CC BY
33
Химия растительного сырья. 2016. №2. С. 79-88. DOI: 10.14258/jcprm.2016021189
УДК 574.5+(581.19:582.5)
КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА POTAMOGETON PERFOLIATUS L. ИЗ ЛАДОЖСКОГО ОЗЕРА В НАЧАЛЕ ПЕРИОДА ПЛОДОНОШЕНИЯ*
© Ю.В. Крылова1, Е.А. Курашов1'2 , Г.Г. Митрукова2'3
1 Институт наук о Земле Санкт-Петербургского государственного университета, 10 линия, 33-35; Санкт-Петербург, 199178 (Россия) 2Институт озероведения Российской академии наук, ул. Севастьянова, 9, Санкт-Петербург, 196105 (Россия), e-mail: [email protected]; 3Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия, ул. Профессора Попова, 14, Санкт-Петербург, 197376 (Россия)
Впервые проведено хромато-масс-спектрометрическое исследование эфирного масла рдеста пронзеннолистно-го (Potamogeton perfoliatus L., семейство Potamogetonaceae) в начале фазы плодоношения, произрастающего в Свирской губе Ладожского озера, с целью выявления его качественного и количественного составов. Эфирное масло, содержащее летучие низкомолекулярные органические соединения (ЛНОС), из высушенных растений получили методом паровой гидродистилляции в течение 6 ч с использованием аппарата Клевенджера. ЛНОС (их состав и содержание) в эфирном масле выявляли при помощи хромато-масс-спекгрометрического комплекса TRACE DSQ II (Thermo Electron Corporation) в программированном режиме температур с использованием декафторбензофенона и бензофенона в качестве внутренних стандартов. Всего обнаружено 134 ЛНОС, из которых идентифицировано 124. Среди ЛНОС рдеста пронзеннолистного преобладали соединения, относящиеся к альдегидам (20,17%) и спиртам (18,32%). Основными компонентами эфирного масла P. perfoliatus были (Е)-гекс-2-еналь (10,14%) и маноол (6,04%), являющиеся биологически активными соединениями. Кроме этих соединений, в компонентный состав ЛНОС рдеста пронзеннолистного входит большое количество соединений с разнотипной биологической активностью, которые, возможно, играют определенную роль в биотических взаимодействиях P. perfoliatus с другими гидробионтами в озерной экосистеме.
Ключевые слова: Potamogeton perfoliatus L., летучие низкомолекулярные органические соединения, эфирное масло, компонентный состав, хромато-масс-спектрометрия, Ладожское озеро.
Введение
Рдест пронзеннолистный (Potamogeton perfoliatus L., сем. Potamogetonaceae) - многолетнее водное растение, почти космополит, с ветвистым тонким стеблем 30-40 см длиной и погруженными в воду листьями. Листья полупрозрачные, от округло-яйцевидной до яйцевидно-ланцетной формы, 1,5-7 (10) см длиной и 1,5-3,5 см шириной, сидячие, со стеблеобъемлющим сердцевидным основанием, на верхушке тупые или _ острые, слегка волнистые по краю. Прилистники
Крылова Юлия Викторовна - кандидат географических крупные, рано опадающие. Соцветия 2-3 см длиной,
наук, доцент кафедры экологической безопасности т-r г
- 1 1 многоцветковые. Плодики косо-обратно-яицевидные,
и устойчивого развития регионов, г
e-mail: [email protected] 2-4 мм длиной. Цветет в июле, плодоносит в июле-
Курашов Евгений Александрович - доктор августе. Произрастает на всей территории России,
биологических наук, профессор, заведующий арктических и пустынных районов [1]. лабораторией гидробиологии, профессор кафедры
экологической безопасности и устойчивого развития Рдест пронзеннолистный широко распростра-
регионов, e-mail: [email protected] нен в Ладожском озере, особенно в его южной час-
Митрукова Галина Геннадьевна - кандидат ти tjaCT0 является доминирующим видом в расти-биологических наук, младший научный сотрудник лаборатории гидробиологии, ассистент кафедры
тельных ассоциациях и выполняет структурообра-
микробиологии, e-mail: [email protected] зующую роль [2].
Данная статья имеет электронный дополнительный материал (приложение), который доступен читателям на сайте журнала. БОТ 10.14258/]сргт.20160211898. Автор, с которым следует вести переписку.
Литературных данных по химическому составу P. perfoliatus достаточно много, однако сведения о полном компонентном составе эфирных масел рдеста пронзеннолистного в литературе отсутствуют.
Ряд авторов исследовали количественные и качественные изменения аминокислотного состава рдеста пронзеннолистного в зависимости от абиотических условий произрастания [3, 4]. Исследован липид-ный состав P. perfoliatus [4-6], получены сведения о полисахаридах [4] и флавоноидах [7], количестве фе-нольных соединений, содержащихся в рдесте пронзеннолистном [8]. Имеется информация о наличии экди-стероидов в P. perfoliatus [9].
Цель работы - исследовать компонентный состав летучих низкомолекулярных органических соединений (J1HOC) рдеста пронзеннолистного, произрастающего в Ладожском озере, в начале фазы плодоношения.
Экспериментальная часть
Изучен компонентный состав эфирного масла рдеста пронзеннолистного, произрастающего на территории России (Ленинградская область, Свирская губа Ладожского озера, 60°31,449' с.ш.; 32°41,063' в.д.). Сбор исследуемых растений (только побеги) производился 27 июля 2014 г. в литоральном местообитании в монодоминантной ассоциации P. perfoliatus на чистой воде у уреза плотных зарослей тростника обыкновенного (Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud., сем. Poaceae).
