CC BY
84
УДК 621.039.3
11 12 2 Е.В. Зернова , А.В. Лизунов , А.В. Хорошилов , Е.И. Горюнов , И.Б. Горюнова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭФИРОВ И ЭФИРОХЛОРОАНГИДРИДОВ КИСЛОТ ФОСФОРА С ТРИФТОРИДОМ БОРА И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ИЗОТОПОВ БОРА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА
Complexes of boron trifluoride and trialkyl phosphates, polyfluoroalkyl phosphates, polyfluoroalkyl phosphonates and dichlorophosphates have been investigated. These substances form the complexes of different chemical and thermal stability. Successful combination of low thermal stability and high chemical durability of polyfluoroalkyl phosphates and dichlorophosphates complexes allows to assume them as perspective complexing agents for boron isotopes separation via chemical exchange method.
В работе исследованы комплексные соединения трифторида бора с триалкилфосфатами, полиф-торалкилфосфатами, полифторалкилфосфонатами и дихлорфосфатами. Исследованные вещества образуют комплексные соединения с различной термической и химической устойчивостью. Удачное сочетание низкой термической стабильности и высокой химической устойчивости комплексов с фторзамещен-ными триалкилфосфатами и их производными позволяет рассматривать последние в качестве перспективных рабочих веществ для разделения изотопов бора методом химического обмена.
Пятый элемент периодической системы Д.И. Менделеева - бор - имеет два стабильных изотопа с массовыми числами 10 и 11. Распространенность этих изотопов в соединениях бора природного изотопного состава составляет 19,9 и 80,1 ат. % соответственно. Интерес к изотопным разновидностям этого элемента вызван главным образом существенным различием в их ядерно-физических свойствах. Легкий изотоп бора В характеризуется высоким значением сечения захвата нейтронов для реакции B
п
(n,a) Li, равным 3820 барн для нейтронов со средней энергией 0,025 эВ, а также слабой зависимостью сечения захвата от энергии взаимодействующих нейтронов. Для тяжелого изотопа бора 11В сечение захвата тепловых нейтронов не превышает 0,05 барн [1]. Наибольший практический интерес представляет собой изотоп 10В, вследствие широкого применения соединений, обогащенных данным изотопом относительно его природного содержания, в реакторостроении, ядерной физике и радиационной химии. Один из основных путей его использования - применение в качестве материала, поглощающего нейтроны, для регулирования реактивности энергетических и исследовательских ядерных реакторов на тепловых и быстрых нейтронах. Обогащенные по изотопу 10В материалы входят в состав стержней аварийной защиты и регулирующих стержней систем управления и защиты ядерных реакторов, а также в качестве выгорающей добавки к ядерному топливу. Другой важной областью использования изотопа 10B в ядерной энергетике является его применение как основы для антиактивационных покрытий, предотвращающих нейтронную активацию конструкционных материалов реакторов, вспомогательного оборудования и транспортных средств, используемых при перемещении ядерных отходов. Помимо перечисленных областей, изотоп 10В широко применяется в качестве рабочего материала счетчиков нейтронов при проведении ядерно-физических измерений. Высокая ионизирующая способность образующихся при реак-
10 7 7 „
ции B (n,a) Li a-частиц и ядер лития Li используется в ядерной медицине для лечения злокачественных опухолей (т.н. нейтронозахватная терапия). Тяжелый изотоп бора 11B используется в реакторостроении для создания жаро- и коррозионностойких кон-
струкционных материалов, не поглощающих нейтроны [2], в технологии полупроводников как исходный материал при ионно-имплантационном легировании, в исследованиях методом ЯМР-спектроскопии. Потенциальными сферами применения изотопа 11В могут стать ядерная и термоядерная энергетика, где он может быть использован в составе боридов урана и плутония для повышения теплопроводности ядерного топлива и улучшения условий воспроизводства плутония при использовании обогащенного по изотопу нитридного топлива. Изотоп бора 11В также может рассматриваться как перспективное термоядерное топливо.
