CC BY
18УДК 666.3-1
Е.Е. Петюшик, Т.Е. Евтухова, Д.И. Клевченя, В.Е. Романенков, Н.А. Афанасьева, Т.И. Пинчук
КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПРОНИЦАЕМЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНОГО
ВОЛОКНА
(Государственное научно-производственное объединение порошковой металлургии, Белорусский национальный технический университет) e-mail: pet65@bk.ru, rom52@mail.ru
Приведены результаты исследований структуры и свойств проницаемого материала, полученного методом гидратационного твердения промышленного дисперсного алюминия с углеродным волокном "БУСОФИТ" в качестве инертного наполнителя. Установлено, что в процессе твердения происходит модифицирование поверхности углеродного волокна, обеспечивающее формирование механически прочного материала с иерархической пористой структурой, включающей микро-, мезо- и ультрамакропоры.
Ключевые слова: объемный проницаемый адсорбент, углеродный волокнистый материал (УВМ), порошок алюминия, гидратационное твердение, сканирующий электронный микроскоп (СЭМ), низкотемпературная адсорбция азота, механическая прочность, рентгенофазовый анализ (РФА)
ВВЕДЕНИЕ
Эффективность работы теплопередающих устройств - тепловых насосов во многом обусловлена интенсивностью теплообменных процессов, протекающих в твердых адсорбентах [1]. Характер этих процессов обусловлен множеством факторов: составом адсорбентов, их адсорбционной емкостью, теплопроводностью, скоростью массопереноса теплоносителя в объеме адсорбента, термическим сопротивлением на границе между адсорбентом и металлическим корпусом и т.д. В настоящее время промышленности различных стран производят углеродные адсорбенты в виде волокон или гранул различной конфигурации и размера. Размещение таких материалов в корпусе теплового насоса с одновременным обеспечением надежного теплового контакта является значительной технической проблемой, разрешение которой можно добиться путем создания блочных (объемных) адсорбентов в виде механически прочных пористых проницаемых наноструктури-рованных материалов, получаемых на основе метода гидратационного твердения дисперсного алюминия [2]. Формирование таких материалов непосредственно в алюминиевом корпусе теплового насоса обеспечит тепловой контакт с корпусом, одновременно большие значения сорбцион-ной емкости и большие объемные скорости переноса теплоносителя.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В настоящей работе для получения образцов композиционного адсорбента тканый углеродный волокнистый материал (УВМ) "БУСОФИТ" (ТУ РБ 00204056-108-95, ПО " Химволок-
но", г. Светлогорск, РБ) мелко нарезали, просеивали через сито 100 мкм, в определенной массовой пропорции смешивали с порошком алюминия АСД-4 (РФ СУАЛ-ПМ, ТУ-48-5-1-77), смесь загружали в разъемную многоместную форму из коррозионно-стойкой стали и подвергали процессу гидратационного твердения при температуре 100оС в течение 1,5 - 2 часов. Образцы полученного пористого композита в виде цилиндров 010x10 мм были исследованы методами: СЭМ («Mira», «Tescan», Чехия, с микрорентгеноспектральным анализатором (МРСА) «INCA Energy-350», «Oxford Instruments Analytical», Великобритания), механического разрушения при сжатии (1195 «Инс-трон», Англия), низкотемпературной адсорбции азота (Coulter SA 3100, 77К), РФА (ДРОН-3 в CuKa-излучении, расшифровка с помощью программы Crystallographica Search-Match).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходный УВМ "БУСОФИТ" состоит из волокон диаметром 6.. .8 мкм, на поверхности которых хорошо просматриваются равномерно расположенные округлые макропоры размером от 0,1 до 0,4 мкм (рис. 1). Вероятно, макропоры сформировались в процессе карбонизации ткани из вискозной технической нити. Поскольку удельная поверхность УВМ по BET составляет 500 - 1500 м2/г, несложно предположить наличие большого объема системы сообщающихся микропор, которые методом СЭМ не разрешаются. Следовательно, УВМ "БУСОФИТ" имеет не менее, чем двухуровневое блочное строение. Система микропор размерами <1 нм формируется как на поверхности, так и в объеме волокна. Макропоры, вероятно, непосредственно не сообщаются.
