. 6. В поперечном сечении эффективное содержание ЖК-фазы будет разное внутри слоев, содержащих капли и волокна. Более того, можно предположить, что внутри слоев, содержащих волокна ЖК-компонента, прилегающий к ним матричный ПА-66 адсорбционно связан с их поверхностью сильнее, чем в случае "сферического" наполнителя. Поэтому слои, содержащие волокна, сохраняются при травлении образца 90%-ной муравьиной кислотой. В то же время слои, содержащие капли, разрушаются вследствие растворения фазы ПА-66. Такое рассмотрение может объяснить расщепление пластин в процессе травления (рис. 36).
Были исследованы такие механические характеристики композитов, как прочность, модуль упругости и разрывная деформация. Перед их рассмотрением следует отметить, что при получении образцов для испытания помимо низкой скорости заполнения формы расплавом смеси в ней реали-зовывались сложные реологические условия течения. Это должно приводить к разной молекулярной ориентации в трех направлениях. Поэтому приводимые ниже данные позволяют судить об упомянутых выше параметрах только в рамках использованного для приготовления пластин метода.
Концентрационные зависимости механических характеристик композитов приведены на рис. 7. Видно, что прочность композитов сначало возрастает на ~20% при малом содержании СПЭ (5%), затем резко снижается, достигая минимума при 50% СПЭ и, наконец, увеличивается до прочности ЖК-сополиэфира. Модуль упругости Е монотонно убывает вплоть до содержания СПЭ 50%, после чего увеличивается при приближении к 100%-но-му СПЭ. Удлинение при разрыве также достигает минимума при 50%-ном содержании ЖК-компонента, а затем несколько возрастает при приближении к чистому СПЭ, что несколько странно, так как разрывная деформация £ ЖК-полимера обычно ниже, чем разрывное удлинение смеси. Вероятно, последний эффект связан с дефектностью структуры композита, или его компоненты подвергаются необратимым изменениям, особенно при 50%-ном содержании каждого из них. Тем не мене, можно достичь усиливающего эффекта при
КОМПОЗИТЫ IN SITU НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ПОЛИАМИДА
81
малых (5-10%) содержании СПЭ, тогда как при больших концентрациях происходит ослабление композита. Это обстоятельство свидетельствует, по-видимому, о сильном взаимодействии между компонентами смеси.
Для анализа возможных взаимодействий компонент в смеси методами вискозиметрии разбавленных растворов полимеров, ДСК и ИК-спект-роскопии были изучены 50%-ные смеси после их прогревания при 270°С в течение 10, 30, 60 и 90 мин. Термограмма исходной смеси (рис. 8) содержит ступеньку при 58.5°С и эндотермический пик при 265.7°С, соответствующие температурам стеклования и плавления ПА-66. Переход в ЖК-состояние СПЭ не удается зарегистрировать, по-видимому, из-за его малой энтальпии по сравнению с теплотой плавления ПА-66, составляющих соответственно 1.64 и 66.6 кДж/моль. Однако прогревание смеси в течение 90 мин приводит к некоторому снижению этих температур (соответственно на 4.3 и 6.8°С) и к появлению двух ступенек на термограмме - при 245 и 252°С. Отжиг чистого ПА-66 не вызывал такого изменения термограммы, хотя Тпл возрастала до 269°С из-за отжига полимера.
Приведенные данные являются первой информацией об изменениях, происходящих в смеси ПА-66 и СПЭ при ее нагревании. Другим фактом, свидетельствующим в пользу таких изменений, является снижение характеристической вязкости полимера, экстрагированного из смеси 90%-ной муравьиной кислотой по сравнению с характеристической вязкостью прогретого в тех же условиях ПА-66. В первом случае характеристическая вязкость оказалась равной 0.63, а во втором - 1.25 дл/г. Такое изменение характеристической вязкости указывает, очевидно, на деструкцию полиамида в присутствии полиэфира, на химическую реакцию между ними, или на наложение обоих факторов.
Таким образом, изложенные факты свидетельствуют в пользу представления о взаимодействии между компонентами смеси в процессе ее нагревания. Рисунок 9 (кривые 1 и 2) демонстрирует участки ИК-спектров компонентов смеси с характерными для них полосами поглощения. Для свежесформованной смеси происходит наложение этих полос (кривая 3). Однако в спектре смеси, подвергнутой отжигу при 270°С наблюдали значительные изменения, которые усиливались с увеличением длительности нагревания. Так, после отжига в течение 90 мин интенсивность полос 1728,1604 и 1508 см-1 убывает вплоть до их полного исчезновения (кривая 4). Полоса при 872 см-1 расщепляется и ослабевает. Изменяется также соотношение интенсивности полос в области 1000-1300 см"1, характерных для ароматических полиэфиров. Что касается полос поглощения ПА, то они изменяются слабее за исключением резкого
265.7
Ряс. 8. Термограммы исходной 50%-ной смеси (1) и смеси, прогретой при 270°С в течение 90 мин (2).
v х 10-2, см-1
Рис. 9. ИК-спектры исходных ПА-66 (1) и СПЭ (2), а также исходной 50%-ной смеси (3) и прогретой в течение 90 мин при 270°С (4) 50%-ной смеси.
