CC BY
133
Следует отметить (см. рис. 5), что наибольший эффект в увеличении мольного отношения при изменении растворителя обусловлен переходом от неполярного вещества, каким является октан, к слабополярному растворителю - в данном случае толуолу (значение мольного отношения, при этом, возрастает примерно на 14 %). Дальнейшее, причем, более чем двукратное повышение дипольного момента растворителя вызывает относительно небольшое (4 - 5) %-е увеличение мольного отношения (для рассматриваемого ряда растворителей октан - толуол - хлорбензол).
В целом, полученные экспериментальные данные и результаты их обработки свидетельствуют о значительном влиянии на емкость жидкой фазы по диоксиду углерода таких параметров как концентрация амина в растворе, температура и полярность используемого органического растворителя.
При этом, измеренные значения мольного отношения и наблюдаемые закономерности изменения этой величины позволяют более обоснованно подойти к выбору органического растворителя для образования двухфазной системы газ-жидкость применительно к разделению изотопов углерода карбаматным способом.
Список литературы
1. Андреев, Б.М. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах / Под ред. Андреева Б.М./ Б.М.Андреев, Э.П.Магомедбеков, М.Б.Розенкевич и др. - М.: ИздАТ, 2003. - 376 с.
2. Axente, D. Isotope Separation by Chemical Exchange/ Axente D., Baldea A., Abrudean M. // In: Proc. Intern. Symp. on Isotope Separation and Chemical Exchange Uranium Enrichment. - Bull. Research Lab. for Nuclear Reactors, 1992.- Р. 357-367.
3. Egiazarov,.A.S. / Egiazarov.A.S., Hatchisivili G.V., Abzianidze T.G. //5th Intern. Symp. on the Synthesis and application of isotopes and isotopically labeled compounds, Strasbourg, France, June 20th-24th, 1994, P028.- Р. 146.
4. Kitamoto, A. Two-Step Model for Advance Separation of 13C by the Chemical Exchange Method between CO2 and Amine in a Nonaqueous Solvent / Kitamoto A., Takeshita A // See [2].- Р. 376-385.
5. Takeshita, A. Recovery Process of 14C from Irradiated Graphite/ Takeshita A., Nakano Y., Shimizu, Fujii Y. // In: Proc. 7th Workshop Separation Phenomena in Liquids and Gases (SPLG 2000), Moscow, 2000.- Р. 138-145.
6. Лизунов, А.В. Разделение изотопов углерода методом химического изотопного обмена с термическим обращением потоков в системе СО2 - карбамат ДЭА в толуоле //Автореферат дисс.. ..канд. техн. наук - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. - 17 с.
7. Хорошилов, А.В. Разделение изотопов углерода карбаматным способом: свойства пар амин-растворитель и коэффициент разделения в системе СО2 - карбамат ДЭА в толуоле/ А.В.Хорошилов, А.В.Лизунов, С.А.Чередниченко // Химическая промышленность сегодня, 20о4, № 5.- С. 30 - 41.
УДК 621.039.32
А.В. Степанов, Е.В. Зернова, А.В. Лизунов, С.А. Чередниченко, А.В. Хорошилов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПЕРВОЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ БОРА
МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИТРОМЕТАНА КАК КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ
In two-phase system the gaseous BF3 - liquid complex BF3 with nitromethane a phase and isotope equi-
librium were investigated. For the first time at isotope exchange column the multiplication of single-stage separation effect of boron isotopes was carried out.
В двухфазной системе газообразный BF3 - жидкое комплексное соединение BF3 c нитрометаном исследовано фазовое, изотопное равновесие и впервые осуществлено умножение однократного эффекта разделения изотопов бора в колонне изотопного обмена.
Стабильные изотопы бора и материалы на их основе востребованы атомной энергетикой в силу существенного различия ядерно-физических свойств этих изотопов [1]. Многообразное и масштабное применение стабильных изотопов бора, а, особенно, легкого 10В [2, 3], определяет непреходящий интерес к процессам разделения изотопов бора и исследованиям в этой области.
