CC BY
13
УДК 535.36:54.02
КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ С ДВОЙНЫМ ЛЕГИРОВАНИЕМ ЖЕЛЕЗОМ И ЦЕРИЕМ
А. Ю. Пятышев1, П. П. Свербиль1, Н.В. Сидоров2, М. Н. Палатников2
Установлены условия возбуждения поперечных и продольных полярных мод в процессах комбинационного рассеяния (КР) света в кристаллах ниобата лития с двойным легированием железом и церием с использованием 180-градусной геометрии рассеяния. По спектрам КР обнаружено увеличение концентрации точечных дефектов NbLi, являющихся глубокими ловушками электронов, ответственными за эффект фоторефракции, в легированных кристаллах по сравнению с номинально чистым конгруэнтным кристаллом.
Ключевые слова: ниобат лития, двойное легирование, комбинационное рассеяние.
Введение. В настоящее время актуально получение высокосовершенных оптических материалов с низким эффектом фоторефракции на основе нелинейно-оптического монокристалла ниобата лития (LiNbO3). Это гетеродесмический кислородно-октаэдрический сегнетоэлектрик, имеющий кластерное строение, с очень высокими значениями температуры Кюри («1500 K) и спонтанной поляризации (Ps = 5 • 10-5 Кл/см2) [1, 2]. Физические характеристики и особенности строения кристалла LiNbO3 можно существенно изменять варьированием состава [1-5]. Кристалл ниобата лития обладает эффектом фоторефракции, величина которого изменяется в очень широких пределах в зависимости от его состава [1, 3, 5]. При двойном легировании возможен сдвиг края фундаментального поглощения кристалла LiNbO3 в коротковолновую область и часто наблюдается улучшение композиционной однородности кристалла и нелинейно-оптических характеристик. При этом двойное легирование "нефоторефрактивными" и "фоторефрактивными" катионами позволяет
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: jb_valensia@mail.ru.
2 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева Кольского НЦ РАН, 184209, Мурманская обл., г. Апатиты, ул. Академгородок, д. 26а.
более тонко регулировать упорядочение структурных единиц катионной подрешётки и поляризуемость кластеров КЬ06, определяющих величину спонтанной поляризации и нелинейно-оптические свойства кристалла Ь1КЬ03, а также регулировать тип и количество точечных и комплексных дефектов с локализованными электронами, определяющих величину эффекта фоторефракции. Применяя двойное легирование, когда одна из добавок является "фоторефрактивной", возможно создавать оптические материалы высокой композиционной однородности с минимальным временем фоторефрактивного отклика и повышенной стойкостью к оптическому повреждению [3-5]. Работы по выращиванию монокристаллов ниобата лития с контролируемым составом примесей, внедряемых в катионную подрешётку, показали возможность снижения эффекта оптического искажения и тем самым повышения порога мощности лазерного излучения при использовании кристалла в качестве активной среды для преобразования частоты излучения. При этом инструментом контроля состояния дефектной структуры решётки и особенностей дипольного упорядочения структурных единиц катионной подрешётки, определяющих нелинейно-оптические свойства кристалла, служили спектры комбинационного рассеяния (КР) света первого и второго порядков. Чем более совершенна структура кристалла, тем менее интенсивным должен быть спектр КР второго порядка. В частности, в спектре КР высокосовершенных кристаллов стехиометрического состава ([Ы]/[ЫЬ] = 1) спектр второго порядка должен отсутствовать [5].
