Композиционный полимерный материал с использованием в качестве наполнителя измельченной коры пробкового дуба Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 678. 664. 762.2-134.532

Л.А. Зенитова, Д.И. Фазылова

КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЯ ИЗМЕЛЬЧЕННОЙ КОРЫ ПРОБКОВОГО ДУБА

(Казанский государственный технологический университет) e-mail: zenith@kstu

Исследована возможность использования полиизоцианата в качестве вулканизующего агента для смеси уретанового и нитрильного каучуков. Разработана технология получения композиционного материала на основе смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков с наполнителем из измельченной коры пробкового дуба.

Создание новых полимерных композиционных материалов обусловлено необходимостью повышения качества выпускаемых изделий. Применение таких материалов связано с их усовершенствованными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Ранее был разработан композиционный материал на основе уретанового каучука СКУ-8 и измельченной коры пробкового дуба ПРОБКУР-В, используемый в качестве прокладок в двигателях внутреннего сгорания в автомобилях типа УАЗ [1]. С целью расширения спектра применения материала, особенно в качестве прокладок химической аппаратуры, объектом исследования послужил композиционный материал на основе смеси уретанового ^КУ-8ТБ) и нитрильного (СКН-26) каучуков, наполненный измельченной натуральной пробкой.

Анализ литературных данных показал, что в качестве материала, совместимого с уретановым каучуком, может быть использован бутадиен-нитрильный каучук. Экономический анализ подобного композиционного материала с учетом высоких температурных условий вулканизации показал, что стоимость таких прокладок будет на уровне ПРОБКУР.

Поэтому была высказана гипотеза о том, что в качестве более экономичного материала целесообразно использовать смесь уретанового и нитрильного каучуков при сохранении технологии производства материала ПРОБКУР.

На первом этапе исследования в качестве отвердителя для обоих каучуков был выбран по-лиизоцианат (ПИЦ), представляющий собой полимерный продукт на основе толуилендиизоциа-ната. С целью выявления возможности протекания реакций между уретановым каучуком, содержащим уретановые группы внутри цепи и гидро-ксильными группами на концах полимерной цепи, а также между нитрильным каучуком и ПИЦ использовался метод ИК спектроскопии.

Известно [2], что при отверждении полиуретана протекают две основные реакции с участием изоцианатных групп: уретанообразование (реакция 1) и аллофанатообразование (реакция 2).

'v*w,R—OH +OCN—R"<wvw — полиуретан полиизоцианат

R —NCO + R^NH_ C^O—

полиизоцианат уретановая группа

V*w-R—O—CO—NH — R"

уретановая группа (1)

I

аллофанатная группа (2)

При взаимодействии ПИЦ с нитрильным каучуком изоцианатные группы расходуются на взаимодействие с непредельными связями в 1,2-положении [3] в его составе (реакция 3).

— C N + CH=CH- •

II I 2

• • — C— N—CH -CH

O R

• • — CH_-CH + R C— O"

I

OR

I

(3)

CH =CH-C

. . О R

Для изучения хода реакции были приготовлены следующие образцы: 10% раствор СКУ с ПИЦ в ацетоне, 10% раствор СКН и ПИЦ в ацетоне, 10% раствор смеси каучуков (1:1) в ацетоне. Соотношение каучука с ПИЦ составляет 10:1 мас. ч.

Протекание реакции с ПИЦ для уретано-вого каучука контролировалось по расходованию NCO-групп по полосе поглощения в области 2270 см"1, а также по исчезновению ОН-групп по полосе поглощения в области 3346-3350 см-1 и урета-новых групп по полосе поглощения в области 1720 см-1 ( рис.1).

Закономерно, что между уретановыми и гидроксильными группами полиуретана и ПИЦ происходит взаимодействие, приводящее к получению сетчатого полимера.

При этом полного завершения реакции не наблюдается, что связано с протеканием реакции при комнатной температуре. Вероятно, что в про-

N

цессе смешения каучука с вулканизующим агентом на вальцах и при дальнейшей вулканизации в прессе при температуре 143 0С этот процесс идет с большей скоростью и практически с 100% конверсией.

т, % 110 100 90 80 70 60 50

24

-ОН

48

-NCO

144

время, часы

Рис.2. Процесс расходования NCO-групп (2270 см-1) при взаимодействии СКН-26 с ПИЦ (10:1) мас. ч. Fig. 2. The process of NCO- groups (2270см-1) spending during the interaction of SCN-26 and polyisocyanate at the following ratio: (10:1) mass parts

В тоже время, изменений в интенсивности поглощения CN-групп не происходит, что опровергает возможность взаимодействия ПИЦ с СКН по нитрильным группам.