микрокристаллитов, причем многие блоки выстроены в микрофибриллах в подобие рядов вдоль оси волокна. Микропоры с поперечными размерами ~ 10 нм формируются в местах стыковки составляющих волокно блоков, имеющих поперечные размеры ~ 50 нм. В свою очередь, поверхность микроблоков состоит из более мелких частиц, между которыми проявляются субмикропоры размерами ~ 1 нм, расположенные между субблоками примерно таких же размеров. Суммарная количественная оценка объема и размера микропор УВМ может быть дана методом адсорбционно-структурного анализа.
ОфМ Mlaetcopy «rugng El |
Рис. 1. СЭМ изображение УВМ "Бусофит": а) *3000; б) х25000
Fig. 1. SEM image of CFM «Busofit»: а) x3000; б) x25000
Метод СЭМ дает большую обзорную информацию по многим волокнам за короткий период наблюдения. Более информативным для получения деталей строения поверхности индивидуальных волокон, вплоть до нанострук-турных особенностей, является метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). Методом АСМ сравнительно легко достигается высокое пространственное разрешение в плоскости (до 1 нм), и намного большая, чем у СЭМ чувствительность к высоте рельефа. При этом существует возможность непосредственно измерять высоту рельефа с точностью до 0,1 нм, в то время как в методе СЭМ такие измерения невозможны. В [3, 4] на АСМ фирмы NT-MDT (г. Зеленоград, Россия) исследована наноструктура жгутового УВМ марки АКТИЛЕН-Б производства ЛенНИИ "Химволокно". Установлено, что микрофибриллы АКТИЛЕНА-Б построены из блоков с поперечными размерами ~ 50 нм, выступающих на высоту до 20 нм. Блоки, в свою очередь, составлены из частиц меньших размеров ~ 5 нм, высотой до 1 нм. АСМ изображения указывают, что углеродное волокно построено в своей большой части из блоков-
SEMHV 20 00KV WD14«I0mm L
П*И [М BSECMM3M
PC 10 SEM МАО S 00 1а
. . 1 WÜH
ОфМ Мсгокору ичдгч ti I
МП
Jffp ^
15EM KV го СЮ IV WD t« 4530 mm |_
nek) 2 315 ym Det SE OcMclOf '.CO m PC 10 SEM MAC 10000 К»
Dgfa Mcrotcopy imagog Ц
Рис. 2. СЭМ изображение УВМ, модифицированного наноча-
стицами гидроксида алюминия: а) *5000; б) х100000 Fig. 2. SEM image of CFM modified by nanoparticles of aluminum hydroxide: а) x5000; б) x100000
Известно, что свойства композитов, содержащих УВМ, существенно зависят от адгезии между компонентами, которая, в свою очередь, определяется состоянием поверхности волокна [5, 6]. Для улучшения адгезии поверхность УВМ подвергают модифицированию с целью образования на их поверхности слоя вещества другого химического состава и с другим комплексом свойств. В процессе гидратационного твердения смеси АСД-4 и УВМ БУСОФИТ на поверхности
углеродного волокна формируется покрытие в виде частиц гидроксида алюминия различной морфологии. На СЭМ-фото (рис. 2) покрытие проявляется в виде отдельных частиц и в виде сплошной плёнки, наблюдаются отдельные крупные частицы (длиной 1.. .2 мкм) вещества покрытия, а также поверхность волокна без покрытия.
Сплошное покрытие, также как и поверхность самого волокна, состоит из частиц - микроблоков. Оно отличается от исходного волокна более крупными размерами микроблоков (100.200 нм), и тем, что они расположены хаотично, не просматривается их упорядочение вдоль оси волокна. Кроме этого, как уже было отмечено согласно данным СЭМ, гидроксид алюминия кристаллизуется на волокне УВМ и в виде отдельных частиц размерами до 2 мкм. Ранее [7] было установлено, что наночастицы гидроксида алюминия представляют собой агломераты более мелких частиц с характерным размером не более 10 нм предположительно аморфного строения. Авторы [8-10] предполагают, что крупные частицы гид-роксидов металлов формируются на местах мак-ропор УВМ, расположенных на поверхности исходного волокна так же редко.