Данное озерное местообитание с глубиной 2 м и прозрачностью воды 1,3 м (измерено по диску Сек-ки) характеризовалось следующими значениями параметров, определенных при помощи многопараметрического зонда YSI 6600D: температура - 22,3 °С; электропроводность - 0,082 мС/см; минерализация -0,056 г/л; концентрация кислорода - 97,4%, 8,47 мг/л; pH - 7,4; окислительно-восстановительный потенциал - 135 мВ; концентрация аммонийного азота - 0,14 мг/л; концентрация нитратного азота - 2,8 мг/л; концентрация хлоридов - 0,43 мг/л; численность цианобактерий - 1409 кл/мл; концентрация хлорофилла -3,9 мкг/л.
Собранные растения тщательно отмывали от имеющихся обрастаний и сушили под навесом без доступа прямых солнечных лучей до воздушно-сухого состояния.
Эфирное масло, содержащее ЛНОС, из высушенных растений получили методом паровой гидродистилляции в течение 6 ч на аппарате Клевенджера [10]. Использовали навеску сухих растений массой 24,9 г. Перед перегонкой сухой растительный материал измельчали до порошкообразного состояния в блендере Waring BB-25ES (Waring (США)). Полученный дистиллят экстрагировали 5 мл гексана. Экстракт до хро-мато-масс-спектрометрического анализа сохранялся в морозильной камере.
Состав ЛНОС изученного вида выявляли в гексановом экстракте на хромато-масс-спектро-метрическом комплексе TRACE DSQ II (Thermo Electron Corporation) с квадрупольным масс-анализатором. Использовали колонку модели «TRACE TR-5MS GC Column, 15 m, 0,25 mmID, 0,25 |i Film». В качестве газа-носителя выступал гелий. Масс-спектры регистрировали в режиме сканирования по полному диапазону масс (30-580 m/z) в программированном режиме температур (35 °С - 3 мин, 2 °С/мин до 60 °С - 3 мин, 2 °С/мин до 80 °С - 3 мин, 4 °С/мин до 120 °С - 3 мин, 5 °С/мин до 150 °С - 3 мин, 15 °С/мин до 240 °С -10 мин) с последующей пошаговой обработкой хроматограмм. Идентификацию выявленных ЛНОС проводили с помощью библиотек масс-спектров «NIST-2008» и «Wiley». Для более точной идентификации применяли индексы Ковача, полученные на основе стандартов алканов С7-С30. Количественный анализ выполняли с использованием декафторбензофенона и бензофенона в качестве внутренних стандартов.
Обсуждение результатов
Хромато-масс-спектрометрический анализ компонентного состава ЛНОС эфирного масла рдеста пронзеннолистного (рис.) выявил наличие большого количества соединений, принадлежащих к различным классам химических веществ (табл. 1, 2). Среди ЛНОС рдеста пронзеннолистного преобладали соединения, относящиеся к альдегидам и спиртам (20,17 и 18,32% соответственно) (табл. 2). К этим группам относятся и два вещества, преобладающие в составе эфирных масел Р. perfoliatus, - (Е)-гекс-2-еналь (10,14%) и маноол (6,04%). Основными (содержание свыше 1%) в исследованных образцах было 28 соединений (табл. 1).
10095908580757065-
8 60-
I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Time (min)
Общий вид хроматограммы эфирного масла Р. рег/оНаШБ с указанием положения внутренних стандартов: декафторбензофенона (1) и бензофенона (2).
Таблица 1. Компонентный состав эфирного масла Р. рег/оНаШБ в начале фазы плодоношения
(ИТ - время удерживания, мин; 1К - индекс Ковача; % - доля вещества в эфирном масле; Сср - концентрация вещества в сухом растении, мкг/г)
№ Соединение Формула RT IK % с
1 2 3 4 5 6 7
1 Гексан-З-он с6н12о 2,42 792 1,01 0,43
2 Гексан-2-он с6н12о 2,48 795 2,69 1,14
3 Гексаналь с6н12о 2,64 801 1,43 0,61
4 Гексан-2-ол с6н14о 2,70 804 0,31 0,13
5 (£)-гекс-2-ен-1 -ол с6н12о 3,59 839 1,82 0,77
6 (£)-гекс-2-еналь с6н10о 3,73 845 10,14 4,31
7 Этилбензол СБНЮ 4,07 858 0,32 0,14
8 Гексан-1-ол с6н14о 4,35 869 0,03 0,01
9 Гексан-2,4-дион С6Н10О2 4,51 876 0,09 0,04
10 1,3 - диметил бензол СБНЮ 4,71 884 0,21 0,09
11 2-гептанон с7н14о 4,91 892 0,18 0,08
12 4-гептеналь с7н120 5,09 899 0,08 0,03
13 Гептаналь с7н14о 5,17 901 0,64 0,27
14 (2£,4£)-гекса-2,4-диеналь с6н8о 5,53 910 0,32 0,14
15 Оксолан-2-илметанол CsH10O2 5,71 914 0,16 0,07
16 (£)-гепт-3 -ен-2-он с7Н120 6,67 936 0,13 0,06
17 Бензальдегид с7н6о 7,26 950 0,73 0,31
18 1,3,5-триметилбензол С9Н12 7,60 958 0,08 0,03
19 2-гидропероксигептан с7н1602 7,76 961 0,05 0,02
