CC BY
104
УДК 678.5.067
Д.Ю. Шитов, С.В. Рагинский, Т.П. Кравченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ОСАО «РЕСО-Гарантия», Москва, Россия
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ТЕРМОПЛАСТОВ С НАНОНАПОЛНИТЕЛЯМИ
Investigated the technological properties of composite material based on modified filled polypropylene
Исследованы технологические свойства композиционного материала на основе модифицированного наполненного полипропилена.
Стремление увеличить срок службы изделий из полипропилена (1111) и повысить его стойкость к действию самых разных нагрузок, приводит к необходимости изменения свойств этого ценного во многих отношений полимера путём введения в него наполнителей различной природы.
Целью настоящей работы явилась разработка композиционных материалов (КМ) на основе 1111 путём совместного использования нанонаполни-теля и модификатора, обеспечивающие возможность переработки композита, равномерное распределение нановолокна и получение КМ с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.
В работе содержание нанонаполнителя - углеродного нановолокна (УНВ) варьировали от 0,5 до 3 масс.%. УНВ было получено профессором Раковым Э.Г. в его лаборатории на пилотном реакторе на катализаторе №-MgO в соотношении 1:1, при этом диаметр УНВ находился в пределах от 15 до 20 нм.
Роль УНВ в композитах на полимерной основе может быть многообразной, во-первых, УНВ придаёт полимерам жесткость, во-вторых, УНВ обладает высокой упругой деформацией, что повышает прочность при растяжении композитов на их основе на порядок по сравнению с обычными полимерами. В третьих, УНВ повышают удельные характеристики, отнесённые к массе, значения прочности и жёсткости, т.е. заметное улучшение свойств достигаются при меньших, по сравнению с другими наполнителями, количествах вводимых УНВ.
Вместе с тем при создании композитов на основе полимеров с микронаполнителями встречаются специфические трудности. Они связаны с необходимостью достижения определённой прочности связи матрицы с наполнителем и достижения равномерного распределения УНВ в массе полипропилена.
При наполнении 1111 происходит уменьшение подвижности полимерной цепи, что сопряжено с замедлением релаксационных процессов в пограничном слое и ростом уровня остаточных напряжений; возникает опасность ухудшения качества изделий из-за их растрескивания и коробления. Это по-
служило причиной проведения экспериментов, направленных на регулирование структуры и свойств наполненного полипропилена, т.е. был использован метод введения в 1111 1масс% олигомерной добавки олигооксипропи-ленгликоля - ООПГ (концентрация была выбрана из предыдущих работ кафедры).
Выбор в качестве модифицирующего вещества алифатического оли-гоэфира (00111) обусловлен близостью его химического строения к исходному полимеру и, следовательно, совмещения этой добавки с наполненным 1111. Кроме того, равномерно «посадить» УНВ на гранулы 1111 было бы невозможно без предварительной обработки гранул маслянистой жидкостью ООПГ.
В работе изучалось влияние количества введённого УНВ на реологические характеристики 1111. На рисунке 1 показано изменение показателя текучести расплава исходного 1111, экструдированного и наполненного УНВ в концентрациях 0,5, 1 и 3 масс.% при температурах 210-250 °С. Как видно из рисунка, ПТР при увеличении температуры для исходных и наполненных полимеров растёт. Следует отметить, что текучесть экструдированного 1111 выше исходного во всем интервале температур, также выше текучесть наполненного 1111 с 0,5 и 1 масс.% УНВ. Текучесть 1111 + 3 масс.% УНВ существенно меньше. ПТР композиций на основе ПП + 0,5 и 1 масс.% близки во всём исследованном интервале температур.
Исходный ПП
—h ■ Экструди рованный ПП
ПП-0.5
масс. %
УНВ - • - ПП+1
масс. %
УНВ -■-ПП-3
масс. %
УНВ
210°С 230 °С 250°С t°C
Рис. 1. Изменение показателя текучести расплава наполненного полипропилена
Для оценки технологических факторов переработки данных материалов, были изучены их реологические характеристики. Реологические свой-
ства расплавов наполненных полимеров имеет очень важное значение при выборе оптимальных условий их переработки. Вязкость расплавов, а также температура текучести полимеров, существенно зависят от концентрации наполнителя и формы его частиц. Реологические свойства характеризуют поведение систем при деформировании, они определяют зависимость между напряжениями, деформациями и скоростями деформаций. Эти зависимости, измеренные при различных температурах для полимерных систем разного состава, дают важную информацию об их структуре и структурных превращениях.