К числу наиболее привлекательных методов разделения изотопов бора, как изотопов легких химических элементов в целом, следует отнести методы ректификации и химического изотопного обмена - это ректификация галогенидов бора BCl3, BF3 и химический изотопный обмен в системах «газ - жидкость». В последних в качестве газовой фазы используется трифторид бора, а жидкая фаза представляет собой комплексное соединение BF3 с органическим комплексообразователем D, как правило, простым или сложным эфиром. Наибольшее практическое применение получили такие простые эфиры как диметиловый и диэтиловый, а из числа сложных - метил-фениловый эфир или анизол, причем, рабочая система на основе последнего характеризуется коэффициентом разделения изотопов бора а, близким к значению а = 1,03 при комнатной температуре [2, 4]. Следует отметить, что с использованием именно указанных выше комплексообразователей произведено основное количество стабильных изотопов бора в мире.
Привлекательность указанных химобменных систем обусловлена, прежде всего, более высокими по сравнению с ректификацией значениями коэффициента разделения изотопов бора а в реакциях изотопного обмена
10BF3 (г) + 11BF3-D (ж) ~ 11BF3 (г) + 10BF3D (ж) (1)
и, конечно, подвижностью равновесия реакции образования (диссоциации) самих комплексных соединений при отводе или подводе тепла
BF3 (г) + D (ж) ^ BF3'D (ж) - Q (2)
что позволяет реализовать, так называемый, термический (безреагентный) способ обращения потоков фаз.
На сегодняшний день известно очень большое число комплексообразователей, предложенных для разделения изотопов бора, для основных из которых полученные экспериментально значения коэффициента разделения а, представлены на рис. 1.
Естественно, приведенные на рисунке данные не являются исчерпывающими, но дают общее представление о значениях а при разделении изотопов бора. Как следует из рис. 1, характерны два “крыла” значений коэффициента разделения, относящиеся к сравнительно низко- и высокотемпературной областям. При комнатной температуре, характерной для большинства исследований, наблюдается наибольшее количество данных, причем, и наибольшие значения коэффициента разделения. Набор значений а, лежащих в интервале а = 1,02-1,04, является самым многочисленным. Именно в этом интервале находятся значения коэффициента разделения для химобменной системы «газообразный BF3 - жидкое комплексное соединение BF3 с фенилметиловым эфиром или анизолом». Максимальные экспериментально измеренные значения а присущи относительно новой системе, в которой в качестве комплексообразователя используется нитрометан CH3NO2.
Первые данные по свойствам системы BF3 (г) - BF3CH3NO2 (ж) были опубликованы относительно недавно в двух работах, выполненных в различных лабораториях [4, 5], и по значениям а не противоречили друг другу. Однако, очень существенным (практически на порядок) оказалось расхождение по сорбционной емкости нового комплек-
сообразователя, которое принято выражать величиной мольного отношения г, моль BF3/моль D (см. табл. 1).
♦
♦
А*
1-^3- .д*
п 4
О ... . Ж - 1
о : л Л
150 -ЮО -50 О 50 100 150 200
Температура, 0 С
Рис. 1. Значения коэффициента разделения изотопов бора при фазовом (системы пар-жидкость) и химическом (системы газ-жидкость) изотопном обмене: А- ВС13 (п) - ВС13 (ж); О-
В®3 (п) — В®3 (ж); А- ОТз (г) - ВРз^СНзР(ж); В- ОТ3 (г) - ВРз^802(ж); А- ОТ3 (г) — ОТзЧСТзЬО (ж); И-
В®3 (г) — ВРзЧСН3)2§ (ж); *- ^3 (г) — В^3•(С2Н5)2^ (ж); ^ - В®3 (г) — В®зЧС2Н5)20 (ж) ; ^- (г) —
^3 • С6Н5^(ж); О - ^3 (г) — В^3^(СН3)2СО (ж) ; А- ОТз (г) — В^3• С6Н5О (ж); О- В®3 (г) —
ВРзСбН5ОСНз(ж); ♦- ВРз (г) — ВРз СбН5ОС2Н5(ж); • - ВРз (г) — ВРзСНзСОС4Н9 (ж); Д- ВРз (г) —
ВРз СбН5ОС2Н4С1(ж); О- ВРз (г) — ВРзСНзКО2 (ж).