Между наночастицами гидроксида алюминия также формируются поры. Таким образом, из полученных данных СЭМ следует, что система пор в модифицированном гидроксидом алюминия УВМ БУСОФИТ имеет структуру двойного сита. Сверху его составляют поры в пленке гидроксида алюминия, ниже - поры в самом волокне. Если на отдельных микрофотографиях не обнаруживается заметной агрегации модифицирующих углеродное волокно частиц гидроксида алюминия (рис. 3,б), то на других - гидроксид сформирован в виде сплошного слоя соединенных между собой нано-частиц байерита толщиной до 0,5 мкм (рис. 3,а).
На границе между УВМ и слоем байерита (рис. 4) поверхность УВМ покрыта тонкодисперсной фазой, закрывающей большую часть макро-пор на поверхности исходного волокна.
Результаты МРСА свидетельствуют о наличии в поверхностном слое УВМ алюминия в виде гидроксида, концентрация которого сопоставима с концентрацией углерода.
На основании проведенных исследований и анализа литературных источников, рассматривающих процессы электрохимического модифицирования УВМ, механизм формирования блочных адсорбентов на основе УВМ "БУСОФИТ" может быть представлен следующим образом:
- генерация в раствор ионов алюмината Al(OH)4" в процессе электрохимического растворения дисперсного алюминия [10];
W :\ -- ШГ
5ЕМ HV Л 00 >V WD 14 34СО mm I Vnw f»W 9 259 цт Dei SE Dutector 2 ym pc 10 semmag
MRAtt ТЕ SCAN
OgtM UcroKUp) imag«ig |
Рис. 3. СЭМ изображение УВМ, модифицированного гидро-ксидом алюминия в виде сплошного слоя (а) и неагрегиро-
ванных наночастиц (б): а) х15000; б) *25000 Fig. 3. SEM image of CFM modified by aluminum hydroxide in a from of continuous layer (a) and non-aggregated nanoparticles (б): а) x15000; б) x25000
- формирование раствора электролита, в котором растворяющийся алюминий является анодом, а УВМ - катодом;
- перенос ионов алюмината к катоду при установившейся в растворе разности потенциалов и возрастании рН;
- сорбция молекул гидроксида алюминия в виде тонкого слоя на поверхности волокон и модификация УВМ;
- массовая кристаллизация наночастиц байерита на модифицированной поверхности УВМ;
- формирование пористого слоя байерита на поверхности волокон УВМ;
- формирование фазовых контактов между покрытым слоем байерита УВМ и твердеющим дисперсным алюминием.
Поскольку волокна УВМ расположены на разном расстоянии от поверхности растворяющегося анода, то и толщина сформированного слоя байерита на них разная - чем ближе катод к аноду, тем толще слой (рис. 2, 3, 5). Поскольку угле-
род и гидроксид алюминия - материалы с различной химической природой, необходимо отметить, что наименьшую механическую прочность в синтезированном композитном материале имеет граница между УВМ и слоем байерита, поэтому разрушение композитного материала происходит преимущественно по этой границе (рис. 5). Таким образом, в основе гидратационного твердения композита лежат процессы электрохимического выделения вещества из жидкой фазы на электроде - объемном пористом УВМ. В результате формируются фазовые контакты между модифицированными волокнами УВМ.
Е, кэВ
J
интенсивно развивается в последние годы, поскольку они обладают большой поверхностью и обеспечивают интенсивный массообмен. Хорошая электрическая проводимость позволяет осуществлять процесс электровыделения растворенных ионов равномерно на всей поверхности УВМ. Вероятно, по этой причине в структуре композита (рис. 5) практически отсутствуют гидратированные частицы исходного алюминия. Механическая прочность композита (рис. 6) формируется за счет контактов между наночастицами гидроксида алюминия, пористый слой которых покрывает УВМ, и зависит от относительного массового содержания ю УВМ в исходной шихте. Методом РФА установлено, что композит состоит из кубического алюминия, гексагонального углерода и аморфизи-рованного бемита А100Н.
