CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 9, с. 1519-1526
СТРУКТУРА,
___ СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
p-V-Г-ХАРАКТЕРИСТИКИ И СТРУКТУРА СМЕСЕЙ ПОЛИЭФИРОВ
© 2004 г. В. Е. Древаль*, X. И. Аль-Итави**, В. Н. Кулезнев**, Г. Н. Бондаренко*, Б. Ф. Шклярук*
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 03.09.2003 г. Принята в печать 09.03.2004 г.
Методами объемной дилатометрии под давлением 50-125 МПа, ДСК, РСА, и ИК-спектроскопии изучены смеси ПЭТФ с ЖК-сополиэфиром на основе ПЭТФ и n-оксибензойной кислоты. Смеси, содержащие до 75% ЖК-комионента, плавятся и кристаллизуются подобно чистому ПЭТФ, при этом температура переходов линейно возрастает с увеличением давления. Установлено экстремальное изменение коэффициента термического расширения смеси в области температуры кристаллизации Тк ПЭТФ. Показано, что температура плавления Т^ под давлением не зависит от состава смеси, а Гк при тех же условиях понижается с повышением концентрации ЖК-компонента. Смеси, предварительно прошедшие цикл нагревание-плавление-охлаждение-кристаллизация, обнаруживают уменьшение как Гк, так и Т^ с ростом концентрации ЖК-сополиэфира. В результате нагревания расплава смеси под давлением в ней накапливается некристаллизующийся продукт из-за протекания реакции переэтерификации между ПЭТФ и ЖК-сополимером. Увеличение давления, повышая Тпл сдвигает переэтерификацию в область более высоких температур и, судя по данным ИК-спектроскопии, ускоряет протекание этого процесса в расплаве.
Зависимость удельного объема V от температуры Т и давления р (р-У-Г-характеристика) и вытекающие из нее температуры переходов (температуры стеклования Тс, плавления Т^ и кристаллизации Тк) как функции давления довольно полно исследованы для индивидуальных полимеров [1-4]. Значительный интерес представляют р- У-Г-характеристики и переходы в смесях полимеров. Особый интерес вызывают смеси, в которых в процессе нагревания могут происходить химические изменения на границе раздела фаз. Настоящая работа посвящена дилатометрическому исследованию в условиях высоких давлений смесей ПЭТФ с ЖК-сополиэфиром на основе ПЭТФ и п-оксибензойной кислоты с целью изучения влияния высоких давлений на температуры переходов и взаимодействие компонентов смеси. Смеси после воздействия на них высоких температур и давлений в дилатометре изучали методами ДСК, РСА и ИК-спектроскопии при атмосферном давлении. Взаимодействие этих полимеров при атмосферном давлении недавно было изуче-
Е-таЛ: ved@ips.ac.ru (Древаль Вадим Евгеньевич).
но в работе [5]. Указанные смеси представляют также практический интерес и привлекают внимание многих исследователей.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Изучали ПЭТФ с М = 4 х 104 и ЖК-сополиэфир с соотношением звеньев ПЭТФ: и-оксибензойная кислота = 30 : 70 мол. % и М = (3-4) х 104. Оба полимера перед смешением сушили в вакууме при 120°С в течение 4 ч. Смеси полимеров в расплаве готовили с помощью смесителя роторно-плунжерного типа при 285°С в течение 3 мин. Согласно данным [6], химическое взаимодействие компонентов в этих смесях за указанное время заметно не проявляется. Измерение Р-У-Т-ха-рактеристик1 проводили в цикле нагревание-охлаждение с помощью дилатометра плунжерного типа, как описано ранее [7]. Температуру изменяли со скоростью 2 град/мин. Образцы смесей в виде таблеток диаметром 7 и высотой 15 мм предва-
1 В проведении экспериментов принимала участие Е.В. Ко-
това.
1519
V, см3/г
100 200 300 400
Г,° С
Рис. 1. Температурная зависимость удельного объема, а: р = 100 МПа, концентрация ПЭТФ в смеси 100 (/), 75 (2), 50 (5), 25 (4) и 0% (5). б: давление 50 (/), 75 (2), 100 (3) и 125 МПа (4), содержание ПЭТФ 50%. При каждой концентрации или каждом давлении нижние кривые - нагревание образца, верхние - охлаждение.