20 1 -циклогексилэтанон с8н14о 8,00 967 0,73 0,31
21 Неидентифицированное, m/z 133 [М+], 86 (100) 8,41 976 0,21 0,09
22 2-метилоктан-З -он с9н18о 8,75 984 0,91 0,39
23 Метилбицикло[2.2.1]геп-тан-2-ол с8н14о 8,87 987 0,83 0,35
24 1 -этилциклогексен С8Н14 9,3 997 0,29 0,12
25 г/£/с-2-(2-пентенил)фуран с9н12о 9,38 999 0,57 0,24
26 (2£,4£)-гепта-2,4-диеналь с7н10о 9,92 1009 1,73 0,73
27 1 -метил-4-проп-1 -ен-2-илциклогексен; [D-лимонен] СюН16 10,55 1019 0,30 0,13
Продолжение таблицы 1
1 2 3 4 5 б 7
28 Циклогексанон, 2,2,6-триметил- с9н16о 10,88 1025 0,22 0,09
29 2-фенилацетальдегид с8н8о 11,54 1037 0,47 0,20
30 3,5-октадиен-2-ол с8н14о 11,74 1040 0,10 0,04
31 1 -(4-метилциклогекс-З-ен-1 -ил)этанон С9Н14С) 12,14 1047 0,04 0,02
32 2-метил-5-пропан-2-илциклогекса-1,3-диен С10Н16 12,26 1049 0,05 0,02
33 3,5,5-триметилциклогекс-2-ен-1-он; [изофорон] С9Н14С) 12,36 1051 0,10 0,04
34 2-октеналь (Е)- с8н14о 12,66 1056 0,19 0,08
35 Бензальдегид, 4-метил- с8н8о 12,78 1058 0,15 0,06
36 3,5-октадиен-2-он (изомер) с8н12о 13,55 1072 0,61 0,26
37 Неидентифицированное, т1г 280 [М+], 124 (100) 14,5 1088 0,09 0,04
38 3,5-октадиен-2-он с8н12о 14,9 1095 0,48 0,21
39 2,6-диметилциклогексан-1-ол с8н16о 15,16 1099 0,57 0,24
40 Нонаналь с9н18о 15,43 1103 0,32 0,14
41 га/?анс-3,3,5-триметилциклогексан-1-ол, с9н18о 15,71 1107 0,22 0,09
42 2,6,6-триметил-2-циклогекс-2-еи-1,4-дион [кетоизофорои] С9Н1202 17,94 1136 0,71 0,30
43 Неидентифицированное, т!г 283 [М+], 137 (100) 18,26 1140 0,18 0,08
44 (2£',67)-нона-2,6-диеналь С9Н14С) 19,11 1151 0,17 0,07
45 1 -фенилпропан-1 -он С9н10о 19,45 1156 0,08 0,03
46 4-этилбензальдегид С9н10о 20,17 1165 0,11 0,05
47 2,6,6-триметилциклогекса-1,3-диен-1-карбальдегид; [сафраналь] С10Н14О 22,03 1190 0,39 0,16
48 Додекан С12Н26 22,82 1200 0,58 0,25
49 2,6,6-триметилциклогексен-1-карбальдегид; [Р-циклоцитраль] СюН^О 23,58 1210 0,35 0,15
50 Неидентифицированное, т!г 207 [М+], 88 (100) 24,39 1221 0,23 0,10
51 1 -циклогексен-1 -ацетальдегид, 2,6,6-триметил- СцН180 26,19 1245 0,16 0,07
52 5-пентил-ЗН-фуран-2-он С9Н1402 27,4 1262 0,08 0,03
53 Неидентифицированное, т!г 191 [М+], 84 (100) СцН10 28,08 1271 0,19 0,08
52 5-пентил-ЗН-фуран-2-он С9Н1402 27,4 1262 0,08 0,03
53 Неидентифицированное, т!г 191 [М+], 84 (100) СцН10 28,08 1271 0,19 0,08
54 (Е)-1 -циклогексилбут-2-ен-1 -ол СюН^О 28,57 1277 0,11 0,05
55 4-этенил-2-метоксифенол С9Н10О2 31,01 1312 0,31 0,13
56 1,1,6-триметил-1,2-дигидронафталин С13Н16 32,96 1341 0,10 0,04
57 (Е)-1 -(2,6,6-триметилциклогекса-1,3-диен-1 -ил)бут-2-ен-1 он СвН^О 35,5 1380 0,47 0,20
58 (£')-тетрадек-7-ен с14н28 36,42 1394 0,09 0,04
59 Тетрадекан С14Н30 36,83 1400 0,78 0,33
60 4-(2,6,6-триметилциклогекса-1,3-диен-1-ил)бутан-2-он С13Н20О 37,31 1411 0,06 0,02
61 Неидентифицированное, т/г 208 [М+], 73 (100) 37,47 1415 0,11 0,05
62 (3£)-4-(2,6,6-триметилциклогекс-2-ен-1-ил)бут-3-ен-2-он; [а-ионон] С13Н20О 37,65 1419 0,06 0,02
63 (Е)-4-(2,4,4-триметилциклогекс-1,5-диен-1-ил)бут-3-ен-2-он СвН^О 37,87 1425 0,14 0,06
64 6-метил-6-(5-метилфуран-2-ил)гептан-2-он С13Н20О2 38 1428 0,07 0,03
65 6,10-диметил-5,9-ундекадиен-2-он; [геранилацетон] С13Н220 39,07 1454 0,40 0,17
66 (47)-4-(2,6,6-триметилциклогекс-2-ен-1-илиден) бутан-2-он; [ретроионон] С13Н20О 39,21 1457 0,09 0,04
67 2,6-ди(терт-бутил)^-гидрокси^-метил-2,5-циклогексадиен-1-он С15Н2402 39,79 1471 0,06 0,02
68 (Е)-4-(2,6,6-триметилциклогексен-1 -ил)бут-3 -ен-2-он; [Р-ионон] С13Н20О 40,09 1478 2,24 0,95
69 2,6,10-триметилтетрадекан С17Н36 40,71 1493 0,13 0,05
70 Пентадекан С15Н32 40,99 1500 0,11 0,05
71 2,6-дитерт-бутил-4-метилфенол С15Н240 41,13 1504 0,03 0,01
72 2(4Н)-бензофуранон, 5,6,7,7а -тетрагидро-4,4,7 а-триметил-; [дигидроактинидиолид] СцН1602 41,34 1509 0,13 0,06
73 1,3-Сус1о11ехапе(11опе, 5,5-сНте111у1-2-ргору1- СцН1802 41,44 1511 0,32 0,13
74 8а-метилгексагидро-1,8(2Н,5Н)- нафталендион СцН1602 41,58 1514 0,61 0,26
75 1-метил-8-пропан-2-ил-1,2,3,4-тетрагидронафталин С14Н20 41,98 1524 0,18 0,08
76 Неидентифицированное; т/г 218 [М+], 135 (100) 42,37 1533 0,07 0,03
77 Неидентифицированное; т/г 281 [М+], 119 (100) 42,74 1542 0,08 0,04
78 9Н-флуорен С13Н10 42,94 1547 0,05 0,02
79 3 -метилпентадекан с16н34 43,72 1565 0,06 0,03
