CC BY
208
УДК 662.2.038:519.242
Н. В. Баранова, А. В. Кленько, А. В. Косточко
МОДИФИКАЦИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НИТРАМИННОГО ТИПА НИТРИЛЬНЫМИ И УРЕТАНОВЫМИ ЭЛАСТОМЕРАМИ
Ключевые слова: наполнители нитраминного типа, уретановые и бутадиен-нитрильные каучуки, модификация, рецептурно-технологические параметры, математическое планирование эксперимента.
Разработана методика нанесения на кристаллы наполнителей нитраминного типа пленок бутадиен-нитрильных и уретановых каучуков. Установлены оптимальные рецептурнотехнологические параметры процесса модификации поверхности наполнителей с использованием математического планирования эксперимента.
Keywords: fillers of nitroamine type, carbamates and nitrile butadiene rubbers, modification, parameters of technological recipe, experiment’s mathematical planning.
The methods of putting films of carbamates and nitrile butadiene rubbers on the crystalline fillers of nitroamine type, has been developed. The optimal parameters of technological recipe of the process of modification filler’s surface have been determined with using experiment’s mathematical planning.
Одним из наиболее перспективных путей повышения прочных характеристик энергоемких нитратцеллюлозных композиций является усиление адгезионной прочности на границе раздела нитратцеллюлозная матрица - наполнитель за счет модификации поверхности последнего высокомолекулярными соединениями. Вопросам изменения адгезионного взаимодействия на границе раздела в результате поверхностной модификации посвящено много работ, например [1-6].
Изменение свойств поверхности наполнителя за счет нанесения полимерной пленки является важным способом повышения смачивания частиц наполнителя полимерной дисперсионной средой, улучшения распределения и, тем самым, позволяет также решить одну из наиболее важных задач при создании композиций специального назначения - введение в полимерную матрицу максимально большого количества наполнителя [2]. Кроме того, наличие на поверхности наполнителей нитраминного типа полимерного покрытия способствует значительному улучшению их эксплуатационных свойств: наблюдается
снижение слеживаемости, улучшение сыпучести, и самое важное, снижение чувствительности к удару и трению, что обеспечивает повышение безопасности процессов технологической переработки таких веществ [7,8].
В связи с вышеизложенным, разработка технологических режимов нанесения полимерной пленки на поверхность кристаллических наполнителей специального назначения является актуальной задачей, имеющей большое практическое значение.
Объектами исследования являлись энергоемкие наполнители нитраминного типа -циклотриметилентринитрамин (Нп 1) и циклотетраметилентетранитрамин (Нп 2). В качестве полимеров-модификаторов использовались уретановые (СКУ-8А, СКУ-8ТБ) и бутадиен-нитрильные (СКН-18, СКН-26. СКН-40) каучуки.
Методы модификации путем заключения мелких частиц вещества в тонкую оболочку пленкообразующего материала (микрокапсюлирование), исходя из природы протекающих процессов, условно могут быть разделены на три основные группы /9/. Первая группа -физико-химические методы, которые включают коарцевацию, осаждение нерастворителем, образование новой фазы при изменении температуры, упаривание летучего растворителя, отверждение растворов в жидких средах, экстракционное замещение, высушивание распылением, физическую адсорбцию.
Ко второй группе относятся химические методы: образование новой фазы путем сшивания полимеров, поликонденсация и полимеризация.
Третья группа - это физические методы: напыление в псевдоожиженном слое, экструзия и конденсация паров.
Из физико-химических методов широко применяют первые четыре, отличающиеся простотой аппаратурного оформления, высокой производительностью и хорошей воспроизводимостью результатов. Эти методы основаны на фазовом разделении жидкость -жидкость, заключающемся в выделении из раствора пленкообразующего материала фазы, обогащенной этим материалом, при изменении температуры или рН раствора, добавлении нерастворителя или в процессе испарения растворителя.