рительно готовили в дилатометре при 285°С и атмосферном давлении с последующей подпрес-совкой при р = 50 МПа в течение 7-10 мин и дальнейшим охлаждением до комнатной температуры. Как следует из совпадения Тэтих образцов с Гщ, ПЭТФ, заметных химических изменений в смесях при этом не происходило. Рентгенографические исследования выполняли на дифрактомет-ре ДРОН-3 (гониометр ГУР-8) в режиме съемки "на прохождение". Использовали СиЛ'а-из л учение. Для калориметрических исследований применяли микрокалориметр DSC 30 фирмы "Mettler". Нагревание и охлаждение образцов проводили со скоростью 10 град/мин. ИК-спектро-скопические измерения осуществляли на спектрофотометре "Specord М-82" в области 400-4000 см-1. Образцы для регистрации спектров полимеров готовили в виде таблеток, спрессованных с КВг. В работе изучали р-У-Г-характеристики ПЭТФ и его смесей с ЖК-сополиэфиром при р = 50-125 МПа и Т= 20-350°С. Верхний предел температур определялся термостабильностью ПЭТФ; он же накладывал ограничения на величины давления, по-
скольку при р> 125 МПа температура плавления ПЭТФ приближалась к температуре его термодеструкции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимость удельного объема от температуры при р = 100 МПа для смесей разного состава приведена на рис. 1а. Видно, что кривые смесей, содержащих 25-75% ЖК-сополиэфира, имеют такой же вид, что и в случае ПЭТФ, который при нагревании плавится, а при охлаждении кристаллизуется. При этом с ростом температуры в области 100°С наблюдается излом кривых, обусловленный расстекловыванием аморфной фазы ПЭТФ и микроблоков ЖК-сополиэфира, обогащенных звеньями этилентерефталата [7]. Затем следует близкий к линейному участок кривой, охватывающий в зависимости от содержаний ЖК-компонента 100-150°С, который завершается резким возрастанием объема вплоть до его значения, отвечающего температуре плавления ПЭТФ. Дальнейшее более слабое линейное увеличение объема отвечает расплавленному состоянию ПЭТФ и второго компонента смеси. При обратном ходе температур происходит линейное понижение объема вплоть до Тк системы с последующим резким спадом. Было найдено, что такая же картина сохраняется и при других давлениях, что видно из данных для смеси ПЭТФ : ЖК-сопо-лиэфир = 50 : 50 на рис. 16. При этом с ростом р происходит значительное увеличение температуры переходов и уменьшение величины скачка удельного объема, отвечающих плавлению или кристаллизации.
На рис. 2 приведена концентрационная зависимость коэффициента термического расширения
а = ^(^р) ПРИ Ю® МПа в цикле нагревание-охлаждение. Видно, что при нагревании (сплошные кривые) в области твердого состояния при 50°С, а также в состоянии расплава при 350°С а практически не зависит от состава смеси. Однако этот параметр возрастает в ~4 раза при переходе от 50 к 350°С. Такое поведение обусловлено, по-види-мому, с одной стороны, относительной близостью строения исследуемых полимеров, а с другой - увеличением свободного объема системы при переходе от твердого к расплавленному состоянию с ростом температуры. Однако при при-
а х 104, К"1 25-
• 1 V 5
• 2 Л 6
▼ 3 о 7
А 4 □ 8
г - —& - - -й = -
> 1 1
25 50 75 100 ЖК-сополиэфир, %
Рис. 2. Зависимость коэффициента термического расширения смесей от содержания в них ЖК-сополиэфира при 100 МПа и Т= 50 (7), 290 (2), 300 (5), 350 (4), 210 (5), 220 (6), 240 (7) и 260°С (в). Сплошные линии - нагревание, штриховые -охлаждение.
ближении к Гцл ПЭТФ, равной при 100 МПа 318°С, происходит резкое увеличение его а из-за процессов частичного плавления, рекристаллизации и накопления аморфной фазы, обладающей повышенной величиной свободного объема (данные при 290 и 300°С). Добавление ЖК-сополиэ-фира, находящегося в этом случае в состоянии изотропного расплава, приводит к немонотонному убыванию коэффициента термического расширения. Вместе с тем в смесях ЖК-сополиэфира с ПП, в случае которых трудно ожидать сильного взаимодействия компонентов, происходит близкое к линейному понижение а с ростом концентрации ЖК-сополиэфира [8]. Возможно, что такое влияние изменения состава смесей на значения а при 290 и 300°С связано с влиянием небольших количеств ЖК-сополимера как зародышей кристаллизации [9]. В результате они должны способствовать процессу рекристаллизации, замедляя завершение плавления ПЭТФ в целом.
