О методах синтеза комплексных органических соединений Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО' Том 83 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.

О МЕТОДАХ СИНТЕЗА КОМПЛЕКСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Б. В. ТРОНОВ И В. Б. соколович

Комплексные соединения, как правило, отличаются от валентных соединений меньшей устойчивостью. Это сказывается и на методах их получения и исследования. Достаточно стойкие комплексы, например, ряд комплексов хингидронового типа, многие пикраты и др. могут быть приготовлены обычными методами, например, осаждением из растворов, выпариванием растворов, сплавлением составных частей с последующей кристаллизацией из подходящего растворителя.

Однако при исследовании большого числа комплексообразующих систем органической химии приходится "довольствоваться обнаружением комплек-сообразования с помощью того или иного приема физико-химического анализа, причем не всегда удается даже точно определить состав образующихся комплексов.

Мы решили использовать для получения нестойких комплексных соединений разницу в упругости пара летучей основной части комплекса над чистым веществом и комплексом. В химии неорганических комплексных соединений, например, кристаллогидратов и к р и с т а л л о а м м и а к а т о в различных солей, известно, что каждому кристаллогидрату или кристаллоаммиакату соответствует определенная упругость пара, воды или аммиака, конечно, меньшая, чем упругость насыщенного пара чистых Н20 или ЫН3 при той же температуре. Это ведет к тому, что кристаллогидрат или кристаллоам-миакат можно получить путем поглощения паров воды или аммиака соответствующей солью.

То же замечено нами при исследовании комплексов хипона с различными органическими соединениями.

При стоянии хинона и другого вещества в одном эксикаторе или другом закрытом сосуде кристаллы второго вещества, если оно способно к взаимодействию с хиноном, часто прямо превращались в кристаллы комплекса, обычно в наших опытах, ярко окрашенные. Изменение внешнего вида твердого органического вещества сопровождалось постепенным увеличением его веса.

Мы использовали этот метод для обнаружения и синтеза комплексных соединений, применив его ко многим системам, в состав которых вместе с хиноном входили углеводороды, фенолы, кислоты и др. В большей части исследованных систем хинон был значительно более летуч, чем другое вещество. В таких случаях иногда происходило простое превращение этого вещества в комплекс при сохранении общей формы кристаллов. Как показали микроснимки, это наблюдалось, например, у пирокатехина и резорцина. На фиг. 1 представлены кристаллы резорцина до реакции; на фиг. 2— кристаллы резорцина в начальной стадии реакции. В других случаях кристаллы менее летучего вещества сначала обрастали мелкими кристалликами комплекса (при пирогаллоле и а—нафтоле). На фиг. 3 представлен кристалл пирогаллола до реакции; на фиг. 4—кристалл пирогаллола в началь-

ной стадии реакции. В системах с мета-крезолом и ортобромфенолом наблюдалось образование комплексного соединения на поверхности кристаллов хинона. Синтез комплекса считался законченным, когда вес лодочки, в которой шла реакция, переставал изменяться.

Фиг. 1

В целях усовершенствования методики синтеза (ускорения синтеза, получения чистых, не содержащих избыточного количества хинона продуктов) •■выла собрана установка по схеме (фиг. 5).

Фиг. 2

Основные части установки: 1—колонка, наполненная ватой, для очистки воздуха от пыли; 2—промывная склянка со щелочью для поглощения из воздуха С02; 3—колонка с СаСЬ для просушивания воздуха; 4—реометр;

Фиг. 3

Фиг. 4

12 H

Фиг. 5

93

Таблица 1

Первый компонент

Второй компонент

] Хинон ; Фенол

2 Хинон ; р—хлорфепол

3 Хинон I р—хлорфенол

4 Хинон ; т—бромфенол

5 Хинон ' т—бромфенол

6 Хинон I трихлорфенол

7 - Хинон ; трибромфенол

8 Хинон 1 гидрохинон

9 Хинон ' резорцин

Хвнон

Хинон

Хин он Хинон

Хинон

пирокатехин

пирогаллол флороглюдкн р—крезол О—крезол

Хинон : т—крезол

Хин о и . дибромкрезол

Хинон , а—нафтол Хинон —нафтол

I

Внешний вид комплекса

Яркие гранатово-красные иглы

Желтовато-оранжевые иглы

Темные коричнево-красные иглы

Красновато-розовые иглы

Темнокоричневые иглы

Оранжевые тонкие иглы

Желтые мелкие иголочки

Темнозеленые мелкие иголочки

Темновишневые с зеленоватым отблеском иголочки

Тёмнокрасные с зеленым отблеском иголочки

Черные иголочки

Кирпично-красяые кристаллики

Гранатово-красные иглы

Гранатово-красные пластинки почти квадратные

Гранатово-красные продолговатые пластиночки

Оранжево-желтые мягкие иголочки Темнокоричневые кристаллы Коричневые кристаллы

Состав комплекса

1 2 7Г

1 1 85°

1 2 72°

1 1 77'

1 2 62°

1 4 43,5°

1 4 85"'

1 1 171°

90'

1 1 (с раз.)