Для обработки поверхности кристаллических наполнителей нитраминного типа использовался метод осаждения полимера-модификатора из раствора при смешении с водной суспензией взрывчатых веществ (ВВ) с последующей отгонкой растворителя и фильтрацией воды, так называемый водно-эмульсионный способ. Значительным преимуществом данного способа является его несложная адаптация при переходе от лабораторных условий к промышленным, а так же возможность реализации на стандартном оборудовании, используемом при флегматизации ВВ. Последнее позволит значительно сократить материальные затраты при промышленном получении модифицированных наполнителей, которые могут быть использованы как в энергоемких нитратцеллюлозных композициях, так и во взрывчатых составах.
В лабораторных условиях этот процесс осуществляется следующим образом. В аппарат для нанесения полимерного покрытия, снабжённый мешалкой, рубашкой для подогрева и холодильником-конденсатором, заливают воду, загружают дисперсный крис-таллический наполнитель и ПАВ. После тщательного перемешивания в реактор добавляют раствор полимера в хлористом метилене (ХМ). Полученную массу нагревают до 45-60 °С при перемешивании до полного отгона растворителя, с целью осаждения полимера-модификатора на поверхности кристаллов наполнителя. После чего суспензию охлаждают до 30-40 °С и фильтруют на вакуум-воронке. Полученные частицы, поверхность которых покрыта полимерной пленкой, выгружают и сушат при 50 °С в течение 24 часов.
Выбор ХМ для приготовления полимерных растворов обусловлен его доступностью, хорошей растворяющей способностью по отношению к рассматриваемым каучукам, инертностью по отношению к нитраминным наполнителям, высокой летучестью, что положительно сказывается на качестве микрокапсул в виду минимального количества остаточного растворителя в оболочке и низкой температурой кипения (39,8 °С), что позволяет произвести удаление растворителя из реактора без значительных затрат на подвод тепла. Замкнутый цикл использования растворителя и возможность его использования после его очередной отгонки помогает значительно снизить негативное воздействие на окружающую среду, что является еще одним несомненным достоинством используемого способа.
При разработке технологических параметров модификации поверхности кристаллических наполнителей нитраминного типа за основу были взяты патенты российских авторов [7, 10,11].
Очевидно, что при модификации полимерным покрытием одним из основных вопросов является вопрос о подборе материала для оболочки. Материал, используемый для капсуляции, должен обладать комплексом свойств, обеспечивающих его применение в конкретных условиях и в определенных композициях.
При выборе модификатора для наполнителя необходимо принимать во внимание следующие факторы:
1. Адгезия модификатора к поверхности наполнителя. Адгезионное взаимодействие между капсулирющей оболочкой и наполнителем должно быть таким, чтобы при переработке композиции модифицирующее покрытие не «слетало» с поверхности наполнителя, а оставалось на ней на весь период эксплуатации композита. Однако чрезмерно сильное адгезионное взаимодействие может вызвать когезионное разрушение в объеме наполнителя,
что может привести к нештатному режиму работы композиции, что крайне нежелательно, особенно при использовании высокоэнергетических материалов.
2. Совместимость модификатора с полимерной матрицей и наполнителем. Совместимость модифицирующего покрытия с компонентами композиционного материала является обязательным, так как использование несовместимых веществ может привести к преждевременной деструкции материала. Кроме этого, хорошая совместимость компонентов системы позволяет добиться однородности эксплуатационных характеристик. Знание совместимости компонентов дает возможность целенаправленного управления структурообразованием и свойствами полимерной композиции. Немаловажное значение имеет совместимость модификатора с пластификаторами. В этом случае модифицирующее покрытие не должно растворяться в пластификаторе и сохранять свою механическую прочность /12/. Совместимость модификатора с покрываемым наполнителем приводит к высокой сплошности и эффективности капсулирования [13].
3. Гибкость цепи полимера-модификатора. Если в качестве модифицирующего покрытия используется полимер, то в этом случае немаловажным является вопрос о гибкости его цепей. Было установлено, что эффективными аппретами для высокоэластичных композиций являются полимеры, обладающими жёсткими цепями, которые будут выступать в роли силового каркаса, способствующего сглаживанию опасных перенапряжений под нагрузкой. В этом случае эластичные и эластифицирующиеся при технологическом цикле полимеры не эффективны [14]. Напротив, в композитах на основе жесткоцепных полимеров преимущество стоит отдавать модификаторам из гибкоцепных полимеров, которые, образуя высокоэластичную прослойку между компонентами системы, будут частично релаксировать внутренние напряжения, которые возникают на границе раздела фаз [15]. Опыт показывает, что нет существенных различий в зависимости от того, является ли полимер аморфным или кристаллическим. Однако в силу значительной разницы в характере деформации этих полимеров предпочтение, по-видимому, следует отдать аморфным полимерам.
