CC BY
14
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Тем 102 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1У5Я
КОМПЛЕКСЫ НЕКОТОРЫХ ПОЛИГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ С ФЕНОЛАМИ
Б. В. ТРОНОВ, О. А. ТЕРЕХОВА
Для наиболее доступных простых гетероциклических аминов - пиридина и пиперидина, а также для хинолина, в молекуле которого мы имеем комбинацию пиридинового кольца с бензольным, уже довольно хорошо изучены реакции комплексообразования с различными веществами как неорганическими, так и с органическими. Найдено, особенно для пиридина, большое число комплексных соединений и выявлены некоторые закономерности зависимости способности к комплексообразованию от состава и строения аминов и других компонентов исследуемых систем [1].
Интересно было изучить в этом отношении и амины более с/южные, именно содержащие два пиридиновых кольца.
В настоящей работе нами были взяты 4, 41 —дилиридил, 2, 3! - дихи-нолил и 6,61 дихинолил. В качестве вторых компонентов комплексообра-зующих систем выбраны-фенолы, которые давно известны как хорошие ко'мплексообразователи. Для сравнения (с нитрофенолами) поставлены также опыты с метадинитробензолом и с симметричным тринитротолуолом. Исследование велось препаративным методом и методом термического анализа.
Экспериментальная часть
Выделение и анализ комплексных соединений.
Синтез комплексов проводился путем сливания насыщенных растворов исходных веществ в спирте или бензоле. В данной работе спирт оказался лучшим растворителем.
В большинстве случаев после охлаждения слитых растворов выделялся осадок. Иногда выпадение осадков начиналось после некоторого стояния. Осадок отделялся от раствора, промывался и сушился при комнатной температуре. Если точка плавления была растянутой, комплекс пере-кристаллизовывался из бензола или спирта. Однородность кристаллов проверялась под микроскопом.
Состав комплексов, устанавливался по содержанию азота и еще галогена, если для реакции был взят галогеносодержащий фенол. При комплексах нитрофенолов иногда по содержанию азота трудно было сделать вывод о составе комплекса. В таких случаях дополнительно определялся амин - - весовым методом в виде соли с хромовой кислотой. Метод был сначала разработан на специально приготовленных смесях. Найдено, что ошибка при определении аминов в смеси с фенолами и мононитрофенола-ми не превышала 1%, а с динитрофенолами доходила до 3%. Однако вышеуказанные ошибки не мешали с уверенностью судить о составе комплексов. Например, в системе б,б1—дихинолил-п-нитрофенол для молекулярного состава 1:1 процент амина равен 64,3, а для состава 1:2- 47,9. Между тем'разница в содержании азота (10,65% и 10,48%) находится в пределах возможной ошибки обычных аналитических определении.
Галоген определялся по способу Робертсона [6].
Были выделены следующие соединения (табл. 1).
Таблица 1
N* Л® П. П. ; Компоненты комплексов Состав ам фен j Форма кристаллов к Т, пл, С.
с 4, 4 -дипиридилом
Фенолы
1. Пи para л л ол 1:1 Бесцветные пластинки —166—167.
2. П-нитрофенол 1:2 Бледножелтые призматические
иглы —169—170.
3. М-тгитрофенол 1:2 Бледножелтые листочки - -138—
2,3'-дихинолилоы 140.
Л. Пирогаллол 1:1 Бесцветные палочки — 190 —191.
5. Флороглюцин 1:1 Бесцветные иглы —254 — 256.
в. 2,4- динт рофе нол 1:1 Желтые иглы—127—128.
7. 2,6-ди.нтрофенол 1:1 Оранжевые иглы—115—117.
8. 2,6-дибром-4-нитрофе.нол 1:1 Оранжевые листочки —171 —172.
с в, в1 - ди х и но ли л ом :
9. Гидрохинон 1:1 Бесцветные кристаллы — 200—202.
10. Пирогаллол 1:1 Непрозрачные ромбы —197 — 200.