80 2-бутеналь, 2-метил-4-(2,6,6-триметил-1 -циклогексен-1 -ил)- С14Н220 43,84 1568 0,07 0,03
81 Диэтилбензол-1,2-дикарбоксилат; [диэтилфталат] С12Н1404 44,76 1590 0,16 0,07
Продолжение таблицы 1
1 2 3 4 5 6 7
82 1,2,3,4,4а,5,8,9,12,12а-декагидро-1,4-метанобензоциклодецен С15Н22 44,86 1593 0,60 0,25
83 Гексадекан С16Н34 45,15 1600 0,93 0,39
84 Додекановая кислота С12Н24О2 45,34 1605 0,20 0,08
85 Неидентифицированное; m/z 224 [М+], 69 (100) 47,02 1651 0,15 0,06
86 2-тетрадецилоксиран Ci6H320 47,94 1677 0,12 0,05
87 Гептадец-1-ен С17Н34 48,26 1686 0,12 0,05
88 Гептадекан С17Н36 48,74 1699 0,51 0,22
89 2,6,10,14-тетраметилгексадекан С20Н42 48,92 1705 0,26 0,11
90 Пентадеканаль С15Н30О 49,12 1712 1,45 0,61
91 Фенантрен с14н10 50,02 1744 0,26 0,11
92 Фенилметилбензоат С14Н1202 50,22 1751 0,32 0,14
93 3,3,4-триметил-4-(4-метилфенил)циклопентан-1-ол С15Н220 50,71 1768 0,18 0,08
94 Тетрадекановая кислота С14Н2802 51,16 1784 2,15 0,91
95 Окгадекан С18Н38 51,57 1799 0,31 0,13
96 1,4 а-диметил-7-пропан-2-ил-2,3,4,9,10,10а-гексагидро-1Н-фенантрен С19н28 51,69 1803 0,12 0,05
97 Гексадеканаль С16Н320 52,07 1815 0,13 0,06
98 6,10,14-триметилпентадекан-2-он С18Н360 53,07 1847 2,16 0,92
99 био(2-метилпропил)-1,2-бензолдикарбоксилат; [диизобутилфталат] С16Н2204 53,73 1869 2,10 0,89
100 Гексадекан-1 -ол Ci6H34o 54,33 1888 4,20 1,78
101 (7Z, 10Z, 132)-гексадека-7,10,13-триеналь Ci6H26o 54,41 1891 1,33 0,56
102 Нонадекан С19Н40 54,69 1900 0,68 0,29
103 7,9-дитерт-бутил-1 -оксаспиро [4.5] дека-6,9-диен-2,8-дион С17Н2403 54,85 1911 0,19 0,08
104 1,1,4а-триметил-6-метилен 5-(3-метил-2,4-пентадиен-1 -ил)-декагидронафталин; [биформен] С20Н32 54,95 1918 2,28 0,97
105 (Е)-6-метил-8-(2,6,6-триметилциклогексен-1-ил)окт-5-ен-2-он С18Н30О 55,25 1938 0,21 0,09
106 цис-l 1-гексадеценовая кислота С16Н30О2 55,55 1958 0,58 0,24
107 дибутил-1,2-бензолдикарбоксилат; [дибутилфталат] (4aS,4bS,7S, 10а8)-7-этенил-1,1,4а,7-тетраметил- С16Н2204 55,61 1963 1,93 0,82
108 3,4,4Ь,5,6,9,10,10а-окгагидро-2Н-фенантрен; [сандаракопимара-диен; пимарадиен] С20Н32 55,73 1971 2,23 0,95
109 Гексадекановая кислота С16Н3202 55,83 1978 2,89 1,23
110 3,4А,7,7,10 А-пентаметил-З-винил-додекагидро-1Н-бензо[Р]хромен; [маноилоксид] С20Н34О 56,05 1993 1,21 0,51
111 (28,4а8)-2-этенил-2,4а,8,8-тетраметил-3,4,4Ь,5,6,7,10,10а-октагидро-Ш-фенантрен; [римуен] С20Н32 56,19 2003 0,52 0,22
112 Kayp-16-ен; [каурен] С20Н32 56,27 2011 0,64 0,27
113 Окгадеканаль Ci8H36o 56,37 2021 0,13 0,06
114 3,7,11,15-тетраметил-1,6,10,14-гексадекатетраен-З-ол; [гераниллиналоол] С20Н34О 56,43 2027 0,11 0,05
115 5-[(18,4а8,8а8)-5,5,8а-триметил-2-метилиден-3,4,4а,6,7,8-гексагидро-1Н-нафтален-1-ил]-3-метилпент-1-ен-3-ол; [маноол] С20Н34О 56,59 2043 6,04 2,56
116 4,4,10,13-тетраметил-1,2,3,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-тетрадекагидроциклопента[а]фенантрен-3-ол c2iH36o 56,81 2065 2,79 1,19
117 Октадекан-1-ол C18H380 57,07 2091 0,61 0,26
118 Генэйкозан C21H44 57,15 2099 1,74 0,74
119 3,7,11,15-тетраметил-2-гексадецен-1-ол; [фитол] C20H40O 57,29 2116 2,22 0,94
120 Метилоктадеканоат C19H3802 57,39 2129 2,53 1,07
121 Нонадека-1,18-диен-7,10-дион C19H3202 57,77 2176 0,62 0,26
122 Неидентифицированное, m/z 302 [М+], 81 (100) 1-(3-гидрокси-10,13-диметил-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17- 58,01 2207 0,34 0,14
123 тетрадекагидро-1 Н-циклопента[а] фенантрен-17-ил)этанон; [прегнанолон] C21H3402 58,26 2244 3,85 1,64
124 трикозан 1-[13-(гидроксиметил)-10-метил- C23H48 58,64 2300 1,05 0,45
125 2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-тетрадекагидро-1Н-циклопента[а] фенантрен-17-ил]этанол C2iH36o2 58,74 2316 1,02 0,43
126 8-(2,5,58А-тетраметил-1,4,4А,5,6,7,8,8А-октагидро-1-нафталенил)-6-метил-5-октен-2-ол C23H40O 58,82 2329 0,97 0,41
Продолжение таблицы 1
1 2 3 4 5 б 7
127 Метил(2Е)-5-[5-(гадроксиметил)-5,8а-диметил-2-метилендекагидро-1-нафталенил]-3-метил-2-пентеноат 1 -(3,11 - дигидрокси-10,13 - диметил- С21Н34О3 59,23 2396 0,19 0,08
128 2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-тетрадекагидро-1Н-циклопента[а] фенантрен-17-ил)этанон С21Н34О3 59,29 2406 1,31 0,56