На рис. 3 приведена зависимость температуры плавления Т^ смесей при 100 МПа от концентра-
50 75
ЖК-сополиэфир, %
Рис. 3. Зависимость температур плавления (1,3) и кристаллизации Гк (2, 4) от содержания ЖК-сополиэфира в смеси. Кривые 1, 2 получены в цикле нагревание-охлаждение в опытах на дилатометре при 100 МПа. Кривые 3,4 измерены методом ДСК для образцов, предварительно прошедших цикл нагревание-охлаждение в дилатометре при 100 МПа.
Т, °С (4)
р, МПа
Рис. 4. Зависимость температур фазовых и релаксационных переходов от давления: I - 7'пл ПЭТФ и смеси, содержащей 50% ЖК-сополи-эфира, 2 - Тк ПЭТФ, 3 - Тк смеси, содержащей 50% ЖК-сополиэфира, 4 - Тс ПЭТФ и его 50%-ной смеси с ЖК-сополиэфиром.
ции ЖК-сополиэфира. Видно, что ее величина не зависит от содержания ЖК-компонента. То же наблюдается и в случае температуры стеклования смесей, что следует из рис. 1а. Вместе с тем обе температуры линейно возрастают с увеличением давления (рис. 4). Тангенсы угла наклона зависимостей Т^р) и Тс(р) равны 0.49 и 0.24 град/МПа соответственно, что близко к их значениям для ПЭТФ, приведенным в работе [10]. Такое изменение и Тс вытекает в первом случае из уравнения Клаузиуса-Клапейрона, а во втором - из по-
нижения свободного объема с повышением давления.
Рассмотрение р-У-Г-характеристик при охлаждении расплава и происходящей при этом кристаллизации обнаруживает ряд специфических черт в поведении исследованных систем. Так, при Т= 210,220 и 240°С кр = 100 МПа коэффициент термического расширения может меняться с составом смеси по кривой с максимумом (рис. 2, штриховые кривые) при практически неизменном значении а ЖК-сополиэфира вплоть до 350°С. Эти температуры близки к Тк смесей, соответствующих максимумам кривых, и ниже их на 10-15°С. При этом высота максимума снижается, а сам он сдвигается в сторону более высокого содержания ЖК-компонента с ростом температуры. В то же время в области Тк смесей ПП с ЖК-сополиэфиром происходит практически линейное уменьшение а с ростом концентрации ЖК-со-полиэфира [8]. Такое сложное изменение а в зависимости от состава смесей ПЭТФ-ЖК-сополи-эфир, отражая изменение содержания в них аморфной фазы, по-видимому, является следствием изменения скорости их кристаллизации из-за взаимодействия ЖК-компонента с ПЭТФ в расплавленном состоянии. В целом этот вопрос требует дальнейшего специального исследования. Во всяком случае экстремальное изменение скорости кристаллизации ПЭТФ при добавлении к нему различных количеств ЖК-сополиэфиров наблюдали и ранее в работе[9].
В отличие от Т^,, значения Тк смесей при 100 МПа линейно убывают с повышением концентрации ЖК-сополиэфира (рис. 3). В то же время, как видно из данных для смеси ПЭТФ-ЖК-со-полиэфир, Тк линейно возрастает с давлением (рис. 4), хотя и не так значительно, как зависимость Тк(р) для чистого ПЭТФ. В первом случае тангенс угла наклона зависимости Тк(р) равен 0.39, а во втором - 0.47.