Поэтому, ПИЦ можно использовать в качестве вулканизующего агента для обоих каучу-ков.

Т, % 120 -I 100 80 60 40 20

0 4 8 24 48 144 ■ NCO -

время, часы

непредельные группы в 1,2 - положение

Рис.1. Процесс расходования NCO-групп (2270см- ) и ОН-групп (3500см-1) при взаимодействии СКУ-8ТБ с ПИЦ (10:1) мас.ч.

Fig. 1. The process of NCO- groups (2270см-1) and ОН- groups (3500см-1) consumption during the interaction of urethane rubber and polyisocyanate at the following ratio: (10:1) mass parts

При взаимодействии ПИЦ с СКН также происходит расходование изоцианатных групп ПИЦ на взаимодействие с непредельными связями в 1,2-положении нитрильного каучука (рис.2).

При взаимодействии смеси каучуков СКУ : СКН в соотношении 1:1 с ПИЦ происходит расходование изоцианатных групп ПИЦ, которые тратятся как на реакцию с непредельными группами в положение 1,2 нитрильного каучука, так и с ОН-группами уретанового каучука (рис.3).

Рис.3. Процесс расходования NCO-групп (2270см-1) и непредельных групп в 1,2 -положении СКН-26 (970 см -1) при взаимодействии смеси каучуков СКУ-8ТБ : СКН-26 (1:1) с

ПИЦ (10 : 1) мас.ч. Fig 3. The process of NCO- groups (2270см-1) and unsaturated groups in 1,2-position (970 см -1) consumption during the interaction of the mixture of SCU-8TB : SCN-26 (1:1)and polyisocyanate (10:1) mass parts

Актуальной для многих отраслей промышленности является проблема экономии сырья за счет утилизации отходов и их вторичного использования. Одним из путей повышения полноценного использования природного сырья является получение из него полимерных композиционных материалов (ПКМ) и изделий на их основе.

С целью придания композиционному материалу высоких упругих свойств и удешевления в качестве наполнителя использовались отходы производства ортопедической обуви и других протезных изделий. Последние представляют собой измельченную кору пробкового дуба, полученную в процессе шарошевания деталей ортопедической обуви. Количество наполнителя может достигать 50% мас.

Химический состав натуральной пробки дает возможность предположить, что в процессе изготовления композиционного материала на ее основе возможно взаимодействие отверждающего агента ПИЦ с используемыми каучуками. Дальнейшим этапом исследования явилась разработка технологии получения прокладочного композиционного материала на основе смеси уретанового и нитрильного каучуков.

Первоначально исследования проводились с использованием материала, полученного методом «холодной» вулканизации, который заключается в приготовление материала на холодных вальцах с последующей вылежкой при нормальных условиях в течение 1 - 4 суток. В результате интенсивного перемешивания на вальцах выделяется тепло, которое способствует взаимодействию гидроксильных, уретановых и непредельных групп в положение 1,2 каучуков с изоцианатными группами вулканизующего агента. Таким образом, вулканизация полимеров начинается уже в про-

0

4

8

цессе вальцевания и заканчивается при вылежке материала.

Были получены образцы композиционных материалов на основе уретанового, нитрильного каучуков и смеси на их основе в соотношении 1:1 по рецептуре: каучук - 100 мас.ч., ЭДОС - 10 мас.ч., ПИЦ - 10 мас.ч., наполнитель (измельченная кора пробкового дуба) - 75 мас.ч.

Так как разрабатываемый прокладочный композиционный материал предназначен для использования не только в двигателях внутреннего сгорания, но и в химической промышленности, то дальнейшие испытания касались установления степени его набухания в различных средах: в воде, в индустриальном масле, в бензине (АИ 92).

Однако уровень физико-механических показателей и стойкость ПКМ, полученных холодной вулканизацией, в бензине, масле и воде оказались неудовлетворительными вследствие не достаточно густой пространственной сетки. В этой связи, дальнейшие исследования были проведены с ПКМ, полученными методом «горячей» вулканизации в прессе с электрическим обогревом при 1430С в течение 40 минут.

Вулканизация позволила получить более твердые материалы. Закономерно увеличилась плотность ПКМ. Однако прочностные показатели изменились незначительно. При этом наблюдается общая тенденция уменьшения степени набухания ПКМ в испытуемых средах. Наилучшей стойкостью в воде и масле обладают ПКМ на основе уретанового каучука. Однако через 24 часа происходит его незначительное растворение в бензине. В тоже время ПКМ на основе смеси каучуков в соотношении 1:1 более стойки, нежели их не вулканизованные аналоги.