Табл. 1. Значения коэффициента разделения и мольного отношения для системы ВР3 (г) — ВР3-СН3КО2 (ж>
Коэффициент разделения а 1,066 (30 0С) 1,064 (25 0С)
Мольное отношение г, моль BF3/моль СЩ№02 1,4 - 1,6 0,15
Источник [4] [5]
Высокие значения а и столь различные значения г побудили нас к исследованиям указанной системы. Нами выполнено измерение мольного отношения в системе BF3 (г) - BF3•CH3NO2 (ж) в более широком по сравнению с данными [4, 5] температурном интервале: от -16 0С до +35 0С. Полученные значения мольного отношения сообщались на предыдущей конференции [6]. Итог таких исследований показал, что, действительно, при комнатной температуре значение г мало и соответствует данным [5], а также результатам более позднего исследования [7]. Однако, что отсутствует в иностранных источниках [4, 5, 7] и установлено нами - при понижении температуры наблюдается весьма существенное увеличение сорбционной емкости нитрометана по BF3: при t = -16 0С значение мольного отношения составило г = (0,72 - 0,75) моль BF3/моль CH3NO2 - см. рис. 2. Это означает, что при понижении температуры на 50 К комплексообразующая способность CH3NO2 возрастает практически на порядок. Помимо данных для нитрометана на рис. 2 для сравнения приведены значения г для анизола, как широко используемого комплексообразователя. Обращает на себя внимание подобный характер зависимости г = _Д7) на интервале температуры, едином для обоих комплексообразова-телей. Вероятно, наибольшее значение мольного отношения для СЩЫО может стремиться, как и в случае иного комплексообразователя - анизола, к значению г « 1 моль BF3/моль D. Предельное значение г « 1 моль BF3/моль D может указывать на наличие двух разновидностей молекул комплексного соединения BF3 с нитрометаном, между которыми устанавливается подвижное равновесие. При этом, молекула анизола с точки зрения образования связи с трифторидом бора является одноцентровой, а нитрометан
следует рассматривать как двухцентровую молекулу. Вместе с тем, температура кристаллизации комплексного соединения нитрометана с трифторидом бора, измеренная нами, оказалась равной 253 К и соответствует составу 0,75 моль ББ3/моль СН3К02. Полученные результаты, скорее всего, требуют дополнительной экспериментальной проверки, однако, не следует исключать и более сложной конфигурации комплексного соединения ББ3 с нитрометаном по сравнению с описанной выше.
Рис. 2. Сравнение значений мольного отношения для двух систем «газ - жидкость»: о -система Б¥3 м - Б¥3С6Н5ОСН3
(ж) [2];
- система БЕ, м -
БЕ,СН3Ш2 (ж).
Рис. 3. Изменение концентрации изотопа 10Б по концам колонны изотопного обмена во времени в эксперименте по разделению изотопов бора в системе БР3 (г) — ОТз'СН^Ог (ж) (Т = 293 К;Суд=0,35 моль Б¥3/(см2ч)).
Рис. 4. Влияние потока Б¥3 на значение высоты, эквивалентной теоретической ступени (ВЭТС) при разделении изотопов бора в системе Б¥3 м -БЕ,СН3Ш2 (ж) при Т = 293 К.
Помимо определения мольного отношения нами экспериментально измерены значения коэффициента разделения изотопов бора в системе ББ3 (г) - БЕ3СЫ3К02 (ж). Изотопное равновесие в указанной системе исследовано при двух значениях температуры: близкой к комнатной (293 К) и пониженной (273 К).
Коэффициент разделения определяли методом однократного уравновешивания при количестве ББ3 в жидкой фазе в 50 - 100 раз выше аналогичного количества в газе, что позволило считать изотопный состав жидкости постоянным и выполнять только измерения изотопного состава газовой фазы. При этом, изотопный анализ выполняли методом масс-спектрометрии на масс-спектрометре МИ-1201. Значения коэффициента разделения составили а = (1,045 ± 0,005) и а = (1,054 ± 0,006) для температуры 293 К и 273 К соответственно. Сравнение полученных значений коэффициента разделения изотопов бора с опубликованными данными [4] показывает, что измеренные нами значения в = а - 1 примерно на (30 - 50) % ниже. Не рассматривая здесь причины возникновения отличий в экспериментальных данных, укажем, что полученные нами значения а с практической точки зрения более умерены.