129 (4,10,13-триметил-3-оксо-1,2,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-додекагидроциклопента[а] фенантрен-17-ил) ацетат С22Н32О3 59,67 2467 0,25 0,11
130 Пентакозан С25Н52 59,86 2497 0,47 0,20
131 био(2-этилгексил)-1,2-бензолдикарбоксилат; [диэтилгексилфталат] С24Н38О4 60,22 2546 2,04 0,87
132 Гептакозан С27Н56 61,6 2702 0,14 0,06
133 (22Е)-3а-эргоста-14,22-диен-5ß-ол ацетат С30Н50О2 61,71 2711 0,14 0,06
134 2,6,10,15,19,23 -гексаметилтетракоза-2,6,10,14,18,22-гексаен; [сквален] С30Н50 63,17 2823 0,56 0,24
Всего 100,00 42,47
Примечание. Для некоторых веществ в квадратных скобках указаны тривиальные, или наиболее часто употребляемые, наименования.
Таблица 2. Сравнительное содержание (% по отношению к цельному эфирному маслу) основных групп веществ в образцах Р. рег/оНсйив в начале фазы плодоношения
Группа веществ Сравнительное содержание (% по отношению к цельному эфирному маслу)
Альдегиды 20,17
Спирты 18,32
Углеводороды 15,43
Ароматические углеводороды 1,32
Кетоны 15,42
Эфиры 11,19
Полифункциональные соединения 10,65
Органические кислоты 5,82
Фенолы 0,03
Неидентифицированные соединения 1,65
(Е)-гекс-2-еналь (10,14%) и маноол (6,04%) являются биологически активными и уже были обнаружены нами в эфирных маслах высших водных растений. Так, маноол, обладающий противовирусной [11] и противоопухолевой активностью [12], в больших концентрациях выявлен и в рдесте ту полистном (Potamogeton obtusifolius Mert. et Koch, сем. Potamogetonaceae) (до 66%) [13], как показали дальнейшие исследования, в данной статье рдест туполистный ошибочно указан как рдест маленький, Potamogeton pusillus L. (Е)-гекс-2-еналь известен как ингибитор фитопатогенных грибов [14]. Он был выявлен и в эфирном масле кубышки желтой [15]. Другие альдегиды, обнаруженные среди JTHOC Р. perfoliatus, например гексаналь (1,43%), также обладают фунгицидной активностью [16].
Некоторые альдегиды, присутствующие в составе J1HOC рдеста пронзеннолистного, участвуют в аллелопатических взаимоотношениях с другими гидробионтами [17, 18]. Значительную роль в регуляции процессов взаимодействия между различными водными организмами играют и кетоны [19].
Среди J1HOC рдеста пронзеннолистного в достаточно большом количестве присутствуют углеводороды (15,43%) (табл. 2). Данные соединения проявляют широкий спектр биологических свойств [20]. У некоторых терпенов, идентифицированных и среди J1HOC Р. perfoliatus, обнаружена фармакологическая активность. Так, d-лимонен (0,30%) используется в химиотерапии опухолей [21]. Среди высших водных растений лимонен (53,12% от цельного эфирного масла) был выявлен в составе JTHOC Limnophila aromatica (Lamk.) Merr. [22]. Сквален (0,56%) известен как природный антиоксидант [23], также он обладает противоопухолевой активностью [24]. В больших количествах сквален содержится в корневищах и листьях ириса болотного [25].
В составе эфирного масла рдеста в значительном количестве идентифицирован экдистероид прегна-нолон (3,85%). В ряде работ сообщено о возможности его использования в медицине [26, 27]. Всего же среди JTHOC Р. perfoliatus содержание экдистероидов составило 4,0 мкг/г сухого вещества (9,36%). В об-
разцах рдеста, исследованных И.Ф. Чадиным с соавт. [9], количество экдистероидов было существенно ниже (до 0,6 мкг/г сухого вещества), что, возможно, говорит о влиянии конкретных условий произрастания (включая гидробиологическое окружение) на содержание у P. perfoliatus этих биологически активных соединений. Для других видов рдестов (P. gramineus L. и P. natans L.) отмечено содержание экдистероидов в количестве 3,92 и 0,44 мкг/г сухого вещества соответственно. [9]. У P. obtusifolius суммарное количество экдистероидов в различные фазы вегетации изменялось в диапазоне 2,8-11,9 мкг/г сухого вещества [13].
В состав эфирных масел растений входят соединения, обладающие феромонной активностью. Информация о данных веществах обобщена в литературном обзоре [28]. Среди идентифицированных JTHOC P. perfoliatus к соединениям с феромонной активностью относятся: гексадекановая кислота (2,89%), трико-зан (1,05%), бензальдегид (0,73%), гептаналь (0,64%), нонаналь (0,32%), гексадеканаль (0,13%), октадека-наль (0,13%).