С целью определения влияния наполнителя - крошки пробкового дуба на показатели ПКМ, были изучены образцы тех же материалов, но без наполнителя (табл.1).

С одной стороны, использование коры пробкового дуба вызвано ее уникальными свойствами, обусловленными тем, что пробка на 90% объема состоит из воздуха, герметичные пузырьки которого позволяют изделиям из этого материала сохранять свою упругость и восстанавливаемость даже в агрессивных средах. Однако измельчение коры приводит к нарушению герметизации замкнутых пор и повышенной сорбции жидких сред.

Наличие наполнителя в системе увеличивает твердость, прочность, уменьшает относительное удлинение.

В дальнейшем содержание пробковой крошки было уменьшено с 70 мас. ч. до 50 мас. ч.,

так как неудовлетворительная стойкость к набуханию ПКМ вызвана высоким водопоглощением наполнителя.

Таблица 1

Физико-механические показатели ПКМ

Показатели Основа ПКМ

СКУ СКН СКУ : СКН (1:1)

енапол Напол. Ненаполн. Напол. Ненапол. Напол.

Плотность, кг/м3 665 802 465 648 981 645

Условная прочность при растяжении, МПа 0,28 0,20 0,24 0,52 0,34 0,44

Относительное удлинение при разрыве, % 685 90 965 190 505 145

Относительное остаточное удлинение, % 25 20 120 35 60 25

Эластичность по отскоку, % 50 20 30 12 35 38

Твердость по Шору А, усл. ед. 24 60 12 55 52 65

Уменьшение содержания пробковой крошки приводит к увеличению прочности и твердости ПКМ. Наилучшим комплексом показателей обладают материалы, полученные при соотношении СКУ-8ТБ : СКН-26 = 70:30 (табл.3).

По стойкости к набуханию в испытываемых средах (табл.2) они классифицируются как относительно стойкие материалы [4].

Таблица 2.

Система оценки химической стойкости полимерных материалов Table 2. Estimation system of polymeric materials

Оценка стойкости (условное обозначение) Изменение, % не более

Массы Прочности

Вполне стойкие (В) Стойкие(С) Относительно стойкие (О) Нестойкие (Н) ± 2 ± 10 ± 15 разрушаются ± 5 ± 10-15 ± 15-20 разрушаются

В исследованных ПКМ использовался доступный и дешевый пластификатор ЭДОС. Его применение было оправдано для получения материала ПРОБКУР-В, который получался методом «холодной» вулканизации и не использовался в водных средах. Известно [5], что ЭДОС на 50% состоит из растворимых в воде веществ. Закономерно, что при контакте с водой и другими средами он будет вымываться из материалов, полученных с его использованием.

Таблица 3. Показатели вулканизованных ПКМ Table 3. Properties of vulcanized PCM_

Показатель Основа ПКМ

СКУ СКН СКУ : СКН СКУ СКН

30 : 70 70 30

Наполнитель, мас.ч.

50 70 50 70 50 50

Плотность, кг/м3 987 802 1135 648 786 775

Твердость по Шору А, 70 60 60 55 50 60

усл. ед

Усл.прочность при 0,19 0,20 0,43 0,52 0,59 0,82

раст., МПа

Относит. удл.при раз- 160 90 250 190 240 104

рыве, %

Относительное ост. 20 20 30 35 45 10

удл., %

Эластичность по от- 16,5 20 33 12 19,5 30

скоку, %

ленности, можно считать следующее соотношение ингредиентов (табл.4, 5).

Таблица 4.

Рецептура разработанного композиционного материала

Table 4. The formula of the composite material

Ингредиент Содержание, мас. ч.

Уретановый каучук (СКУ-8ТБ) 70

Нитрильный каучук (СКН-26) 30

Стеариновая кислота 10

ПИЦ 20

Наполнитель (измельченная кора пробкового дуба) 50

Кроме того, в нашем случае ПКМ получают методом «горячей» вулканизации при 143 0С. В тоже время ЭДОС начинает интенсивно терять массу уже при 800С за счет испарения высоколетучих компонентов, разрыхляя структуру материала и тем самым, снижая его прочность и стойкость к набуханию.

С целью дальнейшего снижения степени набухания ПКМ и получения более прочных материалов пластификатор ЭДОС был заменен на стеариновую кислоту.

Использование большего количества вулканизующего агента (до 20 мас. ПИЦ) и замена ЭДОС на стеариновую кислоту существенно повысили прочность и твердость ПКМ. Также улучшилась стойкость материала к набуханию. Разработанный материал по стойкости в воде характеризуется как «относительно стойкий», а в масле «вполне стойкий» (табл.2, рис.4).