Потребность в легком изотопе бора 10В в среднесрочной перспективе будет, по-видимому, только возрастать из-за отсутствия в Российской федерации действующих производственных мощностей по получению высококонцентрированного 10В. Текущие и среднесрочные потребности в изотопе 10В, по разным оценкам, составляют от 25 кг до 1000 т/год [3,4]. Столь широкий диапазон варьирования, по-видимому, отражает как уже имеющиеся, так и перспективные тенденции к долговременному повышению потребностей вследствие постепенного перехода ядерной энергетики Российской Федерации на реакторы на быстрых нейтронах [5].
Задача получения концентратов с повышенным содержанием конкретного изотопа бора, как правило, решается путем разделения его изотопных смесей природного состава ректификацией и химическим изотопным обменом. Последний метод характеризуется большими эффектами разделения, что определило его преимущественное использование в промышленных масштабах. При разделении изотопов бора методом химического обмена в качестве рабочего вещества используются термически нестойкие комплексы галогенидов бора, являющихся кислотами Льюиса, при этом в качестве комплексообразователя выступают основания Льюиса (вещества, предоставляющие для межмолекулярного взаимодействия неподеленную пару электронов) различного химического состава. Разделение изотопов бора основано на протекании реакции изотопного обмена между галогенидом бора и его комплексным соединением согласно (1):
10ВХЪ (г) + Б ■ пВХ3 (ж) ^ "ВХЪ (г) + Б■ 10ВХ3 (ж) 0),
где X = Б, С1; Б - основание Льюиса.
Обращение потоков в подобных системах производится безреагентным способом, посредством подвода или отвода тепла согласно обратимой реакции образования/диссоциации комплексного соединения (2):
НАГР. , ,
ВХ3 (г) + Б (ж) * ВХ3 (ж) (2).
Как правило, в качестве галогенида бора используется трифторид - Е¥3. В мировой практике разделения изотопов бора, несмотря на проведенные исследования большого числа классов органических соединений, промышленное применение нашли только два комплексообразователя, относящихся к классу простых эфиров: анизол и диметиловый эфир. Некоторые классы органических соединений остаются неисследованными применительно к возможности их использования для разделения изотопов бора до настоящего времени, среди них следует отметить, в особенности, эфиры и производные эфиров кислот фосфора (V). Интерес к данному классу соединений вызван высокой комплексообразующей способностью этих соединений по отношению к фторидам переходных элементов, в частности, кремния.
Ранее в РХТУ им. Д.И. Менделеева были исследованы триалкилфосфаты нормального строения применительно к возможности их использования как комплексооб-разователей при разделении изотопов бора. Изучались комплексообразующая способность триалкилфосфатов и изотопное равновесие в системах состава ББ3 - комплекс
BF3 с триалкилфосфатом, термическая и химическая устойчивость исследуемых ком-плексообразователей при термической диссоциации образованного ими комплексного соединения. Численным критерием комплексообразующей способности в наших работах была выбрана величина г - мольное отношение, равная отношению количества связанного комплексообразователем трифторида бора к количеству комплексообразовате-ля. Величина мольного отношения определялась экспериментально гравиметрическим методом, путем измерения прироста массы комплексообразователя при образовании комплексного соединения с трифторидом бора. Изотопное равновесие в вышеуказанных системах характеризовалось величиной константы равновесия реакции изотопного обмена (1), численно равной коэффициенту разделения изотопов бора. Исследования проводились методом однократного уравновешивания обменивающихся фаз, контроль изотопного состава фаз осуществлялся масс-спектрометрическим методом. Исследования термической и химической устойчивости комплексообразователей проводилось путем термической десорбции трифторида бора из образованных ими комплексных соединений в токе инертного газа при постоянной скорости повышения температуры.
В таблице 1 представлены сводные данные по комплексообразующей способности в системах на основе триалкилфосфатов при различных значениях температуры. Установлено, что исследованные триалкилфосфаты нормального строения с порядковыми номерами в гомологическом ряду от 1 (триметилфосфат, (МеО)3РО) до 4 (три-н-бутилфосфат, (н-BuO)3PO) характеризуются величинами мольного отношения, лежащими при температуре 293 К в диапазоне от 1,08 до 1,33 моль BF3/моль комплексооб-разователя (КО) с тенденцией повышения при увеличении порядкового номера гомолога. Переход от триалкилфосфатов нормального строения к триалкилфосфатам изостро-ения повышает величину мольного отношения на 12 % при фиксированном порядковом номере в гомологическом ряду. Комплексные соединения исследованных триал-килфосфатов при температуре 293 К находятся в жидком состоянии, за исключением находящегося в твердом состоянии комплексного соединения BF3•(МeО)3РО, температура плавления которого равна 330 К. С увеличением температуры значения мольного отношения снижаются во всех исследованных при различной температуре системах, однако ни в одной исследованной системе не достигается значение, соответствующее стехиометрическому отношению трифторид бора/комплексообразователь - 1:1.