Спектры КР кристаллов ниобата лития с двойным легированием изучались в ряде работ [6-20]. В статье [6] представлен спектр КР монокристалла ЫКЬ03:Рг3+:М;2+ в диапазоне частот 100-1000 см-1. Наблюдалось перераспределение интенсивности линий КР при изменении концентраций легирующих элементов и проведено отнесение зарегистрированных линий. Статьи [7-9] посвящены анализу влияния изменения концентрации магния на спектр КР конгруэнтных кристаллов ЫКЬ03:И,и:М;, ЫКЬ03:М;(5.05):Ее(0.009 мол.%) и ЫКЬ03^п:М;. Увеличение концентрации магния приводило к росту интенсивности колебаний Е-типа симметрии без заметного частотного сдвига. Было показано, что добавление нефоторефрактивных катионов М;2+ в легированный Ее кристалл ниобата лития подавляет фоторефрактивный эффект. При этом в спектре КР при высоких уровнях легирования возникают линии, соответствующие фундаментальным колебаниям решётки А2-типа симметрии, запрещённым правилами отбора в спектре КР для пространственной группы симметрии ниобата лития [8-11]. В статье [12] представлены фрагменты спектров КР кристалла ЫКЬ03[У(0.24 мас.%),
М;(0.63 мас.%)] в области колебаний кислородных октаэдров (500-700 см-1). Анализ влияния концентрации двойного легирования магнием и гадолинием на спектр КР представлен в [13]. Рост концентрации гадолиния приводит к "сглаживанию" дублета КР, соответствующего фундаментальным колебаниям типа 1А1(г; ТО) и 2А1(г; ТО), в области 150-350 см-1. При этом замена гадолиния на иттрий в близкой концентрации не вызывает изменений в спектре КР. Исследование спектров КР конгруэнтных кристаллов Ь1КЬ03:К^М; представлено в [14]. Изменение концентраций магния и неодима приводит к частотному сдвигу и уширению некоторых линий КР. Показано [15], что при приложении давления до 6.5 ГПа, для линий 2А1(г; ТО), 3А1(г; ТО), 4Е(х,у; ТО) имеется более резкая зависимость частоты от давления. Добавление магния к кристаллу Ь1КЬ03:Ег приводит к существенному росту интенсивности линий КР, в частности, 4А1(г; ЬО) с частотой 872 см-1, что приводит к усилению излучения с длиной волны 1.54 мкм из кристалла ниобата лития с двойным легированием магнием и эрбием [16]. Изучению влияния отношения [Ы]/[ЫЬ] на спектр КР монокристалла Ы№03:Се:Мп посвящена статья [17]. В [18] анализировался спектр КР кристаллов Ь1КЬ03:УЬ3+^п2+ с различными концентрациями цинка в диапазоне 0-1000 см-1. В результате было зарегистрировано несколько линий симметрии А1(г) и Е(х,у). Результаты исследований спектров КР системы керамических твёрдых растворов Ы^а^ТауКЬ1-у03, характеризующихся обилием концентрационных фазовых переходов, систематизированы в [19]. Было показано, что изменение концентрации Ы в диапазоне от 0.03 до 0.16 приводит к перераспределению интенсивности линий КР в диапазоне 10-400 см-1. При этом для фиксированной концентрации натрия увеличение содержания тантала в системе ЫлхКа1_хТауКЬ1_у03 расщепляет низкочастотный максимум КР в дублет и в области 500-600 см-1 возникают новые спутники КР вследствие концентрационного фазового перехода.
В данной работе ставится задача исследования спектров КР монокристаллов ЫКЬ03:Ге2+:Се3+. При этом катионы железа Ее2+ являются фоторефрактивной добавкой, а катионы церия Се3+ нефоторефрактивной. Монокристалл ЫКЬ03:Ге2+:Се3+ был выращен в воздушной атмосфере методом Чохральского [20, 21]. Осуществлялось прямое легирование конгруэнтного расплава ([Ы]/[ЫЬ]=0.946) соответствующими оксидами. Образец представлял собой цилиндр с диаметром 19 мм и высотой 10 мм и имел состав ЫКЬ03:Ее2+:Се3+ при [Ее2+]=0.02 и [Се3+]=0.03 мол.%.