Были исследованы реологические характеристики исходных образцов и наполненных: эффективная вязкость, диапазон напряжений сдвига, скорость сдвига и др.
Рис. 2. Кривые течения расплавов исходного и наполненного полипропилена при t=230°C
Исходный
масс.%
-ПП-
масс, Ь
масс.%
На рисунке 2 представлены кривые течения расплавов исходного и наполненного 1111 при температуре 230°С. Из рисунка видно, что кривые течения ПП, содержащего 1 масс. % УНВ, находится выше кривой течения исходного 1111, т.е. для этой композиции характерна более высокая скорость сдвига во всем исследуемом диапазоне напряжений сдвига. Это может быть объяснено образованием более мелкосферолитной структуры наполненного 1111 по сравнению с исходным, т.е. УНВ выступает в роли структурообразо-
вателя, при этом кривая композиции с содержанием 0,5 масс.% УНВ практически совпадает с кривой течения исходного 1111, а кривая течения для композиции с 3 масс.% УНВ лежит ниже всех кривых. Т.е. при содержании 3 масс.% УНВ в 1111, очевидно, идёт агломерация наполнителя в более крупные частицы, тем самым возникает структурная неоднородность композита.
Кривые течения оптимальной композиции (ПП+1масс.% УНВ) при температурах 210 и 250 °С практически совпадают, а при повышении температуры кривая течения оптимальной композиции лежит выше кривой течения исходного 1111. Действительно, УНВ в концентрации 1 масс.% выступает в роли структурообразователя в 1111 в исследуемых интервалах темпера-
Псходный ПП
ПП-0.5
масс.% УНВ
- ♦ -ПП-1
масс.% УНВ
ПП-3
масс.% УНВ
Рис. 3. Зависимость вязкости полипропилена, наполненного УНВ, от напряжения сдвига при t=230°C
Известно, что положение кривых течения расплавов полимеров определяется величиной их эффективной вязкости в исследуемом диапазоне напряжений сдвига: чем ниже вязкость, тем большая скорость сдвига реализуется при данном напряжении сдвига. На рисунке 3 приведены расчётные зависимости эффективной вязкости расплавов наполненного 1111 при температуре 230°С. При увеличении напряжения сдвига наблюдается снижение вязкости расплавов наполненного и исходного 1111, происходит структурное изменение в расплаве, т.е. разрушение надмолекулярных образований. Так-
же видно, что при концентрации 0,5 и 1 масс % УНВ в 1111 вязкость расплавов ниже, чем у исходного 1111, а при содержании 3 масс.% УНВ кривая логарифма вязкости выше всех остальных кривых, что, по видимому, связанно с достаточно высоким содержанием наполнителя, т.е. снижению вязкости полимера способствует снижение подвижности структурных элементов расплава.
Для расчета относительных значений энергии активации вязкого течения расплавов композиций, были построены кривые зависимости логарифма вязкости от 1/Т. Энергия активации расплава исходного 1111 равна 25.4 кДж/моль, а для наполненного оптимальным количеством УНВ - 24.3 кДж/моль, т.е. энергия активации вязкого течения несколько снижается при наполнении 1 масс.% УНВ, что связанно, по-видимому, с более упорядоченной структурой получаемого композита. Однако, при введении 3 масс. % (энергия активации равна 27 кДж/моль) наблюдается повышение энергии активации вязкого течения, что в конечном итоге обуславливает повышение вязкости полимерной системы и приводит к технологическим особенностям при переработке ( некоторое увеличения давления и скорости впрыска).
Таким образом, при изучении реологических свойств показано некоторое снижение эффективной вязкости полипропилена при содержании нановолокна в количестве 1масс%. Для этой же композиции характерна более высокая скорость сдвига во всем исследуемом диапазоне напряжений сдвига, что облегчает переработку нанонаполненного полимера.