SEM HV: 20.00 kV WD: 15.1980 View tleW : 115.7 pm Det: SE Deleelor PC: 10 SEM MAG: 1.50k
Mi RAW TESCAN
Digital Microscopy Imaging Ы
E, кэВ
Рис.4. Структура и МРСА выделенных участков поверхности
УВМ
Fig. 4. Structure and X-Ray EDS analysis of selected areas of CFM surface
Использование УВМ, в том числе, модифицированных, в качестве электродов достаточно
Рис.5. СЭМ изображение структуры композита (АСД-4/ /УВМ 1:1 мас.): а) x1500; б) х10000 Fig. 5. SEM images of the composite structure (ASD-4/CFM 1: 1 wt.): а) x1500; б) x10000
На рис. 7 приведена изотерма адсорбции-десорбции азота и график распределения пор по размерам в композиционном материале состава УВМ Бусофит + АСД-4. Наличие гистерезиса на изотерме, как было установлено выше, обусловлено капиллярной конденсацией в мезопорах,
в
сформированных между наночастицами гидро- Удельная поверхность композита, рассчи-
ксида алюминия. На кривой распределения пор по танная на основании адсорбционных исследова-
размерам два максимума - один менее выражен- ний, составляет 414,5 м2/г при суммарном объеме
ный (-4,5 нм) и относится к мезопористой струк- пор 0,32 см3/г. Удельная поверхность композита
туре гидроксида, другой существенно более ин- по сравнению с исходным УВМ ниже в 2,3 раза. В
тенсивный (< 4 нм) относится к микропористой таблице представлены результаты расчета распре-
структуре УВМ. деления пор по объемам на основании измерений
процесса десорбции.
то -
60 -
50 -
m АО -
1
>
с 30 -
20 -
10 -
0 -
to
Рис.6. Зависимость механической прочности композита от относительного массового содержания ю УВМ в исходной шихте
Fig. 6. Dependence of mechanical strength of the composite on relative mass content ю of CFM in the starting blend
Таблица
Распределение пор по объемам в пористом композите состава УВМ "Бусофит"+АСД-4 (1/1 мас.) Table. Pore distribution on volumes in porous compo-_site of CFM „Busofit,+ASD-4 (1/1 wt.)_
Размер пор, нм Объем пор, см3/г Относительный объем пор, %
< 6 0.14 72.54
6 - 8 0.009 4.71
8 - 10 0.005 2.48
10 - 12 0.005 2.57
12 - 16 0.005 2.75
16 - 20 0.006 2.84
20 - 80 0.021 10.69
> 80 0.003 1.41
ЕУ= 0.195 100.0
05 1.0 Relative Pressure Ps/Po
6
35 -
5
0J hO 30 -
It)
о 7Р -
><
20 -
15 -
10-
Б -
0-
X размер
Рис.7. Изотерма адсорбции-десорбции N2 (а) и распределение пор по размерам (б) в композиционном материале состава УВМ "Бусофит"+АСД-4 (1/1 мас.) Fig. 7. Isotherm of N2 (а) adsorption-desorption and pore distribution on the sizes (б) in the composite material of CFM 'Buso-fit'+ASD-4 (1/1 wt.)
Таким образом, синтезированный композиционный углеродно-керамический материал (адсорбент) имеет трехуровневую систему пор, в которой ультрамакропоры сформированы волокнами УВМ, соединенными между собой агрегатами наночастиц бемита, мезопоры сформированы в агрегате наночастиц бемита, а микропоры содержатся в волокнах УВМ "БУСОФИТ". Материал имеет высокую для такого класса материалов механическую прочность, а метод гидратационного твердения позволяет формировать фазовые контакты между адсорбентом и алюминиевым корпусом, тем самым, обеспечивая тепловой контакт с последним.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.12.3003 от 16.05.2011 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Аристов Ю.И., Васильев Л.Л., Накоряков В.Е. // Инженерно-физический журнал. 2008. Т. 81. № 1. С. 19-48; Aristov Yu.1, Vasilyev L.L., Nakoryakov V.E. //
Inzhenerno-Phys. J. 2008. V. 81. N 1. P. 19-48 (in Russian).
2. Романенков В.Е. Физико-химические основы гидрата-ционного твердения порошковых сред: / В.Е. Романенков, Е.Е. Петюшик. Мн.: Беларуская навука. 2012. 197 с.; Romanenkov V.E. Physico-chemical basis of hydration hardening the powder materials: Monograph. / V.E. Romamen-kov, E.E. Petyushik. Minsk.: Belaruskaya navuka. 2012. 197 p. (in Russian) .
