CC BY
24от МеОН к его смесям с DMF. Сольватация макроцикла осуществляется преимущественно за счет образования Н-связей между атомами водорода растворителей и О-донорными атомами краун-эфира [14].
Уменьшение устойчивости комплексов серебра (I) в диметилформамиде можно объяснить двумя эффектами одинаковой направленности: упрочнением сольватокомплексов иона Ag и усилением сольватации лиганда. Однако это уменьшение незначительно и составляет 0,25 при переходе от МеОН к DMF, что обусловлено компенсационным эффектом сольватационных вкладов центрального (Ag ) и комплексного ([Ag18K6]+) ионов в изменение энергии Гиббса реакции. Таким образом, устойчивость комплексного соединения, в основном, определяется изменением в сольватном состоянии краун-эфира при смене состава смешанного растворителя, что характерно для образования аминных и карбокси-латных комплексов d-металлов в водно-органических растворителях [15].
ЛИТЕРАТУРА
1. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272 с.
2. Комплексообразование в неводных растворах (Проблемы химии растворов). Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. и др. М.: Наука. 1989. 256 с.
Кафедра общей химической технологии
3. Ignaczak M., Grzejdziak A. Monatsh. Chem. 1984. V. 115. P. 943.
4. Ямпольский А.М., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение. 1981. 269 с.
5. Справочное руководство по применению ионоселектив-ных электродов. Под ред. О.М. Петрухина. М.: Мир. 1986. 231 с.
6. Ларина О.В. и др. Ж. физ. химии. 2002. Т. 76. № 6.
С. 1059-1066 .
7. Бондарев Н.В. Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 10191024 .
8. Зевакин М.А. и др. Ж. физ. химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 1445-1448.
9. Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Тез. докл.: Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». Россия. Красноярск. 2006. С.37-38.
10. Скуг Д. Основы аналитической химии. Пер. с англ. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир. 1979. Т. 1. С. 89 - 90.
11. Деффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 268 С.
12. Stroka J., Schneider H. Polish Journal of Chemistry. 1980. V. 54. P. 1805-1813.
13. Мошорин Г.В., Репкин Г.И., Шарнин В.А. Ж. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 215-217.
14. Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 3839.
15. Шарнин В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С.44-52.
УДК 544.354.081:547.461.4-145.2/.4 Н.В. Тукумова, О.В. Захаров, В.А. Шарнин
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ НИКЕЛЯ (II) С ЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Методом потенциометрического титрования определены состав и устойчивость комплексов ионов никеля (II) с янтарной кислотой в водно-этанольныхрастворах. Выявлено,что с увеличением содержания этилового спирта в растворе происходит упрочение комплексов. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными по родственным соединениям.
Янтарная кислота НООС-(СН2)2-СООН ратом, что вызывает интерес к ее свойствам. Ранее (H2L) является перспективным для применения в [1] нами было проведено исследование комплек-различных областях народного хозяйства препа- сообразующей способности янтарной кислоты с
ионами никеля в водных растворах. Литературные данные по исследованию комплексообразующей способности янтарной кислоты с ионами металлов в водно-органических растворителях отсутствуют. Цель настоящей работы - исследование процессов комплексообразования ионов никеля с янтарной кислотой при 25 °С на фоне перхлората натрия (1=0,1) в водно-этанольных растворах в широком диапазоне соответствующего смешанного растворителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали янтарную кислоту марки «х.ч.». Чистоту препарата контролировали методом потенциометрического титрования (99,9 %).
Соли перхлоратов никеля и натрия марки «ч» очищали перекристаллизацией из дистиллята по стандартной методике.
Этанол («ректификат») очищали согласно [2]. Водно-этанольные растворы готовили гравиметрическим методом, с содержанием этилового спирта от 0,1 до 0,7 м.д. При большем содержании этанола в растворе образовывались осадки.
В качестве титранта служил бескарбонатный раствор гидроксида натрия, приготовленный по методике, приведенной в [3].
При исследовании процессов комплексо-образования брали точные навески Н^, перхлоратов натрия и никеля и растворяли их в калиброванной колбе в водно-этанольном растворе с соответствующим содержанием этилового спирта.
Аликвоту раствора помещали в термостатированную ячейку, раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки. Температуру в по-тенциометрической ячейке объёмом 50 мл поддерживали с точностью 0,1°С термостатом. Величину ЭДС цепи, состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электродов, измеряли каждый раз после добавления очередной порции титранта (0,1 мл) с помощью милливольтметра рН-150. Равновесие считалось установившимся, если значение ЭДС не изменялось в пределах 0,001 В в течение 5 минут.
Внутренний раствор хлорсеребряного электрода являлся однородным по содержанию этилового спирта исследуемому с добавлением LiCl. Перед началом работы проводили калибровку стеклянного электрода с помощью стандартных растворов хлороводородной кислоты различных концентраций при 1=0,1 на фоне перхлората натрия. Полученные при обработке по методу наименьших квадратов значения Е0каж и tga использовали для расчета рН растворов.