Сообщается, что жирные кислоты (насыщенные и ненасыщенные) могут выступать в качестве алле-лохемиков при взаимодействиях между макрофитами, водорослями и цианобактериями [29, 30]. Синтезируемые P. perfoliatus карбоновые кислоты (насыщенные - гексадекановая кислота (2,89%), тетрадекановая кислота (2,15%), додекановая кислота (0,2%) и ненасыщенная цис-11-гексадеценовая кислота (0,58%)), по-видимому, могут выступать в качестве аллелохемиков, воздействуя на цианобактерии и другие планктонные водоросли в экосистеме Ладожского озера.
Среди JTHOC рдеста пронзеннолистного достаточно высока доля фталатов (6,23%). По содержанию фталатов P. perfoliatus практически не отличается от других высших водных растений. Так, в составе JTHOC роголистника темно-зеленого на долю фталатов приходилось 4,17-10,66% [31], рдест туполистный содержал от 1,36 до 3,55% [13], а кубышка желтая - 4-5% [15].
Заключение
Таким образом, в результате проведенных исследований впервые выявлены качественный и количественный составы эфирного масла рдеста пронзеннолистного (Potamogeton perfoliatus L., семейство Potamogetonaceae) в начале фазы плодоношения. В составе эфирного масла рдеста пронзеннолистного (Свирская губа, Ладожское озеро) определено 134 летучих низкомолекулярных органических соединения, из которых идентифицировано 124. Среди JTHOC рдеста пронзеннолистного преобладали соединения, относящиеся к альдегидам (20,17%) и спиртам (18,32%). Основные компоненты эфирного масла P. perfoliatus - (Е)-гекс-2-еналь (10,14%) и маноол (6,04%), являющиеся биологически активными соединениями. Кроме этих соединений, в компонентный состав ЛНОС рдеста пронзеннолистного входит большое количество соединений с разнотипной биологической активностью, которые, возможно, играют определенную роль в биотических взаимодействиях P. perfoliatus с другими гидробионтами в озерной экосистеме.
Авторы благодарны за техническую поддержку исследования Ресурсному центру «Обсерватория экологической безопасности» Санкт-Петербургского государственного университета и персонально директору РЦДмитрию Альбертовичу Самуленкову.
Список литературы
1. Губанов И.А., Киселёва К.В., Новиков B.C., Тихомиров В.Н. Иллюстрированный определитель растений Средней России : в 3 т. 2-е изд., испр. и доп. М., 2002. Т. 1. 526 с.
2. Распопов И.М. Высшая водная растительность больших озер Северо-Запада СССР. JI., 1985. 200 с.
3. Хирная А.Н. Влияние водной среды на биохимический состав высшей водной растительности // Самоочищение и биоиндикация загрязненных вод. М., 1980. С. 109-111.
4. Фучеджи O.A. Биоценотическая активность гликополимеров и состав основных метаболитов пресноводных высших растений в условиях загрязнения водоема : дис. ... канд. биол. наук. Саратов, 2008. 156 с.
5. Розенцвет O.A., Саксонов C.B., Козлов В.Г., Конева Н.В. Эколого-биохимический подход к изучению липи-дов высших водных растений // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2000. Т. 2, №2. С. 358-366.
6. Ширшова Т.И., Чадил И.Ф., Володин В.В. Биологически активные вещества в составе водных растений рода Potamogeton (Potamogetonaceae) II Успехи современной биологии. 2012. Т. 132, №4. С. 401^15.
7. Roberts М.Г., Haynes R.R. Flavonoid systematics of Potamogeton subsections Perfoliati and Praelongi (Potamogetonaceae) // Nord. J. Bot. 1986. N6. Pp. 291-294.
8. Smolders A. J.P., Vergeer Г.Н.Т., van der Velde G., Roelofs J.G.M. Phenolic contents of submerged, emergent and floating leaves of aquatic and semi-aquatic macrophyte species: why do they differ? // Oikos. 2000. Vol. 91. Pp. 307-310.
9. Chadin I., Volodin V., Whiting P., Shirshova Т., Kolegova N., Dinan L. Ecdysteroid content and distribution in plants of genus Potamogeton //Biochemical Systematics and Ecology. 2003. Vol. 31. Pp. 407^15.
10. ГОСТ 24027.2-80. Сырье лекарственное растительное. Методы определения влажности, содержания золы, экстрактивных и дубильных веществ, эфирного масла. М., 1980. 8 с.
11. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. М., 1987. 815 с.
12. Pratsinis Н, Kletsas D., Melliou Е., Chinou I. Antiproliferative activity of Greek propolis // J. Med. Food. 2010. N13 (2). Pp. 286-290.
13. Курашов E.A., Крылова Ю.В., Митрукова Г.Г. Динамика компонентного состава эфирного масла побегов Potamogeton pusillus (Potamogetonaceae) в течение вегетации // Растительные ресурсы. 2013. Т. 49, вып. 1. С. 85-102.
14. Arroyo F.T., Moreno J., Daza P., Boianova Г., Romero F. Antifimgal activity of strawberry fruit volatile compounds against Colletotrichum acutatum // J. Agric. Food Chem. 2007. N55. Pp. 5701-5707.
15. Курашов E.A., Крылова Ю.В., Чернова A.M., Митрукова Г.Г. Компонентный состав летучих низкомолекулярных органических веществ Nuphar lutea (Nymphaeaceae) в начале вегетационного сезона // Вода: химия и экология. 2013. №5. С. 67-80.
16. Рощина В.В., Рощина В.Д. Выделительная функция высших растений. ГАР Tambert Academic Publishing, 2012. 476 с.
17. d'lppolito G., Romano G., Iadicicco O., Miralto A., Ianora A., Cimino G., Fontana A. New birth-control aldehydes from the marine diatom Skeletonema costatum: characterization and biogenesis // Tetrahedron Tetters. 2002. N43. Pp. 6133-6136.