С целью изучения эффективности межфазного изотопного обмена нами экспериментально осуществлено умножение однократного эффекта разделения в системе БР3 (г) - БЕ3СЫ3К02 (ж). Исследования выполнены на экспериментальной установке,
основной элемент которой - насадочная массообменная колонна диаметром 11 мм с высотой насадочного слоя 150 см, заполненная спирально-призматической насадкой с размером элемента 1,25x1,25x0,2 мм. Установка работала по классической “закрытой” схеме, т.е. с верхним и нижним узлами обращения потоков. Эксперименты проведены при температуре 293 К и нескольких значениях удельного потока трифторида бора -Оуд. Пример изменения концентрации изотопа 10B по концам колонны изотопного обмена во времени представлен на рис. 3. Следует отметить, что на экспериментальной установке с относительно небольшой высотой насадочной части в ходе опыта достигнута разность концентраций изотопа 10В равная почти 20 % ат. При этом, значение степени разделения в стационарном состоянии составило K = 3,5 (число теоретических ступеней разделения ЧТСР = 28,5; значение ВЭТС = 5,2 см), что говорит о высокой эффективности исследуемой системы.
Аналогичным образом выполнены эксперименты по разделению изотопов бора при иных значениях удельного потока BF3. Полученные значения ВЭТС в виде т.н. нагрузочной характеристики приведены на рис. 4.
Как следует из представленных данных, значения ВЭТС относительно невелики и изменяются от минимального значения ВЭТС = (5,2 ± 0,8) см до максимального ВЭТС = (8,0 ± 1,0) см в изученном интервале изменения Оуд. Анализ зависимости ВЭТС = Х^уд) показывает, что в средней области значений Оуд диффузионная составляющая ВЭТС - hD - соизмерима с составляющей ВЭТС, обусловленной реакцией химического изотопного обмена - hC. Например, при значении Оуд « 0,3 моль BF3/(см2•ч) отношение hC : hD соответствует 1:4, а при увеличении Оуд практически в два раза отношение составляющих ВЭТС hC : hD « 1:1.
Подводя итоги (пусть пока предварительных) экспериментов по разделению изотопов бора в системе на основе нового комплексообразователя - нитрометана, следует отметить, что исследуемая система характеризуется как высокими термодинамическими, так и кинетическими характеристиками. Это позволяет, рассматривать систему BF3 (г) -BF3CH3NO2 (ж) как перспективную с точки зрения ее практического использования.
Список литературы
1. Бабичев, А.П. и др. Физические величины. Справочник. Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова // М., Энергоатомиздат, 1991. -1232 с.
2. Katalnikov, S.G. Physico-chemical and engineering principles of boron isotopes separation by using BF3 - anisole-BF3 system // Separation Science and Technology, 2001, v. 36.-Р. 1737-1768.
3. Рисованый, В.Д. Бор в ядерной технике/ В.Д.Рисованый, А.В.Захаров, Е.П.Клочков, Т.М.Гусева.- Димитровград, 2003. - 345 с.
4. Herbts, R.S. Improved Donors for the Separation of the Boron Isotopes by Gas-Liquid Exchange Reactions/ R.S.Herbts, F.P.McCandless// Separation Science and Technology, 1994, v. 29.- Р. 1293 - 1310.
5. Eldred, B.T. The Boron Trifluoride/Nitromethane Ratio of the BF3CH3NO2 Adduct/ El-dred B.T., Ownby P. D.; Saunders W. E. // Separation Science and Technology, 2000, v. 35, № 6.-Р. 931 - 940.
6. Лизунов, А.В. Новые комплексообразователи для разделения изотопов бора методом химического изотопного обмена/ А.В. Лизунов, А.В.Хорошилов, О.Ю.Андреева // Сб. докл. XI-й Всеросс. (Межд.) научн. конф. “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул и в лазерных, плазменных и нанотехнологиях”. - М.: ЦНИИ-Атоминформ, ТРИНИТИ, Троицк, 2006.-С. 295-299.
7. Ownby, P.D. The boron trifluoride nitromethane adduct // Journal of Solid State Chemistry, 2004, v.177, p.466-470.