Методика эксперимента. Для возбуждения и регистрации спектров КР применялась следующая экспериментальная установка. Источником возбуждающего излучения
служил непрерывный полупроводниковый лазер с длиной волны Л = 785 нм и мощностью 200 мВт. Использование возбуждающего инфракрасного излучения обеспечивало отсутствие образования фотоиндуцированных оптических искажений ("оптических повреждений") под действием интенсивного лазерного излучения. Возбуждающее лазерное излучение вводилось в первый канал двухканального световода и фокусировалось после выхода из световода с помощью двух линз на поверхность исследуемого образца вдоль или перпендикулярно полярной оси Z. Фокальная перетяжка находилась в центре исследуемого кристалла. Рассеянный свет собирался теми же линзами в обратном направлении и вводился во второй канал световода. После селективного светофильтра, отсекающего возбуждающее излучение, сигнал КРС попадал на щель миниспектро-метра БШБ465-785Н с многоэлементным приемником, позволяющим регистрировать спектр КР в диапазоне 50-2850 см-1 со спектральным разрешением «3.5 см-1. В соответствии с тем, что мы использовали 180-градусную геометрию рассеяния, волновой вектор полярных возбуждений, проявляющихся в спектрах комбинационного рассеяния первого порядка, был сравним с волновым вектором возбуждающего излучения:
кр « 2к\аБ « 105 см 1, т. е. значение его модуля существенно превышало значения для
Г1
волновых векторов поляритонов, возникающих при малых углах рассеяния
Рис. 1: Спектры комбинационного рассеяния в области фундаментальных мод для 180-градусного рассеяния (обратного рассеяния) LiNbO3:Fe2+ :Ce3+ с оптической осью Z, ориентированной вдоль (a) направления распространения возбуждающего излучения (геометрия Z(XX; XY)Z) и перпендикулярно (b) этому направлению (геометрия X(ZZ; ZY)X).
Результаты и их обсуждение. На рис. 1 показаны зарегистрированные спектры КР исследуемого образца. В этих измерениях использовались следующие геометрии рассеяния: Z(XX; XV)2 и X(ZZ; ZY)Х.
Таблица 1
Частоты поперечных (ТО) и продольных (ЬО) полярных мод кристалла ЫШО3:Ее2+ :Се3+, полученные в настоящей работе, и их отнесение
с учётом данных [23-26]
Вдоль оси Z Поперёк оси Z
V, см 1 [23] [24] [25, 26] V, см 1 [23] [24]
152 1Е(х,у; ТО) 1Е(х,у; ТО) 151 1Е(х, у; ТО) 1Е(х, у; ТО)
236 2Е(х, у; ТО, ТО) 2Е(х,у; ТО) 237 2Е(х, у; ТО, ТО) 2Е(х, у; ТО)
264 3Е(х, у; ТО) (1Л1(г; ТО)) 3Е(х,у; ТО) 249 1Л1(г; ТО)
320 4Е(х, у; ТО) (2Л1(г; ТО)) 4Е(х, у; ТО) 272 2 1Л ; Т О)
331 3 1Л Т О) 3 1Л Т О) 320 4Е(х, у; ТО) 4Е(х, у; ТО)
365 5Е(х, у; ТО, ТО) 6Е(х,у; ТО) 367 5Е(х, у; ТО) (6Е(х, у; ТО)) 6Е(х, у; ТО)
431 7Е(х,у; ТО) (ЗЛ^г; ТО)) 7Е(х, у; ТО) 431 6Е(х, у; ТО) (7Е(х, у; ТО)) 7Е(х, у; ТО)
580 8Е(х,у; ТО) 8Е(х,у; ТО) 579 8Е(х, у; ТО) 8Е(х, у; ТО)
619 Л1(г; ТО)+ Е(х, у; ТО) 631 4Л1(г; ТО) 4Л1(г; ТО)
738 9Е(х,у; ТО)
870 4Л1(г; ТО) 875 4Л1(г; ТО) (9Е(х, у; ТО))
Как видно из рис. 1 и табл. 1, в зарегистрированных спектрах КР присутствуют интенсивные сателлиты 1Л1(г), 2Л1(г), 3Л1(г) и 4Л1(г), соответствующие продольным полярным модам с поляризацией вдоль оси Z. Кроме того, в соответствии с видом тензора КР [22], при этой же геометрии возможно проявление дважды вырожденных поперечных Е(х, у)-колебаний. В спектре КР монокристалла ЫКЬО3:Ре2+:Се3+ в геометрии Z(XX; XVобнаруживается пик с максимумом при 619 см-1, отсутствующий в нелегированном кристалле, а также малоинтенсивная широкая линия в области 120 см-1, соответствующая двухчастичным состояниям акустических фононов с суммарным волновым вектором, равным нулю [5]. Проявление широкого малоинтенсивного максимума в области 120 см-1 в спектре КР ниобата лития свидетельствует о сильном ангармо-