Независимость Т^ от состава смеси свидетельствует, очевидно, о неизменности химического состояния ее компонентов под давлением в диапазоне высоких температур ~200-330°С при времени нагревания около 1 ч. Напротив, понижение Тк с ростом концентрации ЖК-сополиэфира в опытах под давлением может быть объяснено изменением химических свойств компонентов смеси. Эти изменения носят необратимый характер, что
подтверждают результаты испытания методом ДСК образцов, прошедших цикл нагревание-охлаждение под давлением 100 МПа. Для этих образцов не только Тк, но и Т^ убывают с повышением содержания ЖК-сополиэфира в смеси (рис. 3). Естественно, что эти величины ниже Т^ и Тк, измеренных под давлением в дилатометре. При этом зависимости от состава значений Т^ и Тк, полученные методом ДСК, а также Тк, измеренной на дилатометре, обладают близким тангенсом угла наклона, равным -0.7, т.е. в процессе исследований методом ДСК дальнейших изменений в исследуемых образцах не происходило.
Образцы смесей, прошедших цикл нагревание-охлаждение в дилатометре при 100 МПа, были изучены и методом РСА. На рис. 5 приведены дифрактограммы ПЭТФ, ЖК-сополиэфира и их смесей разного состава. В случае ПЭТФ дифрак-тограмма содержит обычный набор пиков, так как кристаллизация ПЭТФ под давлением не влияет на параметры его кристаллической решетки [10]. Дифрактограмма ЖК-сополиэфира не содержит кристаллических пиков, подобно полученной ранее для образца, сформованного при атмосферном давлении [11]. Дифрактограммы смесей являются наложением дифрактограмм обоих компонентов, т.е. качественных изменений кристаллической структуры ПЭТФ в этом случае не происходит. Однако дифрактограмма 50%-ной смеси, рассчитанная с предположении аддитивного вклада каждого компонента в ее рентгеновское рассеяние, не совпадает с экспериментальной и располагается выше ее (рис. 6), что заставляет предположить появление в смеси в процессе нагревания некристаллизующегося компонента. Этот факт находится в согласии с данными по изменению Та„ и Тк смесей в опытах, проведенных методом ДСК, а также Тк, измеренных на дилатометре, в зависимости от состава смеси. Такое изменение ТплиТкс составом характерно и в случае сополиэфиров, а также сополиамидов, когда звенья одного из компонентов сополимера не входят в кристаллическую решетку второго [12]. Вероятно, накопление некристаллизующегося компонента влияет и на изменение а с составом смеси ПП-ЖК-сополиэфир при ее кристаллизации (рис. 2).
В последнее десятилетие уделяется большое внимание химическому взаимодействию различных полиэфиров при интенсивном перемешива-
20, град
Рис. 5. Дифрактограммы смесей, прошедших цикл нагревание-охлаждение в дилатометре при 100 МПа. Содержание ПЭТФ в смеси 100 (7), 75 (2), 50 (5), 25 (4) и 0% (5).
нии их расплавов из-за протекания реакции пере-этерификации на границе раздела фаз компонентов. Достаточно сослаться на одну из последних работ [5] по смесям ПЭТФ с ЖК-сополиэфиром, сходного по составу с использованным в настоящей работе. По-видимому, подобные реакции межцепного обмена с образованием сополимер-ного продукта протекают и в исследуемом в настоящей работе случае всестороннего сжатия, не приводя, однако, к потере ПЭТФ способности кристаллизоваться. В этой связи возникает вопрос о роли давления в протекании таких процессов.
Во-первых, как уже отмечено выше, рост давления, повышая Тп„ и замедляя скорость диффузии в материале, сдвигает интенсивное проявление переэтерификации в область более высоких температур. Во-вторых, меньший наклон прямых Тк(р) смеси исследуемых полимеров по сравнению с зависимостью Тк(р) для ПЭТФ, позволяет предположить усиление взаимодействия компонентов смеси с ростом давления. Для более глубокого изучения этого вопроса исследованы ИК-спект-ры трех образцов ПЭТФ-ЖК-сополиэфир, имеющих разную предысторию.
20, град
Рис. 6. Дифрактограмма смеси, содержащей 50% ЖК-сополиэфира, прошедшей цикл нагревание-охлаждение: 1 — экспериментальная кривая, 2 - расчетная.
Образец I отбирался из исходной смеси полимеров после их перемешивания в смесителе. Образцы II и III получены в дилатометрических опытах с исходной смесью в цикле нагревание до плавления-охлаждение до комнатной температуры при 75 МПа. Их нагревали до ЗЮ°С, что на 5°С выше Тпд ПЭТф при этом давлении. Оба образца выдерживали при 310°С в течение 10 мин. Однако, если образец II непрерывно находился под высоким давлением, вплоть до последующего охлаждения до комнатной температуры, то образец III выдерживали это время при атмосферном давлении, после чего к нему вновь прикладывали давление 75 МПа.
