CC BY
124
УДК 678.5.046:678.742.3
Д.Ю. Шитов, А.Л.Чуловская, Т.П. Кравченко, Э.Г. Раков
Российскийхимико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ПОЛИПРОПИЛЕНА С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯМИ
Исследованы технологические свойства композиционного материала на основе модифицированного наполненного полипропилена.
The technological propertiesof compositematerialbased on modifiedfilled polypropylene were investigated.
В современном мире различные виды полимерных композиционных материалах (ПКМ) на основе нанонаполнителей активно вытесняют традиционные материалы и завоевывают новые рынки [1,2].
Технология получения полимерных нанокомпозитов не стоит на месте, её развитие направлено на упрощение и удешевление способов получения композиционных материалов, содержащих в своем составе наночастицы [3,4].
В настоящее время наблюдается широкое применение композиционных материалов на основе полипропилена (ПП), который оказался универсальным для всех методов переработки. Кроме того, он позволил разработать новые области использования термопластов [5].
В некоторых работах сообщается о синтезе нанокомозитов на основе стереоизомеров ПП, изотактического ПП (ИПП) и синдиотактического ПП (СИПП) и рассматривается влияние углеродных нанонаполнителей на свойства получаемых материалов. Нанокомпозиты получены методом полимеризации ПП inSitu, т.е. путём полимеризации ПП в присутствии предварительно диспергируемых в реакционной среде углеродных нанотрубок. Данный метод рассматривается в литературе, как один из более эффективных способов получения нанокомпозитов, наполненных углеродными нанонаполнителями, позволяющий решать проблему агломерации наполнителей при введении их в полимерные матрицы и обеспечивающий сильное межфазное взаимодействие между полимерной матрицей с частицами наполнителя[6,7].
В последние время метод введения нанонаполнителей в расплаве является более предпочтительным. Этот метод наиболее удобен для применения в современной промышленности. У метода получения нанокомпозитов в расплаве есть много преимуществ, которые делают этот метод экологически перспективным и экономически предпочтительным.
Целью настоящей данной работы явилась разработка композиционных материалов (КМ) на основе ПП путём совместного использования нанонаполнителя и модификатора, что обеспечивает возможность переработки композита, равномерное распределение нанонаполнителя и получение КМ с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.
В работе были использованы углеродные нановолокна (УНВ), полученные по методу, описанному в работе [8]. УНВ вводились в количестве от 0.5 до 3 масс.%.
Изучалось влияние количества УНВ на физико-механические, теплофизические, реологические и деформационные характеристики ПП.
Для улучшения совместимости полипропилена с нанонаполнителем в композицию вводили 1 масс.% олигомерной добавки олигооксипропиленгликоля (ООПГ).
При изучении зависимости прочности при растяжении, удлинения, прочности при изгибе и ударной вязкости от концентрации УНВ в полипропилене, показано что оптимальным является содержание УНВ 1 масс.%. При этом кривые прочности при растяжении и прочности при разрыве возрастают до 33 МПа и 34 мПа соответственно по сравнению с исходным ПП (24, 28 МПа). Относительное удлинение при разрыве уменьшается с 46 до 39 %, прочность при изгибе возрастает по сравнению с исходным ПП приблизительно на 30%. Ударные характеристики были сняты как при +18°С, так и при минусовых температурах: -18 и -30°С. Было отмечено, что при комнатной температуре до концентрации 1 масс.% УНВ в ПП ударная вязкость практически не меняется и лежит в пределах 72-75 кДж/м . При увеличении содержания УНВ до 3 масс.% ударная вязкость резко падает до 22 кДж/м2 . При отрицательных температурах ударная вязкость падает особенно при -30°С и имеет значение при содержании 1 масс.% от 17 до 21 кДж/м2. Таким образом, изучение физико-механических характеристик композита, показало, что их улучшение происходит только при концентрации 1 масс.% УНВ в ПП.
При изучении изменения усадки наполненного ПП: технологической (после выемки образца из формы) и ориентационной (после выдержки образца при повышенной температуре в течение определённого времени), показано, что технологическая усадка практически не меняется при введении УНВ в ПП и лежит в пределах 1.9 - 2.1 %, ориентационная усадка несколько возрастает с 0.17 до 0.37 - 0.41 %, т.е. с увеличением содержания УНВ в ПП ориентационные процессы замедляются.
Потеря массы, %
16,0
14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0
15,4
К
10,5
10,2
9,0
0,5
% масс. УНВ
Рис. 1. Зависимость истирания по абразиву полипропилена от содержания УНВ
При изучении износостойкости композиций было показано, что износ всех композиций по сравнению с исходным ПП существенно уменьшается (рис.1). Потеря массы при истирании образцов наполненного ПП по абразиву снижается с 16 (исходный ПП) до9%.
1
3
Отличительная особенность большинства полимеров является их низкая теплопроводность, высокий коэффициент линейного термического расширения (КЛТР), сравнительно низкая термо- и теплостойкость. Теплофизические методы являются основными методами исследования процессов структурной релаксации в полимерах, которые связаны с размораживанием различных форм атомно-молекулярного движения в полимере, в частности, с размораживанием различных степеней свободы при увеличении интенсивности теплового движения.
При изучении теплофизических характеристик было выявлено увеличение температуры плавления (с 175 до 185°С) и теплостойкости по Вика со 100 до 106°С при увеличении содержания нановолокна в ПП.