увеличения интенсивности колебательной полосы группы С=0. Помимо этого, широкая полоса 3450-3330 см*1 в исходном ПА-66 в результате отжига сужается и смещается в область 3304 см4.
Объяснением таких изменений может быть протекание реакций переэтерификации или пере-амидирования, приводящих к изменению локальной симметрии функциональных групп и поляризации связей. Не исключено, что в результате эфирно-амидного обмена происходит "насыщение" цепи полиэфира фрагментами ПА, содержащими амидную группу плюс алифатический хвост. В результате образующийся полиамидоэфир теряет способность образовывать ЖК-фазу. Возможно, именно поэтому механические характеристики пластин при большом содержании СПЭ в целом ухудшаются. Это не означает, что проведение соответствующей реакции межцепного обмена до определенной глубины не даст выигрыша в свойствах. В этой связи особенно интересны были бы данные для ударных нагрузок и деформаций изгиба и сжатия, в которых межфазное взаимодействие играет существенную роль.
Авторы выражают благодарность Б.Х. Стрельцу ("НИИ химволокна и композиционных материалов", Санкт-Петербург) за предоставленный для исследований образец СПЭ и И. А. Волеговой (Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследователь-ский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", за проведение ДСК-измерений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Куличихин В.Г., Авдеев H.H., Семаков A.B., Плата H.A. // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. № 11. С. 1862.
2. Choi Gi Dae, Kim Seung Hyin, Jo Won Ho, Rhim Moo San // J. Appl. Polym. Sei. 1995. V. 55. № 4. P. 56i.
3. Платэ НА., Куличихин В.Г., Антипов Е.М. // Вы-сокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1743.
4. Siegmann A., Dagan A., Kenig S. // Polymer. 1985. V. 26. №8. P. 1325.
5. Blizard K G., BairdD.G. И Polym. Eng. Sci. 1987. V. 27. №9. P. 653.
6. La Mantia F., Valenza A., Paci M„ Magagnini P. // Rheol. Acta. 1989. V. 28. № 5. P. 417.
7. Ellis T.S. Hi. Polym. Sci., Polym. Phys. 1993. V. 31. № 9. P. 1109.
8. Конюхова E.B., Белоусов С.И., Кузьмина Ю.В., Бессонова Н.И., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 9. С. 1457.
9. Paci М., Lupinacci D., Bresci В. // Thermochim. Acta. 1987. V. 122. № 1. P. 181.
10. Рафиков C.P., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963.
11. Древаль В.Е., Хайрешдинов Ф.Н., Литвинов И.А., Кербер МЛ., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. А 1995. Т. 37. № 1. С. 79.
12. МалкинАЯ., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979.
13. Куличихин В.Г., Платэ НА. // Высокомолек. соед. А. 1991, Т. 33. № 1. С. 3.
14. Hawksworth М., Hull J.B., Collyer АА. // Proc. and Properties of Liquid Crystalline Polymers and LCP Based Blends / Ed. by Acierno D., La Mantia F.P. Ontario, 1993. P. 65.
15. Калинчев ЭЛ., Саковцева М.Б. Свойства и переработка пластмасс. JL: Химия, 1983.
16. Абрамов В.В., Веселое А.В., Рыекин Н.И., Сальникова В.Н., ШеховаЛ.Н., ПарфенюкЛ.В. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 3. С. 216.
Blended in situ Composites Based on Polyamide and a Liquid-Crystalline Copolyester
V. G. Kulichikhin*, V. E. Dreval*, G. N. Bondarenko*, I. A. Litvinov*,
K. Udipi**, and R. Kruse**
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia ** Plastics Division of Monsanto Chemical Co, 730 Worcester Street, Springfield, MA, 01151 USA
Abstract—Rheological and mechanical properties of the blends of polyamide the 66 and LC copolymer of hydroxybenzoic acid and PET were investigated. Variation of the properties that results from high-temperature annealing of the blends was studied by viscometry of dilute polymer solutions, DSC, and IR spectroscopy. The addition of even small amounts of the copolymer was shown to give rise to a considerable decrease, by a factor of 10-12, in viscosity of the blends and to a certain enhancement of the strength, by 20%, as compared to the corresponding characteristics of the polyamide. Variation of the properties during long-term annealing of the blends evidences that transesterification and transamidination take place at the interface between the polyamide and the copolymer.