90°

1 I 2 (с раз.)

3 4 78°

3 2 103°

I о 62°

I 2 64°

I 2 ЗУ

I 2 395

1 9 120°

(с раз.)

1 2 82°

Комплекс хинона с трибромфенол ом

Комплекс имеет вид мелких желтых игольчатых кристаллов. Плавится без разложения при 8й°. Кристаллы легко обесцвечиваются на воздухе, превраща сь в трибромфенол. Легко растворяется в бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, спирте, эфире, ацетоне. Разлагается водой.

Комплексная природа соединения подтверждается разложением на хинон и трибромфенол и переходом в фенохиноя при действии паров фенола. Анализ указывает на состав С0Н4О2.4СеНоВгзОп.

Содержание хиноаа вычислено 7,55'/о. найдено 7,55%.

Содержание брома вычислено 67,02%, найдено 66,75%.

Комплекс хинона с 1, 2, 4—д и б р м к р е з о л о м

Оранжевато-желтые мягкие иголочки с т. пл. 39°. Растворяется с желтым окрашиванием в тех же растворителях. Разлагается водой. На воздухе легко разлагается на компоненты. С парами фенола переходит в фено-хино.ч.

Анализ привел к формуле С6Н4Ог. 2 СН3С6Н2Вг2ОН.

Содержание хинона во1числено 16,89%, найдена 17,01%.

Содержание брома вычислено 24,УЗ%. найдено 25,57%.

Комплекс х и но на с мета-крезолом

Гранатово-красные продолговатые пластиночки с т. пл. 39°. На воздухе комплекс возгоняется без разложения. Растворяется с желтовато-зеленым окрашиванием в бензоле, ксилоле, спирте, эфире, ацетоне. В хлороформе показывает сильную зеленую флуоресценцию. Определение хияона привело к формуле С,;Н,02 . 2 СН3СвН.(ОН. Содержание хинона вычислено 33,33° 0, найдено 33,48%.

Отрицательный результат в наших опытах дали: дибензил, нафталин, антрацен, фенантрен, аценафтен, бензил, бензойная и салициловая кислоты, дибензилсульфид, метадинитробензол, три изомерных нитрофенола, 2,4—ди-нитрофенол, а-нитронафталин, азобензол. Из этих соединений для фенан-трена и аценафтена комплексообразование с хиноном доказано термическим и колориметрическим методами, для дибензилсульфида—термическим анализом и для антрацена—колориметрическим [11. Реакции кристаллов этих четырех соединений, вероятно, препятствуют особенности кристаллической структуры.

Кинетическое исследование

Для ряда изученных нами соединений было проведено определение скорости реакции с парами хинона. В этих опытах были взяты только фенолы, не обладающие заметной летучестью при обыкновенной температуре.

Скорость реакции определялась по прибыли веса фенола. Опыты продолжались до 48 суток при средней температуре 13°, с колебаниями от Ш до 15°. Для всех взятых веществ измерения проведены в одинаковых условиях.

Результаты даны в таблице 2.

Таблица 2

Продол- Выход комплекса с хиноном в %

реакции в сутках а—нафтол 3—нафтол пирокатехин резорцин гидрохинон пирогаллол флороглюцин

3 6 8 10 15 20 23 25 27 30 32 34 38 41 44 46 48 17.63 35,40 48,28 60,54 72,80 94,83 -99,62 100,00 11 /20 30,00 38,72 4/",83 65,52 75,00 93,89 97,57 100,00 8,02 18.79 25,18 31,18 36,68 49,71 58,47 59,68 64,03 69.78 7-4,74 77,83 83,07 87.80 93,55 97,76 100,00 5,20 10,36 12,15 12,32 12,49 12,57 12,57 13,15 13,15 14,08 14,08 14,08 ¡4.20 15,25 15,67 15,92 5,19 9,90 12,18 52,42 12,57 12,65 12,65 12,89 12,89 19.89 12,89 12,89 12,89 13,36 13,36 13,36 12,40 24,29 29,84 33,82 37,80 40,45 43,64 46,29 50,27 57,29 61 ,14 ' 62,07 63,00 69,5» 74,14 76,59 78,43 0,42 0,89 0,96 1,32 1,50 1,70 1,80 1,80 1,80 1,80 1,80 1,80 1,98 1,98 1.98 2,39

Как показывает таблица, из семи перечисленных фенолов наибольшей реакционноспособност ью по отношению к хинону обладает а-нафтол, затем следуют в порядке убывания активности З-в&фтол, пирокатехин, пирогаллол, резорцин, гидрохинон, флороглюцин. За 25 суток, в течение которых а— нафтол успел прореагировать на 100%, другие перечисленные здесь фенолы прореагировали на 97%, 60°?0, 46%, !3°/0, 12,9°/0, 1,8%.