Таблица 5.

Показатели ПРОБКУР-N (СКУ : СКН = 70 : 30) Table 5. Properties of PROBCUR-N (SCU : SCN = 70 :

_30J_

Показатель Пробкур-N Норма

Плотность, кг/м3 630 600-700

Условная прочность при растяжении, МПа 3,35 4,9

Твердость по Шору А, усл. ед. 70±5 80±5

Набухание, % не более: в -воде 15 10-15

-масле 1,5 ±8

Восстанавливаемость после снятия 25% статической деформации сжатия в течение 72 часов, % не менее 70±5 80

Гибкость при температуре (20±5)0С Трещин и разрывов не наблюдается Не должно быть трещин и разрывов

Т,% 30 n 25 20 15 10 5 H 0

■ в масле

3 6

время, часы

— в бензине

Рис.4. Процесс набухания ПРОБКУР-N при контакте с водой,

маслом и бензином Fig 4. The swelling process of PROBCUR-N during the contact with water, oil and petrol

Таким образом, оптимальной рецептурой для получения ПКМ, используемого в качестве прокладочного материала в химической промыш-

Методом ИК-спетро-метрии показано, что в процессе вулканизации материала на основе смеси уретанового и нитрильного каучуков происходит реакция образования пространственной сетки за счет взаимодействия гидроксильных групп уретанового и непредельных групп в положении 1,2 нитрильного каучуков с изоцианатными группами полиизоцианата [6]. Разработана технология получения материала ПРОБКУР-К на основе смеси уретанового и нитрильного каучуков в массовом соотношении 70 к 30, позволяющая использовать его в качестве прокладочного материала, как в автомобильной, так и в химической промышленности; а также для изготовления деталей обуви, вибро-, звукоизоляционного и отделочного материала в строительстве. Стойкость к набуханию в воде, масле и бензине исследуемых

0

1

2

в воде

ПКМ находится в прямой зависимости от степени структурирования материала: невулканизованные разрушаются, а вулканизованные выдерживают испытание.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шильникова Н.В. Разработка технологий получения композиционных материалов на основе полиуретанов и натуральной пробки. «Дис. на соис. уч. ст. канд. техн. наук». Казань. 1996. С. 140.

2. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. Пер. с англ. / Под ред. С.Г. Энтелиса. М.: Химия. 1968. 470 с.

Кафедра технологии синтетического каучука

3. Архиреев В.П., Перухин Ю.В., Кузнецов Е.В. Исследование сополимеризации изоцианатов с непредельными соединениями мономерного ряда. Казань: КГТУ, 1979. С. 8 Деп. №2931-79.

4. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1981. 296 с.

5. ТУ 249-00313004749-93

6. Фазылова Д.И., Хусаинов А.Д., Зенитова Л.А. Прокладочный материал на основе смеси бутадиен-нитрильного и уретанового каучука. Материалы VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005». Нижнекамск. 2005. С. 256.

УДК 547.057-7/.8

В.Н. Сахаров, А.В. Смирнов, М.В. Дорогов

СИНТЕЗ 5-БРОМ-4-НИТРО-2-ТИОФЕНКАРБОНИТРИЛА И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

(Институт проблем хемогеномики Ярославского государственного педагогического

университета им. К.Д. Ушинского) e-mail: michael_dorogov@list.ru

Разработан метод синтеза 5-бром-4-нитро-2-тиофенкарбонитрила и показана возможность его использования в реакции ароматического нуклеофильного замещения атома брома на N,O,S-нуклеофилы.

Известно, что особенностью тиофена является высокая устойчивость к раскрытию цикла, а для его производных характерны широкие синтетические возможности, такие, как лёгкость введения различных заместителей посредством высокоселективных реакций электрофильного и нук-леофильного замещения, возможность проведения реакций присоединения по активным функциональным группам либо реакций отщепления функциональных групп [1-3]. Эти свойства обусловливают возможности для получения новых производных тиофена, которые могут обладать разнообразными фармакологически-значимыми

видами активности и являются важными предпосылками для разработки и создания инновационных лекарственных препаратов.

На наш взгляд, интерес представляет синтез 5-бром-4-нитро-2-тиофенкарбонитрила 7 (схемы 1,2) - соединения, ранее не описанного в литературе. Интерес к синтезу данного соединения продиктован тем обстоятельством, что использование его активных функциональных групп позволит существенным образом расширить химическое разнообразие производных тиофенового ряда. В частности, очевидно, что атом брома в тиофенкарбонитриле 7 является чрезвычайно мо-