4. Влияние полимера-модификатора на эксплуатационные характеристики наполнителя и композиции. Несомненно, нанесение модифицирующего покрытия не должно оказывать отрицательного воздействия на эксплуатационные характеристики наполнителя и содержащих его композиций. Для этого необходимо применять вещества, температура стеклования которых лежит выше температуры переработки и эксплуатации систем. Также химическая стойкость модификатора должна быть не меньше химической стойкости наполнителя и полимерной матрицы. Для энергоемких композиций достаточно большое значение имеет влияние модификатора на процессы горения таких материалов.
5. Экономическая целесообразность. Хотя, обычно количество используемого модификатора поверхности наполнителя невелико, тем не менее, преимущество должно отдаваться капсулирующим материалам на основе веществ, имеющих широкую сырьевую базу и отработанную технологию их получения.
С точки зрения выше перечисленных факторов представлялось интересным использовать в качестве модификаторов поверхности исследуемых наполнителей ряд бутадиен-нитрильных и уретановых каучуков.
Подбор оптимальных параметров, которые обеспечивают максимальный выход наполнителя с модифицированной поверхностью из его общей массы, проводился с помощью математического планирования эксперимента. Решение этой задачи осуществлялось методом Бокса-Уилсона, включающим моделирование объекта исследования с помощью полного факторного эксперимента и движения по градиенту с использованием линейной модели [16-18].
На начальном этапе оптимизации методом Бокса-Уилсона для определения градиента применяют неполные полиномы второго порядка или линейные полиномы [19]. Вычисление оценок коэффициентов таких полиномов осуществляется на основе обработки результатов реализации наиболее простых планов, в которых каждый фактор принимает только два значения
- минимальное и максимальное, расположенные симметрично относительно некоторого нулевого
уровня или центра плана по данному фактору. Значения уровней варьирования выбирает исследователь, исходя из возможного диапазона изменения каждого фактора и возможности применения линейной аппроксимации функции отклика в выбранном диапазоне изменений параметра. Без ограничения общности можно считать, что кодированные значения факторов х/ принимают значения - 1 и +1 соответственно (или просто «-» или «+»). Множество всех точек в к-мерном пространстве, координаты которых являются комбинациями «+» и «-», называется полным факторным планом или планом полного факторного эксперимента типа 2к. Количество точек в этом плане N = 2к [20]. Далее, проводя опыты, строится уравнение регрессии, описывающее отклик в небольших заданных интервалах значений факторов. Затем, используя найденное уравнение регрессии, которое должно адекватно описывать отклик, проводится движение в сторону наибольшего улучшения параметра оптимизации (движение по градиенту). Это движение проводят шагами, каждый раз делая опыты для определения экстремального значения отклика [15,19].
В данном исследовании в качестве значимых факторов использовались скорость вращения мешалки (х-|), концентрацию исходного раствора полимера-модификатора (х2) и время проведения процесса модификации (хз). В качестве функции отклика (у) использовалось количество нескоагулировавшегося наполнителя после модификации его поверхности.
В качестве примера представлен расчет только для случая нанесения каучука СКН-40 на поверхность Нп 2. Для остальных случаев приведены только окончательные результаты.
Для начала составляли линейный план, для чего определяли средние значения задаваемых факторов (табл. 1).
Таблица 1 — Переход к условным переменным*
Х1 Х2 Хз
ХІ0 1000 0,3 300
Ах 200 0,2 120
-1 800 0,1 180
+1 1200 0,5 420
*Примечание: ХІ0 - среднее значение І - го фактора; Ах - интервал изменения фактора от среднего до максимально/минимального его значения; -1, +1 - минимальное и максимальное условное значение фактора.