11. П-ннтрофенол 1:2 Бледножелтые листочки—238—
239.
12. М-нитрофенол 1 ■:> Бледно-желтые кристаллы - 1 ПО-
191.
13. 2,4-динитрофенол 1:1 Желтый порошок -184-186.
14. 2,6- ди ни т роф е н о л 1:2 Оранжевые иглы —185—188.
15. 2,6-д и б ром-4 - ни т р оф е нол 1:2 Оранжевые призмы —215—216.
16. Сим-три-нитротолуол 1:1 Желтые иглы • -111 - 113.
Результаты анализу
Азот проц. ; Бром, проц. Амин, проц.
найдено ВЫЧИСЛ- ; найдено ; вычисл. найдено вычисл.
1 9,81 ; 9,93 9,9
3 12,6; 12, Ы 12,^
2 12,98; 12,08 12,9
4 7,19 7,3 65,15 66,5
5 7,5; 7,9 7,3 66,1 66.5
6 12,87 12,72 56,5 58
7 12,81 12,72 56,6 58
8 7,16 7,99 28,96 28,9
9 68,8; 68: 69,4
10 66,25 ! 65,6 66,5
11 10,38 10,48 47,2 47,0 47,9
12 10,42 10,48 46,6 47,9
13 12,УЗ 12,72 54,3 54,5 58
14 10,76 10,4 40,85 41
15 6,01 6,58 37,12 37,79 37,61
16 14,52; 14,57 14,4
Все полученные соединения устойчивы на воздухе. Плохо растворяются в органических растворителях, разлагаются кислотами на составные части. Температура плавления в большинстве случаях лежит выше точек плавления обоих исходных веществ.
Комплексы с фенолами, не имеющими нитрогруины, бесцветны, с мононитрофенолами и 2,4—динитрофенолом — желтого цвета, с 2,6— ди-нитрофенолом и 2,6—дибром --4 нитрофенолом — яркооранжевого цвета. С фенолом, а также с метадинитробензолом комплекса выделить не удалось. С нитротолуолом вступил в реакцию только 6,6' --дихинолил.
Термический анализ
Исследование проводилось по методике, предложенной Клочко-Жов-нир Ю. Ф. [5], где используется прибор для определения температуры плав ления в капилляре. Баней служила колба с серной кислотой.
Компоненты брались в соотношении 10, 20, 30, 40 и т. д. молекулярных процентов очного из них на 90, 80, 70, 60 и т. д. молекулярных процентов другого. Вблизи эвтектической точки для уточнения ее состава и температуры плавления - дополнительно исследовались смеси промежуточных составов.
За температуру плавления (кристаллизации) эвтектики принималась температура, при которой прозрачная жидкость впервые появлялась на поверхности твердой фазы. Температура, при которой исчезал последний кристалл твердой фазы и содержимое капилляра становилось совершенно прозрачным, принималась за температуру начала кристаллизации смеси.
Эта методика позволяет работать с небольшим количеством вещества.
В табл. 2 дается сводка данных о составе обнаруженных комплексов.
Mb Ко г. п.
1.
2.
3.
4.
5. в.
7.
8. 9.
10. 11.