Потенциометрическое титрование проводили при соотношениях №2+:Н^Ь = 1:1, 1:2 и начальной концентрации лиганда 0,01 моль/л.
При каждом содержании этилового спирта в растворе в случае потенциометрического титрования и при всех выбранных соотношениях №2+:Н^ проводили по 3 параллельных опыта.
Экспериментальные данные обрабатывали по универсальной программе «РНМЕТК», предназначенной для расчета равновесий с произвольным числом реакций в растворе, алгоритм которой описан в [4].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для системы, содержащей Н^, М^Ю^Ъ и NаCЮ4 предполагали протекание процессов кислотно-основного взаимодействия (1 -2), взаимодействия №2+ с продуктами кислотной диссоциации Н^ (3-6), диссоциации воды (7).
1) H2L И+ +
2) ИТ И+ + L2"
3) №2+ + ИТ
4) №2+ + L2" NiL
5) №2+ + 2L2" №Ь22"
6) №2+ + 3L2" NiLз4"
7) Н2О Н+ + ОН-
Значения констант ступенчатой диссоциации янтарной кислоты при 25°С на фоне перхлората натрия (1=0,1) в водно-этанольных растворах в зависимости от содержания этилового спирта были определены нами ранее и приведены в работе [5].
В ходе эксперимента значение рН раствора в потенциометрической ячейке к концу титрования составляло ~7, поэтому предполагали, что гидроксокомплексы в системе не образуются. Введение в расчетную модель равновесия реакции образования частицы №ОН+, константа которой для водного раствора взята из работы [6], не повлияло на значения ^р и не изменило значений критериальной функции программы «РНМЕТЯ».
Математическая обработка экспериментальных данных показала, что данная система при всех выбранных соотношениях и содержании этанола наилучшим образом описывается, если допустить существование в растворе частиц NiHL и NiL. Средние взвешенные значения логарифмов констант устойчивости образующихся комплексов при различном содержании этанола приведены в таблице.
Значения ^р при каждом концентрационном соотношении определены как средние из результатов 3 опытов, погрешность дана как вероятное отклонение среднего арифметического с уче-
том критерия Стьюдента при коэффициенте надежности 0,95.
Как видно из таблицы, при различных соотношениях Ni2:H2L получаются удовлетворительно согласующиеся между собой значения lgP для частиц одного состава, что свидетельствует о надежности результатов работы.
Таблица
Логарифмы констант устойчивости lgP комплексов ионов Ni2+ с янтарной кислотой в водно-этанольных растворах при различном содержании этилового спирта
Table. Logarithms lgP of the stability constant of Ni2+ complexes and succinic acid in aqueous- ethanol solutions under various contents of ethanol
Содержание этанола Ni2+ : H2L NiHL+ NiL
0 1,05 +0,05 1,62 + 0,02
0,1 1 : 1 1 : 2 1,24 + 0,07 1,20 + 0,07 1,83 + 0,09 1,79 + 0,08
среднее взвешенное 1,22 + 0,04 1,81 + 0,06
0,2 1 : 1 1 : 2 1,56 + 0,09 1,54 + 0,08 2,38 + 0,05 2,31 + 0,09
среднее взвешенное 1,55 + 0,05 2,35 + 0,08
0,3 1 : 1 1 : 2 1,68 + 0,09 1,62 + 0,06 2,75 + 0,09 2,72 + 0,05
среднее взвешенное 1,65 + 0,08 2,74 + 0,05
0,4 1 : 1 1 : 2 1,83 + 0,09 1,87 + 0,06 2,98 + 0,09 3,01 + 0,07
среднее взвешенное 1,85 +0,05 3,00 + 0,08
0,5 1 : 1 1 : 2 2,22 + 0,04 2,24 + 0,04 3,26 + 0,02 3,28 + 0,06
среднее взвешенное 2,23 + 0,03 3,27 + 0,02
0,6 1 : 1 1 : 2 2,65 + 0,07 2,51 + 0,07 3,90 + 0,04 3,89 + 0,02
среднее взвешенное 2,58 + 0,08 3,90 + 0,02
0,7 1 : 1 1 : 2 2,93 + 0,05 2,97 + 0,03 4,42 + 0,04 4,45 + 0,09
среднее взвешенное 2,95 + 0,03 4,44 + 0,04
кулярная форма NiHL+ при любом содержании этанола в заметных количествах присутствует в растворах в интервале рН 3,7 - 7,0. При ХЕЮн=0,1 м.д. максимальное количество этой формы составляет 9%, а при ХЕЮН=0,7 м.д. увеличивается до 55 % (рН~5). Выход частиц состава NiL возрастает с ростом рН и при ХЕЮН =0,1 м.д. составляет 20 %, а при ХЕЮН=0,7 м.д. - 85% при рН~7. На рис. 1 представлена диаграмма долевого распределения частиц в водно-этанольном растворе при Хеюн=0,5 м.д.
