CC BY
52
УДК 621.039.32
А. В. Степанов, Е. В. Зернова, А. В. Лизунов, А. В. Хороши лов Российский химжо-технблогипесхий университет им. Д. И» Менделеева, Москва, Россия
ОДНОКРАТНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ И ЕГО УМНОЖЕНИЕ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ИЗОТОПОВ БОРА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА ПРИ ПОНИЖЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
The significance of * single stage separation factor of boron isotopes in BF, - complex BFj with nitromethane under (259±3)K was determined by Iavo independent methods. For the first time for such system a mass transfer for boron isotope separation process at low temperature was investigated. Л high value of the separation degree of boron isotopes К w 3,8±0,2 was reached. In doing so, the HTP value was equal (3+4)cm indicating a very high efficiency of mass processes.
Двумя независимыми методами определено значение коэффициента разделения изотопов бора в системе BFj - комплексное соединение BF3 с нитрометаком при температуре (259 ± 3) К. Впервые исследован массообмен при разделении изотопов бора в указанной системе при пониженной температуре. Достигнут высокое значение степени разделения изотопов бора К ” 3,8 :t 0,2. Получено значение ВЭТС на уровне (3+4) см. что говорит о весьма высокой эффективности массообменных процессов.
Относительно недавно в литературе появились экспериментальные данные по величине однократного коэффициента разделения изотопов бора при химическом изотопном обмене между газообразным BF3 и его комплексным соединением с нитрометаном [I, 2]. Измеренные значения коэффициента разделения {а = 1,06 при 20 °С, например) следует считать аномально высокими по сравнению с ранее полученными данными для широкого круга химобмеиных систем подобного типа [3]. Выполненные нами исследования [4] привели к несколько меньшим значениям а, но при этом показали, что возможно умножение однократного эффекта и процесс разделения изотопов бора характеризуется приемлемой эффективностью массооб-мена при близкой к комнатной температуре [4].
Задача нового этапа исследований состояла в расширении температурного интервала при изучении системы грифторид бора - комплекс BFi с нитрометаном, причем в сторону понижения температуры для увеличения концентрации BFj в жидкой фазе.
Коэффициент разделения изотопов бора определяли методом однократного уравновешивания при соотношении трифторида бора в жидкой и газовой фазах примерно 200:1. Эксперименты выполнены при давлении (730 * 750).мм рт. ст. и температуре 258 К (-15 °С), поддерживаемой с помощью жидкостного криостата ТЖ-ТС-01. Используемый нитрометан предварительно очищали на ректификационной установке с высокоэффективной спирально-призматической насадкой. Содержание воды в нитрометане, определяемое методом Фишера, не превышало (0,02 0,03) мае. %. Изотопный
анализ трифторида бора проводили на масс-спектрометре МИ-1201 по ионным пикам ВР?'. Результаты серии опытов по определению коэффициента разделения приведены в табл. 1.
Для умножения однократного коэффициента разделения использовалось противоточная экспериментальная установка с верхним (абсорбер) и нижним (десорбер) узлами обращения потоков фаз и колонной изотопного обмена, заполненной спирально-призматической насадкой из нержавеющей стали с размером элемента 1,5x1,5x0,2 мм, термостатировавшейся е помощью криостата. Разделение изотопов бора старались выполнить при температуре 258 К. Для уменьшения потерь холода аппараты установки (колонна изотопного обмена, абсорбер, иасадочная часть десорбера и соединяющие их магистрали) были тщательно теплоизолированы, что позволило при температуре в кубе десорбера (105 ■* 106)°С и в зоне абсорбции абсорбера (10 * 12) °С поддерживать в колоне изотопного обмена температуру (- 14 ± 3) °С,
Табл. 1. Рыулызты определения коэффициента разделения нмтопов бора в системе ВР> ,г) - ВК,-СН ,N0; (я> методом однократного уравновешивания при температуре 258 К
№• опыта Время, ч Коэффициент разделения а Среднее значение а
1 2 1,023 ±0,006 1,035 ±0,012
4 1,025 ±0,007
2 1 1,048 ± 0,007
3 1,039 ±0,009
3 2 1,032 ±0,011
4 1,035 ±0,006
4 6 1,034 ± 0,006
12 1,035 ±0,006
15 1,038 ± 0,006
18 1,036 ± 0,007
20 1,038 ± 0,006
При этом профиль температуры в абсорбере был ярко выражен, то позволяло достаточно точно фиксировать местоположение зоны сорбции трифторида бора нитрометаном по высоте насадочмого слоя аппарата (рис.1). Кинетическая кривая, отражающая изменение степени разделения изотопов бора в ходе эксперимента доказана на рис. 2, из которого следует, что в описанном опыте за 21 ч с момента начала эксперимента достигнута весьма высокое значение степени разделения изотопов бора, составившее Кц “ 3,8 + 0,2. Разность концентраций нзотопа |0В, при этом, составила по концам колонны изотопного обмена (высота сдоя насадки 148 см) более 20 ат. % и это еще не стационарное значение степени разделения. Стационарное значение степени разделения, найденное по методике, описанной в работе [5], составило АГ„, «= 4,9 ± 0,3.
На основании полученных значений степени разделения были определены массообменные характеристики процесса разделения изотопов бора в исследуемой системе - значения числа теоретических ступеней разделения (ЧТСР), высоты, эквивалентной теоретической ступени (ВЭТС), козффици-
енгга массопередачи К<,уу. Полученные результаты сведены в табл. 2. причем, в расчетах использовано измеренное при Т= 258 К значение коэффициента разделения изотопов бора а ~ 1,035 - см. табл. 1.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 |
Высота измереиия, см
I I
Рис. I. Изменение температуры по высоте иасалочиого слоя абсорбер» к различные моменты времени работы установки по разделению изотопов бор» в системе ВТ,,, 1 ■ ВРуСТЬМО}^ при Г- (259 ±3) К.