. S^V-v< ¿fb*^WiT
Система
Состав комплекса
14' - • 4,4( — 4,4i-4,41-4,4i-4,Ф — 2.31 — 2,3' — 6,6'-6,6' — 6.61-
диниридил дипиридил дипиридил дипиридил дипиридил-дипиридил дихинолил-дихинолил-дихинолил-дихинолил-
ДИХИНОЛИЛ
-фенол
-альфа-нафтол
-бета-нафтол
-гидрохинон
-о-нитрофенол
-п-нитрофенол
•фенол
-п-нитрофснол -фенол гидрохинон -2,4-динитрофенол
1:2 1:2 й 2:1
1:2 и 2:1
2:1
1:2
1:1
1:2 1:1
1:2 и 1:1
Таблица 2
Т пл. С
69
114°; 135,5 98: 117
173
170
155 106 202 191: 188
Обсуждение результатов
Результаты нашего исследования, прежде всего, показывают, что с удвоением молекул гетероциклических аминов способность их к комп-лексообразованию с фенолами становится слабее. Так, пиридин с фенолом в бензольном растворе дают комплексы состава 3:1 и 2:1 (6, 7).-которые обнаружены электрохимическим методом. Опыты с 4,4'—• дипиридилом в этих условиях не да^и положительного результата. Для хинолина выделены комплексы с резорцином и гидрохиноном (6, 7). 2,31-—дихинолил в аналогичных условиях комплексов не образует, а 6,б1 --дихинолил дал комплекс только с гидрохиноном. Вообще 2,31-— дихинолил, в котором связь между двумя хинолиновыми группировками осуществляется через пиридиновые кольца, оказался менее реакциоиноспособным, чем 6,6!- -дихинолил. Это подтверждается и тем, что только для 6,6! -- дихинолила выделены соединения с м он о н итроф е но л а м и.
Сравнение различных фенолов по их способности к комплексообра-зованию показывает, что накопление гидроксилов и нитрогрупп по боль-шеи части повышает реакционноспособность фенола.
Л\ожно считать, что реакционноспособность фенолов в изучаемой нами реакции только отчасти связана с константой электрической диссоциации. То же наблюдалось в других работах и для аминов [8].
Кроме простого электростатистического притяжания, здесь несомненно пмечт значение взаимная поляризация компонентов комплекс.ообра-
зующей системы. На ход реакции оказывает влияние также поляризующее действие растворителя. Полярный спирт создает более благоприятные условия для камплекеообразования, чем неполярный бензол.
Что касается строения возникающих комплексов, то в большей части взятых нами систем комгтлексообразование должно идти за счет образования водородной связи. Таково должно быть строение бесцветных соединений с фенолом, нафтола ми, диоксибензолами, тр иоксибензол а м и и бледно-желтых комплексов с мононитрофенола ми и 2,4—динитрофенолам. Комплексы 2,6- динитрофенола и 2,6—дибром—4—нитрофенола имеют яркую оранжевую окраску. Связь .между молекулами нитрофенола . и амина у них осуществляется, вероятно, за счет аминного азота ('злектроиодонор) и положительно заряженного1 азота нитрогруппы (акцептор электронов).
Выводы
1. Получено 16 комплексных соединений 4,4' -дипиридила, 2,3* —ди-> хинолила и 6,6' -дихинолила с органическими веществами, главным образом с фенолами.
2. Методом термического анализа изучено- 13 систем вышеуказанных аминов с фенолами и нитрофенолами. В 9 из них обнаружено образование довольно устойчивых соединений; в двух системах обнаружены комплексы с инконгруентной точкой плавления.
3. Показано, что удвоение молекул пиридина и хинолнна ослабляет способность азота пиридинового кольца к коплексообразованию с фенолами, причем взаимное влияние пиридиновых колец у 2,3' дихинолила сильнее, чем у 6,6'- дихинолила.
4. Высказаны соображения о строении найденных комплексных соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д и о и и с ь е в Д. Н., К п р и л л о в а А. Д. ЖОХ. 22. 2090. 1951 2 Т о р п Д ж., У а й г л и М. Практическое руководство т органическому анализу. ОНТИ, стр. 63. 1937.
'3. К Л О ч к о-Ж О в н и р Ю. Ф. ЖГТХ 21, зып. 3, 1948.
4. Тронов Б. В., Кул ев Л. П. Изв. Томск, политехнического института, 64. 3, 1948.
5 Тронов Б. В. Ii Бортовой И. М. ЖОХ 24, 1790, 1954
6. Н ось: К. Вег. 16, 886, 1883.
7. В а е v е г А., V i 1 1 i g е г V. Bor. 35, 1208; 1902. Н, Чу гаев Л. А. ЖРХО, 41. 285; 1909.