18. Chang D.-W., Hsieh M.-T., Chen Y.-M., Tin T.-F., Chang J.-S. Kinetics of cell lysis for Microcystis aeruginosa and Nitzschia palea in the exposure to P-cyclocitral // Journal of Hazardous Materials. 2011. N185. Pp. 1214-1220.
19. Watson S.B. Cyanobacterial and eukaryotic algal odour compounds: signals or by-products? A review of their biological activity // Phycologia. 2003. Vol. 42, N4. Pp. 332-350.
20. Племенков В.В. Химия изопреноидов : учебное пособие. Калининград, 2007. 320 с.
21. БашироваР.М. Вторичные метаболиты растений : учебное пособие. Уфа, 2003. 187 с.
22. Tucker А.О., Maciarello M.J., Hendi М., Wheeler К.А. Volatile leaf and stem oil of commercial Limnophila chinensis (Osb.) Merrill ssp. Aromatica (Tam.) Yamazaki (Scrophulariaceae) // Journal of Essential Oil Research. 2002. N14. Pp. 228-229.
23. Ко T.-F., Weng Y.-M., Chiou R.Y.-Y. Squalene content and antioxidant activity of Terminalia catappa leaves and seeds // J. Agric. Food Chem. 2002. N50. Pp. 5343-5348.
24. Murakoshi M., Nishino H., Tokuda H., Iwashima A., Okuzumi J., Kitano H., Iwasaki R. Inhibition by squalene of the tumor-promoting activity of 12-0-tetradecanoylphorbol-13-acetate in mouse-skin carcinogenesis // Int. J Cancer. 1992. N52. Pp. 950-952.
25. Затыльникова O.A., Ковалев B.H., Ковалев C.B. Компонентный состав эфирных масел Iris pseudacorus (Iridaceae) // Растительные ресурсы. 2013. Т. 49, вып. 2. С. 233-240.
26. Carl P., Hegskilde S., Nielsen J.W., Sorensen М.В., Pindholm M., Karlen В., Backstram Т. Pregnanolone emulsion. A preliminary pharmacokinetic and pharmacodynamic study of a new intravenous anaesthetic agent // Anaesthesia. 1990. Vol. 45. Pp. 189-197.
27. Bitran D., Dugan M., Renda P., Ellis R., Foley M. Anxiolytic effects of the neuroactive steroid pregnanolone (3a-OH-5P-pregnan-20-one) after microinjection in the dorsal hippocampus and lateral septum // Brain Research. 1999. N850. Pp. 217-224.
28. Zito P., Sajeva M., Bruno M., Maggio A., Rosselli S., Formisano C., Senatore F. Essential oil composition of stems and fruits of Caralluma europaeaN.E.Br. (Apocynaceae) //Molecules. 2010. N15. Pp. 627-638.
29. Nakai S., Yamada S., Hosomi M. Anti-cyanobacterial fatty acids released from Myriophyllum spicatum // Hydrobiologia. 2005. Vol. 543. Pp. 71-78.
30. Rice E.T. Allelopathy. 2nd Ed New York, 1984. 421 p.
31. Курашов E.A., Митрукова Г.Г., Крылова Ю.В. Компонентный состава эфирного масла Ceratophyllum demersum (Ceratophyllaceae) в течение вегетации//Растительные ресурсы. 2014. Т. 50, вып. 1. С. 132-144.
Поступило в редакцию 1 марта 2016 г.
После переработки 29 марта 2016 г.
Krylova J.V.1, Kurashov E.A.1-2*, Mitrukova G.G.2,3 COMPONENT COMPOSITION OF ESSENTIAF OIF OF POTAMOGETON PERFOLIATUS L. FROM 1AKE 1ADOGA AT THE BEGINNING OF THE FRUCTIFICATION PERIOD
1 Institute of Earth Sciences of St. Petersburg State University, ul. 10-ya Liniya, 33-35, St. Petersburg, 199178 (Russia)
2 Institute of Limnology, Russian Academy of Sciences, ul. Sevast'yanova, 9, St. Petersburg, 196105 (Russia),
e-mail: evgeny_kurashov@mail. ru;
3 St. Petersburg State Chemical-Pharmaceutical Academy, ul. Professora Popova, 14, St. Petersburg, 197376 (Russia)
A gas chromatographic-mass spectrometric analysis of the essential oil of perfoliate pondweed (Potamogeton perfoliatus F.: Potamogetonaceae) from Svirskaja Bay of Fake Fadoga in an early phase of fructification was undertaken for the first time to identify its qualitative and quantitative composition. Essential oil containing low molecular weight volatile organic compounds (VOCs) was obtained from the dried plants by steam hydrodistillation for 6 hours using a glass Clevenger apparatus. The composition and content of VOCs was analyzed in the hexane extracts using a TRACE DSQ II gas chromatog-raphy-mass spectrometer (Thermo Electron Corporation) in a programmed temperature regime with use of decafluorobenzophenone and benzophenone as internal standards. A total of 134 VOCs were detected, 124 of which were identified. Among VOCs of the perfoliate pondweed aldehydes (20,17%) and alcohols (18,32%) prevailed. The major components of the essential oil of P. perfoliatus were (E)-hex-2-enal (10,14%) and manool (6,04%) which are biologically active compounds. Apart from these compounds, a large number of VOCs with diverse biological activity are constituents of component composition of essential oil of the perfoliate pondweed. They may play a part in biotic interactions of P. perfoliatus with other aquatic organisms in the lake ecosystem.
Keywords: Potamogeton perfoliatus F., low molecular weight volatile organic compounds, essential oil, component composition, gas chromatographic-mass spectrometric analysis, Fake Fadoga.
References
1. Gubanov I.A., Kiseleva K.V., Novikov V.S., Tikhomirov V.N. Illiustrirovannyi opredelitel' rastenii Srednei Rossii. [Illustrated Manual of the Middle Russia Plants], Moscow, 2002, vol. 1, 526 p. (in Russ.).