Затем, применяя матрицу линейного плана, проводили процесс модификации поверхности наполнителей нитраминного типа, используя вместо -1 минимальное, а вместо +1 максимальное значение фактора. Каждый опыт повторяли 2 раза, т.е. для каждого сочетания факторов делали 2 эксперимента, каждый раз получая новое значение отклика. Эксперименты проводили случайным образом, заполняя таблицу 2.
Таблица 2 — Матрица линейного плана с откликом*
№ опыта Хо Х1 Х2 Хз Х1Х2 Х2Х3 Х3Х1 Х1Х2Х3 У1 У2 У
1 +1 -1 -1 -1 + 1 + 1 + 1 -1 83 85 84
2 +1 +1 -1 -1 -1 + 1 -1 + 1 87 87 87
3 +1 -1 + 1 -1 -1 -1 + 1 + 1 92 91 91,5
4 +1 +1 + 1 -1 + 1 -1 -1 -1 96 97 96,5
5 +1 -1 -1 +1 + 1 -1 -1 + 1 75 78 76,5
6 +1 +1 -1 +1 -1 -1 + 1 -1 82 82 82
7 +1 -1 + 1 +1 -1 + 1 -1 -1 83 80 81,5
8 +1 +1 + 1 +1 + 1 + 1 + 1 + 1 90 91 90,5
* Примечание: уІ и у - І-е и среднее значение отклика.
Отбросив незначимые коэффициенты регрессии, получили следующее уравнение регрессии:
у = 86,18+ 2,8125 Х1 +3,185 Х2 -3,56-хз + 0,81-Хз Х1 (1)
Методом крутого восхождения, с использованием уравнения регрессии (1), адекватно описывающим отклик в заданном факторном пространстве, был проведен поиск наилучшего значения параметра оптимизации (максимальное количество нескоагулировавшегося наполнителя после модификации его поверхности), соответственно были определены оптимальные значения факторов, влияющих на параметр оптимизации.
Движение по градиенту показало, что максимум функции отклика в данном случае наблюдается при следующих параметрах: х1 = 1178 (данный параметр ограничен
максимальным значением 1200); Х2 = 0,5; Хз = 2,77. Эти точки принимаются за следующий центр планирования. Далее опять проводится расчет методом Бокса-Уилсона до получения однородных результатов.
В данном случае, при модификации Нп 2 каучуком СКН-40, наибольшее количество нескоагулировавшегося наполнителя наблюдается при следующих параметрах технологического процесса:
- скорость перемешивания - 1200 об/мин;
- время перемешивания - 287 сек;
- концентрация исходного раствора полимера - 0,38 % мас.
Рассчитанные технологические параметры для других систем представлены в табл. 3.
Таблица 3 - Технологические параметры лабораторного метода модификации поверхности наполнителей нитраминного типа
Наименование модификатора Скорость вращения, об/мин Время, сек. Концентрация исходного раствора. модификатора, % мас.
Нп 1 Нп 2 Нп 1 Нп 2 Нп 1 Нп 2
СКН-18 1200 1200 341 326 0,07 0,08
СКН-26 1200 1200 313 304 0,11 0,13
СКН-40 1200 1200 300 287 0,38 0,38
СКУ-8А 1200 1200 421 386 0,08 0,08
СКУ-8ТБ 1200 1200 445 406 0,08 0,07
Полученные значения технологических параметров использовались при модификации поверхности наполнителей нитраминного типа.
Таким образом, с использованием математического планирования эксперимента установлены оптимальные рецептурно-технологические параметры процесса модификации поверхности наполнителей нитраминного типа рядом бутадиен-нитрильных и уретановых каучуков, который может быть легко адаптирован в промышленных условиях стандартной технологии флегматизации ВВ.
Нанесение на поверхность наполнителей нитраминного типа модифицирующего покрытия не только способствует решению проблемы получения высоконаполненных нитратцеллюлозных композиций с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик, но и обеспечивает повышение безопасности при работе с данным видом наполнителей.
Литература
1. Тягунов, Ю.Г. Новейшие достижения в области наполнителей для пластических масс / Ю.Г. Тягунов // Пластические массы. - 1977. - №1. - С. 72-73.