Среди тепловых методов исследования полимеров распространены методы исследования теплового расширения.
Коэффициент линейного теплового (термического) расширения (КЛТР) - это относительное изменение длины образца или объёма материала, отнесенное к единице температурной шкалы. Значения КЛТР представляют значительный интерес для инженеров-проектировщиков изделий из пластмасс. Пластмассы расширяются или сжимаются в зависимости от температуры в 6, 7 раз сильнее, чем металлы. Различие в КЛТР в контактирующих материалах приводит к развитию внутренних напряжений и преждевременному разрушений изделий. Поэтому так важно определение этого показателя._
0,018 -
♦ ПП исх
0,016 -1 0,014 -
Г
Л
3 4 и экстр --А— - ПП + 0.5 масс.% УНВ
/ 7
Г 0,012 - Я Я Я 0 01 - ♦ ™ ч
■
к ц * ( V
J
« 0,008 - о я -0 у, : Ь
'у 0
Л < масс.% УНВ — ♦• — ПП + 3 масс.% УНВ
и 0,004 и
*
о
-
0,002
0 4 0 5 0 60 7 0 8 0 9( 1 0 1 0 1 20 13 0 14 0 1 0 1 Температура (°С 0
Рис. 2. Влияние температуры на изменение размеров образцов наполненного
модифицированного ПП
Температурные коэффициенты расширения определяют по данным дилатометрии и рентгено-структурного анализа. Для твердых полимеров характерны большие значения КЛТР, чем для низкомолекулярных твёрдых тел. На рисунке 2 представлены изменения линейных размеров образцов исходного и наполненного полипропилена в зависимости от температуры. По данным этого рисунка вычисляется КЛТР, представленный в таблице 1. Из таблицы видно, что значения КЛТР исходного и экструдированного ПП близки и равны 26-27-10-5. Введение УНВ снижает КЛТР, более
существенно это снижение наблюдается при введении 3 масс.% УНВ (с 27-10"5до 17-10-5), что является положительным результатом.
Табл.1. Коэффициент линейного термического расширения
Композиции КЛТР • 10-5
ПП исх. 27
ПП экстр. 26
ПП + 0.5 масс.% УНВ 26
ПП +1 масс.% УНВ 25
ПП + 3 масс.% УНВ 22
Важной характеристикой наполненных материалов является их термостойкость, определяемая с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), который позволяет решать ряд практических задач:
- установление предельной температуры переработки полимеров в изделия из расплава;
- определение влияния наполнителя на термостабильность полученной композиции.
Термостабильность была оценена методом ТГА, сущность которого заключается в оценке изменения массы полимера в зависимости от температуры. На рисунке 3 и в таблице 2 представлены кривые ТГА исходного и наполненного полипропилена.
1 РР п2
2 РР п1
Temperature fC]
Рис. 3. Итоговые кривые ТГА исходного(1), экструдированного (2) и наполненного полипропилена(3-5)
По результатам ТГА-анализа установлено, что введение УНВ в полимерную матрицу до 1 масс.% приводит к некоторому увеличению температуры начала термической деструкции с 292 до 296 °С (5% потери массы), при большем содержании УНВ температура несколько снижается. Температура потери 50% массы возрастает при введении нановолокна с 363 до 380 °С.
Табл. 2. Данные ТГА наполненного полипропилена
Композиции Температура начала Температура потери 50%
деструкции, °С массы, °С
ПП исх 292 363
ПП экстр 291 364
ПП + 0.5 масс.% УНВ 293 375
ПП + 1 масс.% УНВ 296 377
ПП + 3 масс.% УНВ 293 380
Таким образом установлено, что оптимальным является содержание в полипропилене углеродного нановолокна в количестве 1 масс.%. При этом кривые зависимости прочностных показателей полипропилена от концентрации нановолокна проходят через максимумы. Показано увеличение температуры плавления, теплостойкости поВика, температуры начала термоокислительной деструкции в полипропилене с увеличением содержания нановолокна. Установлено существенное улучшение износостойкости наполненного нанонаполнителем полипропилена.
Применение новых подходов и принципов нанохимии и нанотехнологии может существенно повысить эффективность практического использования полимерных систем, улучшить их свойства и эксплуатационные характеристики.
Библиографические ссылки
1. Фостер Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности. 2008. 352 с.
2. Раков Э.Г. Нанокомпозиты на основе полимеров с углеродными нанот-рубками // Все материалы: энциклопедический справочник. 2010. № 1. С. 11-20.
3. Пул Ч.П. мл. Оуэнс Ф. Дж. Нанотехнологии 2010. 336 с.
4. Полимерные нанокомпозиты // Под ред. Ю-Винг Май, Жонг-Жен Ю. Москва: Техносфера. 2011. 688 с.
5. Уайт Дж.Л., Чой Д.Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефи-ны / пер. с англ. яз. под ред. Е.С. Цобкалло СПб.: Профессия. 2006. 256 с.
6. Ковальчук A.A., Щеголихин А.Н., Дубникова И.Л. Нанокомпозиты полипропилен/многостенные нанотрубы // Пластические массы. 2008. №5. С. 27-29
7. Galli P., Vecellio G. Journal Of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2004. 42. PP 396 -415
8. Раков Э.Г., Блинов С.Н., Иванов И.Г., Ракова Е.В., Дигуров Н.Г. Непрерывный процесс получения углеродных нановолокон // Ж. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 2. С. 193-196