Полученные нами данные о составе образующихся комплексов в водных растворах согласуются с результатами работы [7], авторы которой провели потенциометрическое исследование процессов комплексообразования ионов №2+ с янтарной кислотой при аналогичных условиях, что свидетельствует об их надежности.
Рассчитанные по полученным данным диаграммы распределения показывают, что моле-
0,8
0,6
0,4
0,2
Рис.
Fig. 1
1. Диаграмма долевого распределения частиц для системы Ni2+: H2L =1:2 в водно-этанольном растворе (XEtOH = 0,5 м.д.): 1 - Ni2+; 2 - NiHL+; 3 - NiL 1. Percentage distribution diagram of species for Ni2+: H2L = 2 system in aqueous-ethanol solution (XEtOH = 0.5 mole fraction): 1 - Ni2+; 2 - NiHL+; 3 - NiL
—1-1-1-1-1---1-1-1-1-1-1-1-1-1—
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
XEtOH м-д-
Рис.2. Влияние состава водно-этанольного растворителя на устойчивость комплексов Ni2+ : лиганд = 1:1 : 1 - лиганд -этилендиамин [10]; 2 - лиганд - аминоуксусная кислота [8]; 3 - лиганд - янтарная кислота; 4 - лиганд - ион аммония [9];
5 - лиганд - уксусная кислота [7]. Fig. 2. The influence of aqueous-ethanol solvent composition on a stability of complexes Ni2+ : ligands = 1:1: 1 - ligand - ethylenedia-mine [10]; 2 - ligand - aminoacetic acid [8]; 3 - ligand - succinic acid; 4 - ligand - ammonium ion [9]; 5 - ligand - acetic acid [7]
Выход частиц NiL22- и NiL34- составляет менее 2 % во всех случаях, что не позволяет при данных условиях рассчитать их константы устойчивости.
0
3
4
5
6
7
На рис. 2 приведены зависимости устойчивости комплексов ионов №2+ состава 1:1 с янтарной, уксусной [8], аминоуксусной [9] кислотами, аммиаком [10] и этилендиамином [11] от содержания этанола в растворе. Как видно из рис. 2, с увеличением содержания этанола в растворе происходит упрочение комплексов ионов №2+ со всеми рассматриваемыми лигандами.
На примере реакций образования ацетатов и глицинатов никеля (II) было показано [8, 9], что основной вклад в смещение равновесия комплек-сообразования вносит десольватация лиганда при увеличении концентрации этанола. Можно полагать, что и в случае образования комплексов с янтарной кислотой сольватационные вклады реагентов в изменение ЛG реакции играют аналогичную роль.
Кафедра общей химической технологии
ЛИТЕРАТУРА
1. Васильев В.П и др. //Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 11. с.1859-1863.
2. Coetzee J.F. et al. // J. Anal. Chem. 1962.
3. Карякин Ю.В., Анилов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 217 с.
4. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.
5. Шарнин В.А., Тукумова Н.В. // Известия вузов Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 24 - 26.
6. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. С. 120.
7. Fuentes J., Reboso R., Rodrigyez A. // Polyhedron. 1989. V. 8. № 22. P. 2693.
8. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 12. С. 2182.
9. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Корд. химия. 1999. Т. 25. № 12. С. 912.
10. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Коорд. химия. 1983. Т. 9. № 3. С. 391.
11. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Коорд. химия. 1989. Т. 15. № 11. С. 1576.
УДК 541.183 : 547.96 : 547.426.21-23 : 547.917 Н.В. Казанцева, Н.Н. Алыков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХЕМОСОРБЦИИ ДИОКСИДА СЕРЫ НА СТРУКТУРНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ КЛЕТОЧНЫХ МЕМБРАН
(Астраханский государственный университет) E-mail: [email protected]
Проведен комплекс квантовохимических расчетов энергий хемосорбции диоксида серы на структурных элементах клеточных мембран. Представлена сравнительная характеристика возможных энергетически выгодных позиций влияния диоксида серы на элементы белкового, углеводного и липидного слоя, выделены центры, подвергающиеся большему воздействию со стороны токсиканта.
ОБЩИИ ХАРАКТЕР ДЕЙСТВИЯ SO2 таминов Bi и С, так же раздражает кроветворные
Общее действие заключается в нарушении органы, способствует образованию метгем°гл°-
углеводного и белкового обмена, угнетении окис- бина, увеличивает выделение с мочой копропор-
лительных процессов в головном мозге, печени, фирина и бисульфитсвязанных тоедижщ вызы-селезенке, мышцах, торможении окислительного вает изменения в эндокринных органах, костной дезаминирования аминокислот, окисления пиро- ткани, нарушает генеративную фушщию. Имеют-
виноградной кислоты и снижении содержания ви- ся указания на эмбриотоксическое действие, су-
щественную роль в указанных сдвигах играет