ничном взаимодействии наиболее низкочастотных фундаментальных мод A1(TO) типа симметрии с акустическим континуумом, что может быть обусловлено существенным отклонением состава легированного кристалла от конгруэнтного состава (уменьшением величины [Li]/[Nb]). Этот факт свидетельствует об увеличении в легированных кристаллах (по сравнению с номинально чистым конгруэнтным кристаллом) концентрации точечных дефектов Nbbi, являющихся глубокими ловушками электронов, ответственными за эффект фоторефракции.
В таблице 1 приведены значения всех измеренных в данной работе и известных из литературы частот основных полярных мод кристалла ниобата лития. Для некоторых зарегистрированных линий КР имеется альтернативное отнесение, представленное в скобках. Как видно из этой таблицы, наблюдаются существенные различия частот для поперечных и продольных мод, что характерно для полярных колебаний в нецентро-симметричных кристаллах.
Выводы. Впервые зарегистрированы спектры КР в геометрии обратного рассеяния в кристаллах ниобата лития с двойным легированием железом и церием и дана их интерпретация. В спектрах исследованного кристалла обнаружена малоинтенсивная широкая линия в области 120 см-1, соответствующая двухчастичным состояниям акустических фононов с суммарным волновым вектором, равным нулю. Проявление этого максимума в спектре КР ниобата лития свидетельствует о сильном ангармоничном взаимодействии наиболее низкочастотных фундаментальных мод A1(TO) типа симметрии с акустическим континуумом. Этот факт свидетельствует также об увеличении в легированных кристаллах (по сравнению с номинально чистым конгруэнтным кристаллом) концентрации точечных дефектов Nbbi, ответственных за эффект фоторефракции. Поскольку в спектре КР стехиометрического кристалла ([Li]/[Nb] = 1) максимум с частотой 120 см-1 отсутствует, то по интенсивности этого максимума можно оценивать величину ([Li]/[Nb]) в легированных кристаллах ниобата лития.
Работа выполнена при поддержке РФФИ и БРФФИ (грант № 20-52-04001 Бел-мол-а).
ЛИТЕРАТУРА
[1] M. Lines, A. Glass, Principles and applications of ferroelectrics and related materials
(Clarendon Press, Oxford, 1979).
[2] Ю. С. Кузьминов, Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития (М., Наука, 1987).
[3] T. Volk, M. Wohlecke, Lithium niobate. Defects, photorefraction and ferroelectric
switching (Springer, Berlin, 2008).
[4] M. N. Palatnikov, N. V. Sidorov, Some fundamental points of technology of lithium
niobate and lithium tantalite single crystals. Oxide electronics and functional properties
of transition metal oxides. Chapter II. USA: NOVA Sience Publichers, 2014. P. 31-168.
[5] Н. В. Сидоров, Т. Р. Волк, Б. Н. Маврин, В. Т. Калинников, Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны (М., Наука, 2003).
[6] J. Liu, A. Liu, Y. Chen, et al., Phys. B: Condens. Matter 624, 413419 (2022). DOI:
10.1016/j.physb.2021.413419.