2. Raspopov I.M. Vysshaia vodnaia rastitel'nost' bol'shikh ozer Severo-Zapada SSSR. [Higher aquatic vegetation large lakes of the North-West of the USSR], Feningrad, 1985, 200 p. (in Russ.).
3. Khirnaia A.N. Samoochishchenie i bioindikatsiia zagriaznennykh vod. Moscow, 1980, pp. 109-111. (in Russ.).
4. Fuchedzhi O.A. Biotsenoticheskaia aktivnost'glikopolimerov i sostav osnovnykh metabolitovpresnovodnykh vysshikh rastenii v usloviiakh zagriazneniia vodoema: dis. ... kand. biol. nauk. [Biocenotic Activity glyco polymers and the composition of the major metabolites of higher plants in the freshwater pond pollution conditions: Dis. ... Candidate of Biological Sciences], Saratov, 2008, 156 p. (in Russ.).
5. Rozentsvet O.A., Saksonov S.V., Kozlov V.G., Koneva N.V. Izvestiia Samarskogo nauchnogo tsentra Rossiiskoi akademii nauk, 2000, vol. 2, no. 2, pp. 358-366. (in Russ.).
6. Shirshova T.I., Chadin I.F., Volodin V.V. Uspekhi sovremennoi biologii, 2012, vol. 132, no. 4, pp. 401^15. (in Russ.).
7. Roberts M.F., Haynes R.R. Nord. J. Bot. 1986, no. 6, pp. 291-294.
8. Smolders A.J.P., Vergeer F.H.T., van der Velde G, Roelofs J.G.M. Oikos. 2000, vol. 91, pp. 307-310.
9. Chadin I., Volodin V., Whiting P., Shirshova T., Kolegova N., Dinan F. Biochemical Systematics and Ecology, 2003, vol. 31, pp. 407^15.
10. GOST 24027.2-80. Syr'e lekarstvennoe rastitel'noe. Metody opredeleniia vlazhnosti, soderzhaniia zoly, ekstraktivnykh i dubil'nykh veshchestv, efirnogo masla. [GOST 24027.2-80. Raw medicinal plant. Methods for determination of moisture content, ash content, extractive and tannins, essential oil], Moscow, 1980, 8 p. (in Russ.).
11. Ovchinnikov Iu.A. Bioorganicheskaia khimiia. [Bioorganic chemistry], Moscow, 1987, 815 p. (in Russ.).
12. Pratsinis H., Kletsas D., Melliou E., Chinou I. J. Med. Food. 2010, no. 13 (2), pp. 286-290.
13. Kurashov E.A., Krylova Iu.V., Mitrukova G.G. Rastitel'nye resursy, 2013, vol. 49, no. 1, pp. 85-102. (in Russ.).
14. Arroyo F.T., Moreno J., Daza P., Boianova F., Romero F. J. Agric. Food Chem. 2007, no. 55, pp. 5701-5707.
15. Kurashov E.A., Krylova Iu.V., Chernova A.M., Mitrukova G.G. Voda: khimiia i ekologiia, 2013, no. 5, pp. 67-80. (in Russ.).
16. Roshchina V.V., Roshchina V.D. Vydelitel'naia funktsiia vysshikh rastenii. [The excretory function of higher plants], FAP Fambert Academic Publishing, 2012, 476 p. (in Russ.).
17. d'lppolito G., Romano G., Iadicicco O., Miralto A., Ianora A., Cimino G., Fontana A. Tetrahedron Letters. 2002, no. 43, pp. 6133-6136.
18. Chang D.-W., Hsieh M.-F., Chen Y.-M., Fin T.-F., Chang J.-S. Journal of Hazardous Materials, 2011, no. 185, pp. 1214-1220.
19. Watson S. B. Phycologia. 2003, vol. 42, no. 4, pp. 332-350.
20. Plemenkov V.V. Khimiia izoprenoidov: uchebnoe posobie. [Isoprenoid Chemistry: Textbook], Kaliningrad, 2007, 320 p. (in Russ.).
21. Bashirova R.M. Vtorichnye metabolity rastenii: uchebnoe posobie. [Secondary metabolites of plants: a tutorial], Ufa, 2003, 187 p. (in Russ.).
22. Tucker A.O., Maciarello M.J., Hendi M., Wheeler K.A. Journal of Essential Oil Research, 2002, no. 14, pp. 228-229.
23. Ko T.-F., Weng Y.-M., Chiou R. Y.-Y. J. Agric. Food Chem. 2002, no. 50, pp. 5343-5348.
Corresponding author.
88
K).B. Kpbijioba, E.A. Kypaihob, TT. Mhtpykoba
24. Murakoshi M., Nishino H., Tokuda H, Iwashima A., Okuzumi J., Kitano H., Iwasaki R. Int. J Cancer. 1992, no. 52, pp. 950-952.
25. Zatyl'nikova O.A., Kovalev V.N., Kovalev S.V. Rastitel'nye resursy, 2013, vol. 49, no. 2, pp. 233-240. (in Russ.).
26. Carl P., Hegskilde S., Nielsen J.W., Serensen M.B., Lindholm M., Karlen B., Backstrem T. Anaesthesia, 1990, vol. 45, pp. 189-197.
27. Bitran D., Dugan M., Renda P., Ellis R., Foley M. Brain Research, 1999, no. 850, pp. 217-224.
28. Zito P., Sajeva M., Bruno M., Maggio A., Rosselli S., Formisano C., Senatore F. Molecules, 2010, no. 15, pp. 627-638.
29. Nakai S., Yamada S., Hosomi M. Hydrobiologia, 2005, vol. 543, pp. 71-78.
30. Rice E.L. Allelopathy, 2nd ed. New York, 1984, 421 p.
31. Kurashov E.A., Mitrukova G.G., Krylova Iu.V. Rastitel'nye resursy, 2014, vol. 50, no. 1, pp. 132-144. (in Russ.).
Received March 1, 2016 Revised March 29, 2016