4,5
0 4 8 12 16 20 24
Время, ч
Рис. 2. Изменение степени разделения изотопов бора в сип емс ВК,,,, - ВР. СН(М>;|ж1 во времени при температуре (259 ±3) К.
Анализ представленных в табл. 2 результатов показывает, что помимо высоких значение степени разделения изотопов бора химобменная система ВРз (Г) - ВРз СН3К02 (*) обладает высокими массообменными характеристиками не только при комнатой [4], но и при пониженной температуре. Например, при температуре (259 ± 3) К значения ВЭТС находятся на уровне всего (3 + 4) см.
Табл. 2. Условия и результаты эксперимента по разделению изотопов бора а системе HFjtrt — UK,-CHjNO,,*, на экспериментальной прртнвоточной установке при Т“(259 ±3)К и потоке С„~ 10,8ммоль ВКДсм’мин)
Степень разделения ЧТСР ВЭТС, см моль ВРз/(СМ3-МИН)
Кг і = 3,8 ± 0,2 39 3,8 ±0,1 2.8 ± 0,1
Кт — 4,9 ± 0,3* 46 3,2 ±0,1 3,4 * 0,1
- стационарное значение, найденное по методике [5{.
Выполненный эксперимент (кроме масеообменных характеристик) позволил независимо от метода однократного уравновешивания (см. табл. I) определить значение а, что было выполнено по методике [6] с использованием уравнения нестационарного состояния колонны, работающей по замкнутой схеме. Найденное указанным образом значение однократного коэффициента разделения составило ot = 1,038, что хорошо согласуется со значением <х -1,035 * 0,012, полученным методом однократного уравновешивания.
Библиографические ссылки
1. Herbts R.S., McCartdless F.P. Improved Donors for the Separation of the Boron Isotopes by Oas-Liquid Exchange Reactions. // Sep. Sci. and Tech., 1994. V. 29. №10. PP. 1293-1310.
2. Ownby D. P. The boron trifluoride nitromethane adduct. // J. of Solid State Chemistry, 2004. V. 177. PP. 466-470.
3. Katalnikov S.O. Physico-chemical and Engineering Principles of Boron Isotopes Separation by Using BFr-Amsole-BF} System. // Sep. Sci, and Technol., 2001. V. 36. № S&9. PP. 1737-1768.
4. Хорошилов А.В., Лизунов A.B., Степанов A.B. Разделение изотопов бора методом химического обмена в системе BFj - комплексное соединение ВРз с нитрометаном // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул и в лазерных, плазменных и нано-технологиях: Сб. докладов XII Международной научной конференции (31 марта - 4 апреля 2008, Звенигород). Москва-Троицк: ЦНИИатоминформ и, ТРИНИТИ, 2008. С. 294-298.
5. Николаев Д.А., Филиппов Г.Г. Графическое определение равновесного обогащения ректификационной колонки. // Ж-л Заводская лаборатория, 1966. 32. № 10. С. 1288 - 1289.
6. Стрельцов Л.В.. Жаворонков Н.М. Оценка степени разделения и расчет относительной летучести смеси по кривой пуска, колонны. // Ж-л ТОХТ, 1973. Т. VII. №2. С, 182-189.
УДК 544.012; 546.171.51; 621.039.32
Зо Е Наинг, Чит Ко Ко Хтве, С. А. Чередниченко. А. В. Хорошилов Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ НОВЫХ АММИАЧНЫХ СИСТЕМ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ С ЦЕЛЬЮ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ АЗОТА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА С ТЕРМИЧЕСКИМ ОБРАЩЕНИЕМ ПОТОКОВ
Study the formation of complex compounds of ammonia with triphenylphosphite and phenol in terms of the applicability of such gas-liquid systems for the separation of nitrogen isotopes by chemical exchange with the thermal flow reflux. Shown that changes in temperature in the range of 20 °C to 90 °C both kinds of Ni b - NH3 - D systems, where D - complexing agent, have similar values of molar ratio r, mole NHj/mole D.
Исследовано образование комплексных соединений аммиака с трифенилфосфитом и фенолом с точки прения применимости таких гачо-жидкостиых систем для разделения изотопов азота методом химического обмена с термическим обращением потоков. Показано, что в интервале изменения температуры от 20 °С до 90 °С. обе системы вида Nib -ЫНтО, где D - комплексообразователь, обладают близкими значениями мольного отношения г. моль Nl-Ымоль D.
Используемые в настоящее время промышленные способы разделения изотопов азота основаны на химическом изотопном обмене в системе оксиды азота - азотная кислота (т.н. азотнокислотный способ или Nitrox-пропесс) и низкотемпературной химобменной ректификации оксида азота N0 [1]. Несмотря на высокие значения однократного коэффициента разделения изотопов азота (а = 1,055 и а = .1,027 соответственно [1]), указанным способам присущи серьезные недостатки, обусловленные прежде всего спецификой обращения потоков: для азотиокислотного способа необходимы большие количества диоксида серы (« 44 т SO2 на 1кг ,5Ы [2]); для ректификации N0 - весомые затраты хладоагента - жидкого азота (минимум 49 т на
1 кг "N [2]). Естественно, что указанные расходные коэффициенты в значительной степени определяют стоимость l5N, сдерживая его практическое использование в различных областях, в том числе в агрохимии и в ядерной энергетике [I].
Как показывают технико-экономические расчеты [3], существующие ограничения могут быть устранены при использовании в процессе химического изотопного обмена, так называемого, термического способа обращения потоков (по аналогии с процессом разделения изотопов бора [4] или