2. Толстая, С.Н. Закономерности модифицирования наполнителей полимерами / С.Н. Толстая // Поверхностные явления в полимерах: сб. науч. тр. - Киев: АН УкрССР, 1976. - С. 3-13.
3. Федоров, В.Н., Аппретированные наполнители и их применение / В.Н Федоров, С.Н. Степин,
A.Д. Яковлев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1980. - №3. - С. 12-13.
4. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. - М.: Химия, 1991. - 260 с.
5. Баженов, С.Л. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технология / С.Л. Баженов и др. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. - 352 с.
6. Стоянов, О.В. Современные возможности оценки кислотно-основных свойств полимерных покрытий / О.В. Стоянов и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 5. - С. 13-20.
7. Пат. 2211822 Российская Федерация, МПК С 06 В 21/00, С06В 25/34. Способ получения гранулированного гексогена / Фурнэ В.В.; заявитель и патентообладатель ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт «Кристалл». - 99103950/02; заявл. 23.02.99; опубл. 10.09.2003. Бюл. 7. - 3 с.
8. Баранова, Н. В. Пути повышения технологической безопасности процессов получения, хранения и переработки взрывчатых веществ нитраминного типа / Н.В. Баранова и др.// Современные проблемы специальной технической химии: матер. докл. Межд. научн.-технич. и метод. конф., 21-22 декабря 2007 г. Казань. - Казань: КГТУ. 2007. - С. 240-248.
9. Солодовник, В.Д. Микрокапсюлирование / В.Д. Солодовник.- М.: Химия, 1980. - 216 с.
10. Пат. 2247102 Российская Федерация, МПК С 06 В 25/34, С 06 В 45/22. Взрывчатое вещество / Громов А.М.; заявитель и патентообладатель ФГУП Федеральный научно-производственный центр «Алтай». - 2003126096/02; заявл. 25.08.2003; опубл. 27.02.2005. - 5 с.
11. Пат. 2358957 Российская Федерация, МПК С 06 В 25/34, С 06 В 23/00, С 06 В 45/22. Взрывчатое вещество. / Баранова Н.В.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет». - 2008104244/02; заявл. 28.01.2008; опубл. 20.06.2009. - 4 с.
12. Громов, А. М. Исследование физико-химических процессов на поверхности октогена в нитроэфирных СРТТ / А. М. Громов, Е. А. Кукарина // Современные проблемы технической химии: мат-лы конф. / Казан. гос. технол. ун-т. - Казань, 2003. - С. 42-46.
13. Брук, М. А. О механизме формирования полимерных покрытий при радиационном парофазном капсулировании крупнодисперсных твердых тел / М.А. Брук, С.В. Кирпиков // Выс. мол. соед. -1988. - Сер. А. - Т. 30. - №1. - С. 117-121.
14. Дериновский, В. С. Исследование импульсным методом ЯМР пластифицированного поливинилацетата наполненного активными наполнителями / В.С. Дериновский, А.Д. Скирда // Выс. мол. соед. - 1982. - Сер. Б. - 1982. - Т. 24. - №4. - С. 292-296.
15. Усиление эластомеров / под ред. Дж. Крауса; пер. с англ. - М.: Химия, 1968. - 482 с.
16. Гумеров, А.М. Математическое моделирование химико-технологических процессов / А.М. Гумеров, Н.И. Валеев. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - 214 с.
17. Ходасевич, Г.Б. Обработка экспериментальных данных на ЭВМ / Г.Б. Ходасевич. - СПб.: СПбГТУ, 2002. - 295 с.
18. Рузинов, Л.П. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / Л.П. Рузинов, Р.И. Слободчикова. - М.: Химия, 1980. - 272 с.
19. Ахназарова, С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии / С.Л. Ахназарова,
B.В. Кафаров. - М.: Высшая школа, 1985. - 205 с.
20. Холоднов, В.А. Математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов: практическое руководство / В.А. Холоднов. - СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. - 480 с.
© Н. В. Баранова - канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КНИТУ, baranova-htvms@mail.ru; А. В. Кленько - канд. техн. наук, асс. той же кафедры, ant0nio@mail.ru; А. В. Косточко - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии
высокомолекулярных соединений КНИТУ, kostochko@kstu.ru.