[7] M. K. R. Rahman, B. Riscob, R. Bhatt, et al., ACS Omega 6(16), 10807 (2021). DOI:
10.1021/acsomega.1c00452.
[8] Н. В. Сидоров, Н. А. Теплякова, Л. А. Бобрева и др., Журнал прикладной спектроскопии 87(3), 418 (2020). DOI: 10.1007/s10812-020-01023-0.
[9] Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников, Оптика и спектроскопия 121(6), 907 (2016). DOI:
10.1134/S0030400X16120225.
10] Н. В. Сидоров, А. А. Габаин, А. А. Яничев и др., Оптика и спектроскопия 118(2),
283 (2015). DOI: 10.1134/S0030400X15020186.
11] Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников, А. А. Крук и др., Оптика и спектроскопия
116(2), 298 (2014). DOI: 10.1134/S0030400X14020234.
12] Н. В. Сидоров, А. А. Яничев, П. Г. Чуфырев и др., Журнал прикладной спектроскопии 77(1), 119 (2010). DOI: 10.1007/s10812-010-9300-1.
13] Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников, Н. Н. Мельник и др., Оптика и спектроскопия
92(5), 780 (2002). DOI: 10.1134/1.1481137.
14] R. Quispe-Siccha, E. V. Mejia-Uriarte, M. Villagran-Muniz, et al., J. Phys. Condens.
Matter 21(14), 145401 (2009). DOI: 10.1088/0953-8984/21/14/145401.
15] M. R. Tejerina, K. Pereira da Silva, A. R. Goni, G. A. Torchia, Opt. Mater. 36(2), 581
(2013). DOI: 10.1016/j.optmat.2013.10.030.
16] P. X. Zhang, J. G. Yin, L. H. Zhang, et al., Opt. Mater. 36(12), 1986 (2014). DOI:
10.1016/j.optmat.2014.01.033.
17] M. Wang, Y. L. Wang, R. Wang, Appl. Mech. Mater. 395-396, 33 (2013). DOI:
10.4028/www.scientific.net/AMM.395-396.33.
18] J. Y. Her, H. J. Lee, D. H. Yoon, J. Korean Cryst. Growth Cryst. Technol. 19(1), 11
(2009).
19] Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников, Н. А. Теплякова, В. Т. Калинников, Сегнето-электрические твердые растворы LixNa1-xToyNb1-yO3. Синтез, структура, свойства (М., Наука, 2015).
20] М. Н. Палатников, Н. В. Сидоров, И. В. Бирюкова и др., Перспективные материалы, № 2, 93 (2011).
[21] M. N. Palatnikov, N. V. Sidorov, A. A. Yanichev, et al., Ferroelectrics 462(1), 80 (2014).
DOI: 10.1080/00150193.2014.890881.
[22] D. L. Rousseau, R. P. Bauman, S. P. S. Porto, J. Raman Spectrosc. 10(1), 253 (1981).
DOI: 10.1002/jrs.1250100152.
[23] S. Margueron, A. Bartasyte, A. M. Glazer, et al., J. Appl. Phys. 111(10), 104105 (2012).
DOI: 10.1063/1.4716001.
[24] B. A. Nogueira, A. Milani, C. Castiglioni, R. Fausto, J. Raman Spectrosc. 52(5), 995
(2021). DOI: 10.1002/jrs.6091.
[25] M. Friedrich, A. Riefer, S. Sanna, et al., J. Phys. Condens. Matter 27(38), 385402
(2015). DOI: 10.1088/0953-8984/27/38/385402.
[26] M.-L. Hu, C.-T. Chia, J. Y. Chang, et al., Mater. Chem. Phys. 78(2), 358 (2002). DOI:
10.1016/S0254-0584(02)00015-9.
Поступила в редакцию 7 февраля 2022 г. После доработки 18 февраля 2022 г. Принята к публикации 22 февраля 2022 г.