На рис. 7 представлены ИК-спектры поглощения обоих компонентов смеси (ПЭТФ и ЖК-сопо-
Рис. 7. ИК-спектры ПЭТФ (а), ЖК-сополиэфира (б) и исходной смеси (образец I), содержащей 50% ЖК-сополиэфира (в).
лиэфира) и образца исходной смеси. Как видно, большинство полос в спектрах ПЭТФ и ЖК-сопо-лиэфира совпадают по положению, что неудивительно, поскольку эти полимеры близки по химической структуре. Однако наличие в структуре ПЭТФ фрагмента -0-СН2-СН2-0-, который отсутствует в структуре ЖК-сополиэфира, и, напротив, присутствие в последнем узла
Относительная интенсивность полос ИК-спектра 50%-ной смеси ПЭТФ-ЖК-сополиэфир
Di/Dj Значения D¡/Dj для ПЭТФ D,/Dj Значения D-JDj для ЖК-сополиэфира
I II III I II Ш
1100^1400 1.408 1.530 1.511 ^1600/^1400 0.919 0.796 0.930
^поо/^вэо 1.228 1.316 1.300 ^боо/^шо 0.803 0.684 0.800
^ИОо/^1250 0.860 0.884 0.857 ^ШХУ® 1250 0.570 0.448 0.519
^íioo/^iooo 1.162 1.226 1.119 ^1600/Ö1000 0.770 0.609 0.678
£>725/£>1400 1.147 1.316 1.221 ^1170/^1400 1.226 1.204 1.250
£>725/^1350 1.000 1.113 1.050 O1170/Ö1350 1.070 1.035 1.080
D725/^1250 0.700 0.750 0.682 ^1170/^1250 0.760 0.678 0.701
0725/^ЮОО 0.945 1.040 0.889 ^íno/^iooo 1.027 0.920 0.925
отсутствующего в структуре ПЭТФ, обусловливает некоторые изменения в спектрах указанных полимеров. В частности, в спектре ЖК-сополиэ-фира проявляются интенсивные полосы 1600 (скелетное колебание Ph), 1170 (Vo_Ph) и 780 см-1 (SccH-Ph)' которые либо отсутствуют, либо имеют ничтожную интенсивность в спектре ПЭТФ. Полосы 1460 (5Сн2), 1100 (v^), 725 см"1 (8ссн-и,),
напротив, имеют высокую интенсивность в спектре ПЭТФ и практически отсутствуют в спектре ЖК-сополиэфира. Полосы 1400, 1350, 1250, 1000 см-1 отчетливо проявляются и имеют примерно равную интенсивность в спектрах ПЭТФ и ЖК-сополиэфира. В спектрах исходной смеси (образец I), а также в спектрах образцов II и III отчетливо проявляются все перечисленные выше полосы. Однако интенсивность полос, характерных для каждого из компонентов смеси, меняется в спектрах образцов II и III по сравнению со спектром исходной смеси (образец I), отражая структурные изменения в полимерах в результате воздействия давления и температуры. Используя полосы 1400, 1350, 1250, 1000 см"1 как полосы внутреннего стандарта, можно определить относительную интенсивность полос, свойственных ПЭТФ (1460,1100,725 см"1) и сополиэфиру (1600, 1170 и 780 см-1), которые могут служить качественными характеристиками наличия в образцах структурных единиц, характерных для ПЭТФ и ЖК-сополиэфира.
В таблице приведены результаты расчета относительных интенсивностей полос 1100 и 725 см-1 для ПЭТФ и 1600 и 1170 см"1 для ЖК-сополиэфира. Как видно, в результате прогревания расплава 50%-ной смеси происходит повышение интенсив-
ности полос, относящихся к ПЭТФ, и уменьшение интенсивности полос ЖК-сополиэфира. Такое поведение смеси подтверждается данными работы [5], в которой исследовали подобные смеси, и свидетельствует о протекании реакций межцепного обмена. В результате таких реакций происходит обогащение смеси структурными фрагментами -СН2-0-, характерными для ПЭТФ, либо уменьшение количества фрагментов -РЬ-О-, свойственных ЖК-сополиэфиру. Каждый из этих факторов приведет именно к тем изменениям в колебательном спектре смеси, которые отражены в таблице.