Табл. 1. Мольное отношение BF3-комплексообразователь в системах на основе триалкилфосфатов при различной температуре.
Комплексо-образователь(КО) (МеО)3РО (ЕtO)зPO
Т, К 293 333 338 343 283 293 303 323 343
г, моль BF3/моль КО 1,08 ± 0,03 1,12 ± 0,01 1,11 ± 0,01 1,08 ± 0,01 1,40 ± 0,02 1,34 ± 0,02 1,25 ± 0,01 1,18 ± 0,01 1,08 ± 0,01
Комплексо-образователь(КО) (n-PгO)зPO (n-BuO)зPO (i-BuO)зPO
Т, К 293 293 293 303 323 343
г, моль BF3/моль КО 1,30 ± 0,02 1,32 ± 0,02 1,47 ± 0,02 1,38 ± 0,02 1,32 ± 0,02 1,25 ± 0,02
Это может свидетельствовать об образовании достаточно термически устойчивого комплексного соединения состава 1 моль BF3 / моль комплексообразователя, не
диссоциирующего в заметной степени при повышении температуры в исследованном диапазоне ее изменения. Снижение наблюдаемой величины мольного отношения происходит за счет уменьшения содержания трифторида бора, физически растворенного в жидком комплексном соединении указанного состава. Комплексные соединения три-фторида бора с незамещенными триалкилфосфатами достаточно устойчивы при пониженной температуре, при температуре выше 303 К, по данным ЯМР-спектроскопии, наблюдаются процессы химической деструкции комплексообразователя.
При исследовании термической и химической устойчивости триалкилфосфатов в условиях термической диссоциации образованных ими комплексных соединений было обнаружено, что устойчивость триалкилфосфатов невелика - попытки провести термическую десорбцию трифторида бора приводили к деструкции комплексообразо-вателя, более выраженной для высших членов гомологического ряда. Это объясняется недостаточной термической устойчивостью самих триалкилфосфатов [6], в сочетании с возможным каталитическим действием трифторида бора на процессы термической деструкции триалкилфосфатов при повышенной температуре. Эффективным способом повышения термической устойчивости триалкилфосфатов является исключение из ß-положения алкильного радикала атомов водорода путем замещения на атомы фтора [7]. Было предположено, что использование модифицированных таким образом триалкил-фосфатов может существенно снизить скорость деструкции комплексообразователя. Нами были исследованы трис(2,2,2-трифторэтил)фосфат (CF3CH2O)3P(O) (I), O,O-бис(2,2,2-трифторэтил)-метилфосфонат CH3P(O)(OCH2CF3)2 (II), фенилдихлорфосфат PhOP(O)Cl2 (III) и 2,2,3,3-тетрафторпропилдихлорфосфат HCF2CF2CH2OP(O)Ch (IV). Было установлено, что скорость деструкции комплексообразователя при термической диссоциации комплексного соединения с трифторидом бора действительно существенно снижается. Исследованные вещества при температуре 293 К образуют с трифтори-дом бора комплексные соединения состава, близкого к 1 моль BF3/моль КО. Для трис-полифторалкилфосфата (I) эта величина мало изменяется с повышением температуры, для эфирохлорангидридов фосфорной кислоты (III) и (IV) имеет место ярко выраженная зависимость мольного отношения от температуры, что является доказательством образования термически нестойкого комплексного соединения вследствие ослабления координационной связи донор-акцептор в молекуле комплексного соединения при введении электроноакцепторного заместителя в молекулу комплексообразователя. Сводные данные по величинам мольного отношения BF3-KO для соединений (I)-(IV) при различной температуре приведены в таблице 2.