45 -,
3. Николенко Ю.М., Курявый В.Г., Шевелева И.В., Зем-скова Л.А., Сергиенко В.И. // Неорган. материала:. 2010. Т. 46. № 3. С. 266-271;
Nikolenko Yu.M., Kuryavyiy V.G., Sheveleva I.V., Zemskova L.A., Sergienko V.I. // Neorganich. Materialy 2010. V. 46. N 3. P. 266-271 (in Russian).
4. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/190.pdf;
5. Углеродные волокна и углекомпозиты. / Под ред. Э. Фитцера. М.: Мир. 1988. 336 с;
Carbon fiber and carbon composites. / Ed. E. Fitzer. M.: Mir. 1988. 336 р. (in Russian).
6. Скрипченко Г.Б. // Хим. волокна. 1991. № 3. С. 26-29; Skripchenko G.B // Khim. Volokna. 1991. N 3. P. 26-29 (in Russian).
7. Ратько А.И., Романенков В.Е., Болотникова Е.В., Крупенькина Ж.В. // Доклады НАНБ. Химия. 2003. T. 47. № 5. C. 62-65;
Rat'ko A.I., Romanenkov V.E., Bolotnikova E.V., Krupen'kina Zh.V. // Doklady NANB. Ser. Khimiya. 2003. V. 47. No 5. P. 62-65 (in Russian).
8. Шевелева И.В., Голиков А.П., Курявый В.Г., Земско-
ва Л.А. Сб. науч. тр. М.: МИФИ. 2005. Ч. 24. С. 57; Sheveleva I.V., Golikov A.P., Kuryavyiy V.G., Zemskova L.V. Collection of scientific works. M.: MM. 2005. Part. 24. P. 57 (in Russian).
9. Земскова Л.А., Войт А.В., Трошкина И.Д., Шиляев А.В., Эй Мин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 87-91;
Zemskova L.A., Voiyt A.V., Troshkina I.D., Shilyaev
A.V., Minn Aye // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. P. 87-91 (in Russian).
10. Ратько А.И., Романенков В.Е., Болотникова Е.В., Крупенькина Ж.В. // Кинетика и катализ. 2004. T. 45. № 1. С. 154-161;
Rat'ko A.L, Romanenkov V.E., Bolotnikova E.V., Krupenkina Zh.V. // Kinetika i Kataliz. 2004. V. 45. N 1. P. 154-161 (in Russian).
УДК 666.233
Н.И. Полушин, А.В. Елютин, М.Н. Сорокин, А.И. Лаптев, А.А. Ермолаев СИНТЕЗ АЛМАЗНЫХ ПОРОШКОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
(НИТУ «МИСиС»)
e-mail: polushin@misis.ru, elutin@girmet.ru, sorokin@misis.ru, laptev@misis.ru, aerm60@mail.ru
Природные углеродные материалы, природный графит, термоантрацит, подвергнутые термообработке в вакууме при различных температурах использовали для синтеза алмазных порошков. Синтез проводили при статических давлениях и температурах, соответствующих термодинамической области стабильности алмаза. В качестве катализатора использовали сплав никеля с марганцем. Установлено, что для синтеза алмазных микропорошков возможно применение природных графитов, предварительно прошедших термообработку при температуре не ниже 900°C. Использование для синтеза алмаза термоантрацита не представляется возможным.
Ключевые слова: синтез, давление, температура, катализатор, алмазные порошки, природный графит, термоантрацит
Известно, что процесс синтеза алмаза и его свойства зависят от состава и структуры исходного углеродного материала [1].
Целью работы являлось дальнейшее изучение процесса синтеза алмаза из углеродных материалов с различными свойствами. В качестве объекта изучения были выбраны: природный графит с высокой степенью графитации (УМ-1), термоантрацит с низкой степенью графитации (УМ-2). Искусственный графит МГОСЧ, наиболее часто применяемый для синтеза алмаза, использовали для сравнительных экспериментов. Свойства углеродных материалов, применяемых в работе, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Свойства углеродных материалов
Углеродный материал Природный графит (УМ-1) Термоантрацит (УМ-2) МГОСЧ
Содержание летучих веществ, % 1,9 24,9 0,02
Содержание несгораемого остатка, % 5,4 12,1 0,01
Состав углеродных материалов определяли методом количественного спектрального анализа. Для снижения количества примесей прово-