Примечательным является факт более высоких значений интенсивности полос, характерных для ПЭТФ в образце II, который непрерывно прогревали в расплаве под давлением. Напротив, интенсивность полос, относящихся к ЖК-сополи-эфиру, в этом случае падает сильнее. Рассмотренные результаты свидетельствуют о том, что приложение к исследуемой смеси давления, по-види-мому, ускоряет протекание межцепного обмена. Это тем более неожиданно, что приложение к расплаву давления должно понижать скорость диффузии в смеси. Вместе с тем, в литературе известно ускорение синтеза некоторых алифатических и ароматических полиамидов при давлении ~200-500 МПа и температурах, лежащих выше 300°С [13]. Этот факт пока не имеет достаточно полного объяснения. Во всяком случае, установленное в настоящей работе ускорение реакции межцепного обмена может быть, по-видимому, использовано для направленного регулирования комплекса полезных свойств смесей некоторых полиэфиров, а также полиамидов.
Выражаем глубокую признательность В.Г. Ку-личихину и Е.М. Антипову за внимание к работе и участие в обсуждении полученных результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bhateja S.K., Рае K.D. // Macromol. Sei., Revs. Macro-mol. Chem. 1975. V. 13. № 1. P. 77.
2. Zoller H. I I Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H. New York: Willey, 1989. P. VI/475.
3. Rudolf В., Kressler J., Shimomai K., Ougizawa Т., Inoue Т. // Acta Polymeries 1995. V. 46. № 4. P. 312.
4. Годовский Ю.К. II Теплофизика полимеров. M.: Химия, 1982.
5. Терешин А.К., Васильева О.В., Авдеев H.H., Бон-даренко Г.Н., Куличихин В.Г. // Высокомолек. со-ед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 1009.
6. Ои C.-F., Lin С.-С. I/ J. Appl. Polym. Sei. 1995. V. 56. №9. P. 1107.
7. Древаль B.E., Куличихин В.Г., Френкин Э.И., Аль-Итави ХМ. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 1. С. 64.
8. Аль-Итави Х.И., Древаль В.Е., Кулезнев В.Н., Ко-това Е.В., Френкин Э.И. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. №4. С. 641.
9. Me lot D„ MacKnight W. // Polym. for Advanced Tech-nol. 1992. V. 3. № 7. P. 383.
10. He J., Zoller P. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 6. P. 1049.
11. Антипов E.M., Задорин A.H., Волегова ИЛ., Годовский Ю.К. И Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 833.
12. МанделькернЛ. // Кристаллизация полимеров. М.; Л.: Химия, 1966.
13. Imai Y. //The Polymeric Materials Encyclopedia. Boca Raton, Florida: CRC Press. Inc., 1996.
p-V-T Characteristics and Structure of Polyester Blends V. E. Dreval'*, Kh. I. Al'-Itavi**, V. N. Kuleznev**, G. N. Bondarenko*, and B. F. Shklyaruk*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia **Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract—The blends of PET with a linear LC copolyester based on PET and p-hydroxybenzoic acid were studied by volume dilatometry at a pressure of 50-125 MPa, DSC, X-ray analysis, and IR spectroscopy. Melting and crystallization of the blends containing up to 75% of the LC component are similar to those of a pure PET; in this case, transition temperatures linearly increase with increasing the pressure. It was found that the temperature dependence of the thermal expansion coefficient of the blend shows several peaks within the temperature interval corresponding to the crystallization temperature Ta of PET. As was shown, the melting temperature Tm of the samples under pressure is independent of the blend composition but, under the same conditions, Ta decreases with increasing the concentration of LC component. After the heating-melting-cooling-crystallization cycle, both Ta and Tm decrease with increasing the concentration of LC copolyester in the blend. When the melt of this blend is heated under pressure, the transesterification reaction between PET and the LC copolymer components leads to the accumulation of a noncrystallizable product. As the pressure is increased, Tm increases and transesterification is shifted to higher temperatures. According to the data of IR spectroscopy, the rate of this process in the melt increases.