Табл. 2. Мольное отношение BFз-KO для полифторалкиловых полных эфиров и эфирохлорангидридов фосфорной кислоты при различной температуре
Комплексо-
образователь (I) (II) (III) (IV)
Т, К
293 1,08 ± 0,02 1,13 ± 0,01 1,05 ±0,02 1,02 ± 0,03
323 1,07 ± 0,02 - 0,71 ± 0,02 0,55 ± 0,01
343 1,04 ± 0,02 - - 0,31 ± 0,01
353 0,98 ± 0,02 - 0,41 ± 0,01 -
Обратная наблюдаемой при изучении фазового равновесия тенденция обнаруживается при исследовании изотопного равновесия в системах на основе триалкилфос-фатов нормального строения - при увеличении порядкового номера соединения в го-
мологическом ряду коэффициент разделения изотопов бора снижается от (1,046 ± 0,009) для системы на основе триметилфосфата (МеО)3РО до (1,035 ± 0,005) на основе (п-ВиО^О при температуре 293 К. Переход от триалкилфосфатов нормального строения к триалкилфосфатам изостроения для трибутилфосфатов приводит к существенному возрастанию значения коэффициента разделения - примерно на 30 % при расчете по величине натурального логарифма коэффициента разделения. Для системы на основе (МеО)3РО также были получены значения коэффициента разделения при температуре, превышающей температуру плавления комплексного соединения (МеО)3РО с трифторидом бора. Сводные данные по изотопному равновесию в системах состава BF3 - комплексное соединение BF3 с триалкилфосфатами нормального и изостроения представлены в таблице 3.
Табл. 3. Значения коэффициента разделения изотопов бора в системах состава BF3,г - D•BF3,ж (Б - комплексообразователь)
D (МеО)3РО (Etü)3PO (n-PrO)3PO (n-BuO^O (i-BuO)3PO
Т, К 293 333 343 293 293 293 293
а 1,046 ± 0,009 1,026 ± 0,008 1,021 ± 0,008 1,039 ± 0,005 1,036 ± 0,005 1,035 ± 0,005 1,045 ± 0,004
Величина коэффициента разделения в системе BF3 - комплексное соединение BF3 с дихлорфосфатом (IV) при температуре 293 К составляет (1,046 ± 0,006). Это значение сопоставимо с коэффициентом разделения изотопов бора в системе на основе триметилфосфата и существенно выше, чем в системе на основе три-н-пропилфосфата, также содержащего С3-алкильные фрагменты. Следует отметить, что полученные в данной работе значения коэффициентов разделения превышают значения, характерные для систем на основе комплексообразователей, получивших промышленное применение - анизола (а = 1,030 при 298 К) и диметилового эфира (а = 1,016 - 1,025 при той же температуре), что может позволить снизить объем разделительной аппаратуры более чем в 2 раза при реализации процесса разделения изотопов бора с использованием исследованных фосфорорганических комплексообразователей.
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, программа УМНИК, государственный контракт № 4740р / 7010.
Список литературы
1. Физические величины. Справочник [текст] / ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова // М., Энергоатомиздат, 1991, 1232 с.
2. Katalnikov,S.G. // Separation Science and Technology, 36 1737-1768 (2001).
3. Рисованый, В.Д. Бор в ядерной технике/ В.Д. Рисованый, А.В. Захаров, Е.П. Клочков, Т.М. Гусева..- Димитровград, 2003. -345с.
4. Бабушкина, Н.А. Обзор современных областей применения изотопов в ядерной энергетике, физике, полупроводниковой электронике/ Н.А. Бабушкина, В.Ю. Баранов и др. // Сб. докл. VII-й Всеросс. (Межд.) научн. конф."Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", ЦНИИАтоминформ, 2002.- С. 65-78.
5. Стратегия развития атомной энергетики России в первой половине XXI века. Иллюстрация основных положений [текст] // М., ЦНИИатоминформ, 2001.- 64 с.
6. Baumgarten, H.E. / H.E. Baumgarten, R.A.Setterquist. // J. Am. Chem. Soc., 79, 26052608 (1957).
7. Захаров, Л.С./ Л.С.Захаров, В.В.Писаренко, Н.Н.Годовиков, М.И.Кабачник// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, 2503-2509.
